CN100491432C - 工程塑料粉末填充硬质聚氨酯泡沫塑料的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的制备工程塑料粉末填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，是将工程塑料粉末加入到按配方混合均匀的聚醚多元醇混合组分中，并将该组分与异氰酸酯混合反应，注入模具并进行固化后处理得到工程塑料粉末填充硬质聚氨酯泡沫塑料。本发明方法简单、可行，无需特殊设备。与其它填料填充硬质聚氨酯泡沫塑料相比，具有以下优点：填料密度小、单位体积内基体含量高、体系相容性好、机械性能好，并且所用工程塑料粉末可以是回收塑料制得的粉末，环保价值高。
Description
一、技术领域
本发明属于新型高分子材料技术领域，是一种利用工程塑料粉末填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法。
二、背景技术
硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)是以多元羟基化合物和异氰酸酯为主要原料，在催化剂、发泡剂等作用下，经加成聚合、发泡而成的泡沫材料。RPUF具有优良的物理机械性能、电学性能、声学性能及耐化学腐蚀性能。它的导热系数低、密度小、强度高、吸水性小、绝热、绝缘、隔音效果好、化学稳定性好、受冲击后回复率高，因而广泛应用于石油、化工、运输、建筑、日常生活等国民经济的各个领域。但是由于RPUF的拉伸、压缩性能较低，在许多特殊工作条件下达不到使用要求。因此，采用各种方法对RPUF的增强有重要意义。
国内外对RPUF的增强研究主要有以下一些：
早在1970年Rinde就开始了对玻纤增强泡沫塑料的力学性能进行了研究。Shuler，S.F.等(SHULER S F，BINDING D M，PIPE R B.Polym Compos，1994，15(6)：427—435)研究了长纤维增强发泡聚合物的情况，发现长纤维在体系中容易出现结团、弯曲等现象，甚至都产生穿孔，达不到良好的增强效果。Cotgreave T等(COTGREAVE T，SHORTALL J B，J.Cell.Plast.，1977，13(4)：240—244；COTGREAVE T，SHORTALL J B，J.Mater.Sci.，1978，13(4)：722—730)研究了用纤维增强发泡塑料，发现纤维增强可使原发泡体的强度、蠕变、阻尼功、压缩永久变形、热扭曲温度及其他物理力学性能有明显的改善。Morimoto等(Morimoto，K.and T.Suzuki.1984.Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，23：81)研究了硬质聚氨酯泡沫塑料的挠曲特性。
Elaine Barbe等(Elaine Barbe，John Nelson and Warren Back，J.CELL.PLAST.，1977，11/12)展开了对玻璃微珠增强硬质聚氨酯泡沫塑料的研究，但由于制备的试样密度偏低，压缩强度不高，未能很好反映满足应用要求的聚氨酯泡沫塑料的增强与压缩破坏机理。
芦艾等(芦艾，黄锐，王建华，等.中国塑料，2001，15(4)：32—35)采用超声辐射方法，将微米碳酸钙分散在聚氨酯原料体系中，然后灌注反应成型得到增强聚氨酯泡沫塑料，用激光共聚焦扫描显微镜(LCSM)研究其结构，并研究了微米碳酸钙对其力学性能的影响规律。芦艾等(芦艾，黄锐，王建华，等.中国塑料，2001，15(8)：28—31)还选用纳米碳酸钙通过功率超声方法用原位分散聚合的方法得到了纳米碳酸钙增强聚氨酯泡沫塑料，并考察了其力学性能，结果表明：纳米碳酸钙能提高压缩强度和模量，但幅度不大；在6％质量含量以内，纳米碳酸钙能提高冲击强度，但含量增加后，冲击强度下降。
Vaidya等(Nitin Y.Vaidya，D.V.Khakhar.，J.Cell.Plast.，1997，33：587—605)研究了云母增强的硬质聚氨酯结皮泡沫塑料的挠曲特性以及与此相关的泡沫结构。实验结果显示，云母对硬质聚氨酯连皮泡沫塑料和自由发泡的泡沫塑料的挠曲特性具有显著的影响。
Javni等Javni I.，Zhang W.，Karajkov V.，et al.，J.Cell.Plast.，2002，38：229—235)选用两种平均粒径分别为1.5μm和12nm的微米二氧化硅和纳米二氧化硅增强RPUF。结果表明，微米二氧化硅增强的泡沫塑料对其密度没有显著的影响，而纳米二氧化硅在浓度大于20％时可显著提高材料的密度。任何浓度的纳米二氧化硅均会使材料的压缩强度降低而微米二氧化硅只有在浓度大于10％时才会由此效果。纳米增强的泡沫塑料其硬度和压缩强度提高，但回弹性降低。在纳米二氧化硅的浓度低于20％时，材料的密度不变。这是因为纳米填料作为物理交联点，增加了聚氨酯基体中柔性链的模量。相反的，微米二氧化硅增强的材料硬度和压缩强度降低而回弹性提高。
Pisipati等(Pisipati J.S.，Godbey J.A.，J.Cell.Plast.，1996，3：108—138)研究了硬质聚氨酯泡沫中碳黑的行为。碳黑的加入可以降低k-因子从而降低热泄漏量，但不会影响脱模和尺寸稳定性。选用HCFC-141b时，k-因子相对别的配方更低，且当含水量高时，材料的泡孔尺寸、孔隙、表皮厚度、密度分布和脱模特性等均优于含水量低的。
尽管国内外学者对硬质聚氨酯泡沫塑料的增强做了大量的研究工作，但始终有一个重要的问题没有解决：填料与基体的相容性问题。在大多数的体系中，填料与基体作用不好，填料独立于基体之中，不能承担载荷，故不能起到良好的增强作用。通常的增强填料，如玻纤、金属粒子、矿物粉末等的密度都较大，故在等密度泡沫体系中，高密度的填料的加入会使泡沫中实体体积减小。泡沫材料在受外力作用时，单位面积上的载荷随实体体积的减小而增大，故材料更易发生破坏。基于这些问题，本发明使用塑料粉末增强的方法来改善硬质聚氨酯泡沫塑料的力学性能。
三、发明内容
本发明的目的之一是针对已有技术的不足，提供一种改善增强剂与基体相容性从而提高增强效果的方法，即将塑料粉末加入到制备硬质聚氨酯泡沫塑料的单体之中，利用有机物间较好的相容性来提高增强剂与基体的界面作用从而制得高性能的塑料粉末增强硬质聚氨酯泡沫塑料的方法。
本发明的目的之二是针对已有技术的不足，提供一种增加硬质聚氨酯泡沫塑料实体体积从而提高增强效果的方法，即将低于纯聚氨酯泡沫实体密度的塑料粉末加入到制备硬质聚氨酯泡沫塑料的单体之中，增加泡沫材料的实体体积，因而减小单位面积上的载荷从而提高增强硬质聚氨酯泡沫塑料力学性能的方法。
本发明的基体材料为由聚醚多元醇和异氰酸酯在催化剂和发泡剂作用下制得的硬质聚氨酯泡沫塑料。各种原料的主要参数如下：
聚醚多元醇：密度约为1.1g/cm3；羟值为390-470mgKOH/g；粘度为2000～4000cps；官能度约为4.1；平均相对分子质量约为550。
多次甲基多苯基多异氰酸酯(异氰酸酯)：相对分子质量为126.5；异氰酸根含量约为28～32％；粘度为100～200cps；官能度约为2.2。
三乙醇胺：交联催化剂，密度为1.122g/cm3。
二丁基二月桂酸锡：反应催化剂，密度为1.052g/cm3；锡含量为18％。
水：蒸馏水。
本发明的增强剂为聚酰胺、聚苯硫醚、苯并噁嗪中的至少一种。
本发明提供的利用塑料粉末填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于按下述工艺步骤及条件制备塑料粉末含量0～40％的塑料粉末/硬质聚氨酯泡沫塑料：
(1)称量按配方称量聚醚多元醇和异氰酸酯。
(2)干燥聚醚多元醇和异氰酸酯在80℃下干燥12小时，塑料粉末在120℃下干燥12小时。所有原料干燥后冷却至30℃备用。
(3)混合将塑料粉末按配方称量后加入到聚醚多元醇中，并按配方加入催化剂三乙醇胺和有机锡，以及发泡剂水。用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀。
(4)聚合发泡将异氰酸酯迅速加入到混合组分中，同时充分搅拌，30秒后浇注到模具中，关闭模盖。
(5)固化将模具及其中的聚氨酯泡沫一同放入烘箱中，在100℃下固化4小时，取出后冷却。
(6)切样开模取出样品，去掉表面结皮层，得到塑料粉末增强的硬质聚氨酯泡沫塑料。
本发明配方中各个组分的用量范围如表1所示：
表1 各组分的用量范围
| 组成 | 聚醚多元醇份 | 异氰酸酯份 | 有机锡份 | 三乙醇胺份 | 硅油份 | 蒸馏水份 | 塑料粉末填料份 |
| 100 | 100～180 | 0.05～0.15 | 0.05～0.25 | 1～4 | 0.05～0.1 | 0～40 |
本发明有以下优点：
(1)填料与基体相容性好，因而增强泡沫具有良好的力学综合性能。
(2)本发明的制得的增强泡沫材料可用于使用环境苛刻的的领域，可在国防，航天等领域使用。
(3)本发明使用的塑料粉末，可以是回收的废旧塑料粉末，从而为废旧塑料的回收利用开辟了新的途径。
四、附图说明
图1是实施例1所得PA粉末/硬质聚氨酯泡沫塑料的扫描电子显微镜照片；图2是实施例2所得PA粉末/硬质聚氨酯泡沫塑料的扫描电子显微镜照片；图3是实施例3所得PA粉末/硬质聚氨酯泡沫塑料的扫描电子显微镜照片；图4是实施例4所得PA粉末/硬质聚氨酯泡沫塑料的扫描电子显微镜照片；图5是实施例9所得PPS粉末/硬质聚氨酯泡沫塑料的扫描电子显微镜照片；图6是实施例10所得PPS粉末/硬质聚氨酯泡沫塑料的扫描电子显微镜照片；图7是实施例11所得PPS粉末/硬质聚氨酯泡沫塑料的扫描电子显微镜照片；图8是实施例12所得PPS粉末/硬质聚氨酯泡沫塑料的扫描电子显微镜照片。
五、具体实施方式
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
聚醚多元醇与异氰酸酯比例恒定的实施例1～16如表2所示。
表2 实施例1～16的配方
注：表中PA为尼龙1010粉末；PPS为聚苯硫醚粉末。
改变聚醚多元醇与异氰酸酯配比的实施例17～24如表3所示：
表3 实施例17～24的配方
| 实施例 | 聚醚多元醇份 | 异氰酸酯份 | 粉末塑料份 | 有机锡份 | 三乙醇胺份 | 水份 | 硅油份 |
| 17 | 100 | 100 | PA：20 | 0.1 | 0.1 | 0.05 | 2 |
| 18 | 100 | 110 | PA：20 | 0.1 | 0.1 | 0.05 | 2 |
| 19 | 100 | 120 | PA：20 | 0.1 | 0.1 | 0.05 | 2 |
| 20 | 100 | 130 | PA：20 | 0.1 | 0.1 | 0.05 | 2 |
| 21 | 100 | 140 | PA：20 | 0.1 | 0.1 | 0.05 | 2 |
| 22 | 100 | 150 | PA：20 | 0.1 | 0.1 | 0.05 | 2 |
| 23 | 100 | 160 | PA：20 | 0.1 | 0.1 | 0.05 | 2 |
| 24 | 100 | 170 | PA：20 | 0.1 | 0.1 | 0.05 | 2 |
改变交联催化剂三乙醇胺用量的实施例25～28如表4所示：
表4 实施例25～28的配方
| 实施例 | 聚醚多元醇份 | 异氰酸酯份 | 粉末塑料份 | 有机锡份 | 三乙醇胺份 | 水份 | 硅油份 |
| 25 | 100 | 140 | PA：20 | 0.1 | 0.05 | 0.05 | 2 |
| 26 | 100 | 140 | PA：20 | 0.1 | 0.1 | 0.05 | 2 |
| 27 | 100 | 140 | PA：20 | 0.1 | 0.15 | 0.05 | 2 |
| 28 | 100 | 140 | PA：20 | 0.1 | 0.2 | 0.05 | 2 |
改变硅油表面活性剂用量的实施例29～32如表5所示：
表5 实施例29～32的配方
| 实施例 | 聚醚多元醇份 | 异氰酸酯份 | 粉末塑料份 | 有机锡份 | 三乙醇胺份 | 水份 | 硅油份 |
| 29 | 100 | 140 | PA：20 | 0.1 | 0.1 | 0.05 | 1 |
| 30 | 100 | 140 | PA：20 | 0.1 | 0.1 | 0.05 | 2 |
| 31 | 100 | 140 | PA：20 | 0.1 | 0.1 | 0.05 | 3 |
| 32 | 100 | 140 | PA：20 | 0.1 | 0.1 | 0.05 | 4 |
为考察本发明制备的塑料粉末/硬质聚氨酯泡沫塑料的物理机械性能，将制得的泡沫材料按下述要求测试性能：
压缩性能：将整体泡沫切割成直径50mm、高50mm的样品，按GB/T8813—88进行测试，压缩速度为2mm/min。
拉伸性能：将整体泡沫切割成长150mm、宽25mm、高10mm的样品，按GB/T9641—88进行测试，拉伸速度为5mm/min。
冲击性能：将整体泡沫切割成长100mm、宽15mm、高10mm的样品按GB/T1043—93进行测试，采用无缺口试样
表6为部分塑料粉末/硬质聚氨酯泡沫塑料的力学性能。
表6 部分实施例的力学性能
| 材料品种 | 拉伸强度(MPa) | 拉伸模量(MPa) | 压缩强度(MPa) | 冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) |
| 纯RPUF | 8.74 | 459 | 16.8 | 2.26 |
| 实施例1 | 9.58 | 462 | 17.3 | 3.01 |
| 实施例2 | 9.2 | 450 | 15.7 | 2.93 |
| 实施例3 | 7.44 | 348 | 15.7 | 2.9 |
| 实施例4 | 7.13 | 375 | 15.7 | 2.43 |
| 实施例17 | 5.58 | 323 | 15.3 | 3.12 |
| 实施例18 | 6.23 | 325 | 15.6 | 2.89 |
| 实施例19 | 6.80 | 345 | 16.2 | 2.75 |
| 实施例20 | 7.05 | 356 | 15.8 | 2.56 |
| 实施例21 | 7.13 | 375 | 15.7 | 2.43 |
| 实施例22 | 8.3 | 412 | 16.5 | 1.56 |
| 实施例23 | 8.9 | 419 | 16.8 | 1.44 |
| 实施例24 | 9.1 | 422 | 16.8 | 1.23 |
| 实施例25 | 5.63 | 293 | 13.4 | 2.55 |
| 实施例26 | 7.13 | 375 | 15.7 | 2.43 |
| 实施例27 | 8.90 | 426 | 18.1 | 2.03 |
| 实施例28 | 10.23 | 489 | 19.8 | 1.68 |
Claims (5)
1.一种工程塑料粉末填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于将聚酰胺、聚苯硫醚或苯并噁嗪工程塑料粉末中的至少一种加入到按配方混合均匀的聚醚多元醇混合组分中，其中工程塑料粉末填充量为5～40％，并将该组分与异氰酸酯混合反应，注入模具并进行固化后处理得到工程塑料粉末填充硬质聚氨酯泡沫塑料。
2.根据权利要求1所述的制备工程塑料粉末填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：
(1)按配方称量聚醚多元醇和异氰酸酯；
(2)聚醚多元醇和异氰酸酯在80℃下干燥12小时，工程塑料粉末在120℃下干燥12小时，所有原料干燥后冷却至30℃备用；
(3)将塑料粉末按配方称量后加入到聚醚多元醇中，并按配方加入催化剂三乙醇胺和有机锡，以及发泡剂水，用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀；
(4)将异氰酸酯迅速加入到混合组分中，同时充分搅拌，30秒后浇注到模具中，关闭模盖；
(5)将模具及其中的聚氨酯泡沫一同放入烘箱中，在100℃下固化4小时，取出后冷却。
3.根据权利要求1或2所述的制备工程塑料粉末填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：
(1)聚醚多元醇：密度约为1.1g/cm3，羟值为390-470mgKOH/g，粘度为2000～4000cps，官能度约为4.1，平均相对分子质量约为550；
(2)多次甲基多苯基多异氰酸酯(异氰酸酯)：相对分子质量为126.5，异氰酸根含量约为28～32％，粘度为100～200cps，官能度约为2.2；
(3)三乙醇胺：密度为1.122g/cm3；
(4)二丁基二月桂酸锡：密度为1.052g/cm3，锡含量为18％。
4.根据权利要求1或2所述的制备工程塑料粉末填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于发泡剂为蒸馏水或自来水。
5.根据权利要求1或2所述的制备工程塑料粉末填充硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于使用的工程塑料粉末可以是0～100％的回收塑料粉末。
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