CN100485362C - 基于电化学噪声的局部腐蚀分析方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于电化学噪声的局部腐蚀的分析方法和装置。该装置采用四电极探针，克服了三电极探针只能测量一种噪声电位的缺点，可以同时产生两种电位信号和一种电流信号。所存储的原始噪声数据经软件自动分段并计算各段所有统计量，然后聚类分析功能对所选择的参量进行分类，根据判别方程完成对未知噪声数据的分析并给出腐蚀状态的判断结果。该腐蚀分析装置可以实时、准确分析噪声原始数据和统计参数，从而获得较为准确的腐蚀信息、确定腐蚀的严重程度，为腐蚀防护措施的具体实施提供有效依据。

Description

基于电化学噪声的局部腐蚀分析方法和装置

技术领域

本发明涉及一种金属材料腐蚀的监测技术，尤其是一种局部腐蚀监测装置和分析方法。

背景技术

金属材料的腐蚀失效给世界各国造成了十分巨大的经济损失，同时也可能带来严重的社会和环境灾难。腐蚀失效90％以上的损失是由局部腐蚀造成，但是现有的现场腐蚀在线监测技术，如重量法、线性极化技术和电阻探针等，均只能对金属材料的均匀腐蚀和环境腐蚀性进行监测，而难以实现局部腐蚀的监测。因此建立有效的监测和防控局部腐蚀的技术具有重大的实际和经济意义。电化学噪声监测技术不仅能得到金属材料的局部腐蚀信息，而且具有对测试体系无任何外加干扰以及能真正实现连续监测等优点，在国内外已经受到越来越广泛的重视。

在电化学噪声监测技术方面，通常使用三电极探针或相同金属材料制成的多电极阵列式探针采集噪声数据，然而此类探针只能获得两支相同金属材料制成的工作电极耦合后与真实参比电极之间的电位波动或耦合的工作电极与第三支同种金属材料制成的伪参比电极之间的电位波动，而不能同时获得上述两种电位波动信号。同种金属材料制成的伪参比电极因具有易于制造和操作简单等特点而在工业腐蚀现场监测中应用广泛，但是由于此种参比电极无法测量真实的腐蚀电位，同时在测量噪声电位的过程中因被不断腐蚀而产生无法预测的电位漂移，所以在腐蚀探针中设计一种稳定、不易被侵蚀的真实参比电极对真实腐蚀电位进行监测，且同时对两种参比电极测量得到的噪声电位的差异性进行比较分析，这对系统腐蚀的总体状态和局部腐蚀发生、发展过程的监测具有重要的作用。

关于电化学噪声信号的解析方法，目前文献报道中主要包括时域统计分析、频域分析和小波分析。其中，时域分析法应用最为广泛，但是其分析参数的选择和验证方法仍处于研究阶段；频域分析的时频转换技术不足，计算误差大，且受人为因素影响明显；而基于小波变换的噪声分析技术正处于初步探索阶段。上述问题使得电化学噪声监测技术在工业现场腐蚀监测中的广泛应用受到了明显限制。目前，只有采用时域统计分析、谐波分析和噪声的暂态特征分析法解析电化学噪声数据的监测装置面世，并尚未有关于使用四电极探针同时监测两种电位信号并将基于电化学噪声的局部腐蚀聚类、判别分析方法用于监测装置的报道。

发明内容

本发明的目的在于建立一种基于电化学噪声的局部腐蚀监测装置和分析方法。本发明的腐蚀监测装置采用一种四电极探针，克服了三电极探针不能测得真实腐蚀电位和得到的噪声电位中含有由伪参比电极引入的随机直流漂移的缺点，可以同时采集到两种电位信号和一种电流信号，并设有自动分段原始数据、计算各段所有统计量、聚类分析和判别分析的软件。本装置是一种操作简单、分析判别精度高的基于电化学噪声的局部腐蚀监测装置和分析方法。

该金属材料局部腐蚀监测装置包括：由电极I、电极II、伪参比电极III和真实参比电极IV组成的四电极探针，阻抗变换器、直流补偿器、双通道斩波稳零运算数据放大器、零电阻电流计、多通道低通滤波器、A/D转换器、数据存储系统和嵌入式微处理器(ARM)或数字信号处理器(DSP)；

其中四电极探针用于产生原始电化学噪声电位和电流信号，阻抗变换器用于减小四电极探针的真实参比电极IV和伪参比电极III所产生的噪声电位的阻抗；直流补偿器用于消除真实参比电极IV采集的噪声电位的直流电平部分，双通道斩波稳零运算数据放大器分别对来自于电极III的伪噪声电位和来自于电极IV的真实噪声电位信号进行放大后传送到多通道低通滤波器进行滤波；零电阻电流计检出来自四电极探针的电极I和电极II的噪声电流信号并传送到多通道低通滤波器滤波；A/D转换器将噪声电位和噪声电流转换为数字信号并存储在数据存储系统；最后嵌入式微处理器(ARM)或数字信号处理器(DSP)对噪声电位和噪声电流数据进行统计计算、聚类分析和判别分析，完成对未知噪声数据的分析并给出腐蚀状态的判断结果。

所述的组成四电极探针的电极I、电极II、伪参比电极III是同种金属材料制成的，真实参比电极IV是Ag/AgCl固体参比电极IV，该电极是在Ag/AgCl固体参比电极表面上包裹了一层致密的饱和氯化钾和高分子树脂混合而成的薄膜的Ag/AgCl固体参比电极。

一种基于电化学噪声的局部腐蚀的分析方法，通过局部腐蚀监测装置实施，该方法至少包括以下步骤：

第一步、计算统计量

按预先编制的分析程序分别计算电位和电流的均值、方差、标准偏差以及噪声电阻；该数据预处理的方法是：

对真实电位E₁、E₂、……、E_m，伪电位E′₁、E′₂、……、E′_m和电流I₁、I₂、……、I_m进行分段，每段数据的个数为2ⁿ，其中n为大于等于11的正整数，m表示每次实验采集到的噪声数据的个数。

将I₁、I₂、……、I_m变换为log|I₁|、log|I₂|、……、log|I_m|

根据公式 $\stackrel{\‾}{X}=\frac{1}{m}\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i,$ 求E₁、E₂、……、E_m，E′₁、E′₂、……、E′_m和I₁、I₂、……、I_m的平均值，分别记为E、E′和I，

根据公式 ${\mathrm{\σ}}^2=\frac{1}{m}\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{(x_i-\stackrel{\‾}{X})}^2,$ 求E₁、E₂、……、E_m，E′₁、E′₂、……、E′_m和I₁、I₂、……、I_m的方差，分别记为σ_E ²、σ_E′²和σ_I ²，

根据公式 $\mathrm{\σ}=\sqrt{{\mathrm{\σ}}^2},$ 求E₁、E₂、……、E_m，E′₁、E′₂、……、E′_m和I₁、I₂、……、I_m的标准偏差，分别记为σ_E、σ_E′和σ_I，

根据公式R_n＝σ_E/σ_I和R′_n＝σ_E′/σ_I，求噪声电阻，分别记为R_n和R′_n；

第二步、聚类分析

首先K-均值聚类分析程序对原始噪声数据或所计算的统计参数初选K个凝聚点(聚心，即重心)，让样本向最近的聚心凝聚，形成初始分类，然后按最近距离原则修改不合理的分类，该类的重心会随之产生变化，当新的聚类中心形成后，先前已作过检验而分类的样品又要重新调整，直到所有样品都离某一中心最近为止，最后得到初步聚类结果；本聚类过程选择最小离差平方和法的欧式距离的平方度量距离，若用x_ijk表示类k的第i个元素的第j个指标的值，则类k的欧式距离的平方和表示为：

${D_k}^2=\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\underset{i=1}{\overset{m_k}{\mathrm{\Σ}}}{(x_{\mathrm{ijk}}-\stackrel{\‾}{{x\·}_{\mathrm{jk}}})}^2---\left(1\right)$

第三步、判别分析

根据聚类分析的分类结果，运行判别分析程序将原来在维度较高的空间中的自变量组合投影到纬度较低的空间中，然后在较低维度的空间中再进行分类，使得每一类内的离差尽可能小，而不同类间投影的离差尽可能大，最后对聚类分析结果进行回判并得到判别分析方程；依据判别方程就可以对未知过程产生的噪声数据组进行分类，得到此时材料的腐蚀状态，最后处理、显示、存储和输出上述所有信息。

本发明由于采用了以上分析技术，使其与现有的电化学噪声监测装置相比，具有以下明显的优点和和特点：

1、由于测试探头由四电极探针组成，所以可以同时获得局部腐蚀体系相对于真实参比电极和伪参比电极的噪声电位，既可获得被监测系统的腐蚀电位及其变化规律，又可通过比较伪电位和真实电位之间的差异和变化获得更丰富的腐蚀发生、发展的信息。

2、由于整个监测装置主要由数据采集系统和数据分析系统组成，不需要额外的辅助监测设备，所以整个装置操作简单，易于现场腐蚀监测工程实际应用的实现。

3、由于ARM或DSP中含有自编的统计计算、聚类分析和判别分析软件，可以实时、准确分析噪声原始数据和统计参数，从而获得更准确的腐蚀信息，包括腐蚀电位、电化学噪声电阻、聚类和判别分析的结果，不仅可以判断均匀腐蚀的严重程度，而且可以判断局部腐蚀发生、发展的状态，因此可为腐蚀防护措施的具体实施提供有效依据。

附图说明

图1基于电化学噪声的局部腐蚀监测装置的结构示意图，根据本发明所述的监测装置能够执行噪声数据的采集和分析操作，图中I、II和III分别表示三支由同种金属材料制成的工作电极，其中III作为同种金属材料制成的伪参比电极，IV表示Ag/AgCl固体参比电极，又称为真实参比电极，由这四个电极组成四电极腐蚀探针；

图2采用图1所示监测装置的分析方法的流程图，它能体现本发明的方法；

图3a本发明的一个实施实例中监测到的在8小时后的1024秒内真实噪声电位随时间的变化图，x轴：时间(s)，y轴：真实电位E(V)；

图3b本发明的一个实施实例中监测到的在8小时后的1024秒内伪噪声电位随时间的变化图，x轴：时间(s)，y轴：伪电位E(V)；

图3c本发明的一个实施实例中监测到的在8小时后的1024秒内噪声电流随时间的变化图，x轴：时间(s)，y轴：电流I(A)；

图4a本发明的一个实施实例所获得的真实噪声电位数据在不同时间点的分布结果图，x轴：时间(h)，y轴：电位E(V)；

图4b实例中原始噪声电流数据在不同时间点的分布结果图，x轴：时间(h)，y轴：电流log|I|；

图5图4中数据经K-均值聚类分析后的分类结果图，x轴：时间(h)，y轴：聚类分析的分类结果；

图6本实例中未知分类的数据组1和2的判别分析结果图，x轴：非标准化判别方程的计算结果(y′值)，y轴：y′值的频数；

图7本实例中未知分类的数据组3的判别分析结果图，x轴：非标准化判别方程的计算结果(y′值)，y轴：y′值的频数。

具体实施方式

下面结合附图和实施实例对本发明做进一步说明。基于电化学噪声的局部腐蚀评估装置的结构示意图如图1所示，四电极探针1、阻抗变换器2、直流补偿器3、双通道斩波稳零运算数据放大器4、零电阻电流计5、多通道低通滤波器6和A/D转换器7构成电化学噪声监测系统，数据存储器8用于存储采集到的原始噪声数据，嵌入式微处理器(ARM)或数字信号处理器(DSP)9是噪声数据的分析系统，和键盘、LCD构成人机对话系统，必要时可以调整、修正有关参数。

下面将结合附图2描述本发明的分析方法，图2是利用图1所示监测装置的数据分析方法的流程图。将待测试的四电极体系1放入0.50mol/L HCO₃ ^-+0.10mol/LCl^-的混合溶液后，同时开始记录噪声数据，其中噪声电流来自于由零电阻电流计5相连的两支工作电极I和II间的电流波动信号，两种噪声电位分别来自于耦合后的I和II与真实参比电极IV间以及耦合电极与III间的电位波动信号。模拟的电压信号经过阻抗变换器2、双通道斩波稳零运算数据放大器4、多通道低通滤波器6和A/D转换器7转换成数字电压信号，其中真实电位信号在经过电阻变换器2后需要由直流补偿器3消除其直流基平；模拟电流信号经过零电阻电流计5、多通道低通滤波器6和A/D转换器7转变成数字电流信号。然后，同时将三种信号输入数据存储器8存储，图3a、3b和3c分别是本例中8小时后的真实电位、伪电位和电流随时间的变化图。图中三种噪声信号均表现出典型的点蚀亚稳态噪声波动特征，电位和电流噪声峰的对应性明显，真实电位和伪电位整体波动特征相似，但两者在具体数值上有数量级的差别，从真实电位图谱上可知体系的腐蚀电位保持在-0.220～-0.260V之间波动，表明腐蚀体系总体上处于钝化状态。最后，分别对三种信号数据进行自动分段处理并对每段数据进行统计计算，将处理结果作为进一步数据分析的初始对象，本例选择12小时内的真实噪声电位E和基于噪声电流I的预处理量log|I|作为聚类分析和判别分析的研究对象，所选变量随时间的变化规律分别见附图4a和图4b所示。

根据实例的腐蚀特征和图4中数据的分布特征，确定初始变量：K＝2，最大迭代次数＝30，收敛参数＝0.02。程序由初始数据的分布特征，自动选择2个类中心的初始位置，运行K-均值聚类法。

经过9次迭代后两类中心几乎没有变化，因此程序根据收敛参数值(0.02)，即类中心距离变化的最大值小于最小的初始中心坐标值的2％，这一判据结束聚类过程，同时，程序生成被分析样本的归类及方差分析结果，最后输出聚类结果和各组数据所代表的腐蚀状态。由分类结果可知(见图5所示)：12组(24576个)数据中前7组完全被分至类1中，表示此时电极处于亚稳态腐蚀阶段；后3组数据完全归于类2中，说明此时电极处于稳定腐蚀阶段，即宏观点产生阶段；其中8、9两组数据点在两类间交织出现，说明此时点蚀过程正处于由亚稳态向稳态转变的过渡阶段。上述结论与探头表面的腐蚀状态相一致，可见，聚类分析结果与点蚀状态的变化过程具有显著相关性，可以认为聚类分析结果客观反映了实际腐蚀程度。最后将程序输出的方差分析结果，即各参数的检验统计量F值，与F_u(α＝0.005，查表所得)比较得到：F>>F_0.005，且各参数的风险值Sig.值均等于0.00，从而证明了指标E和log|I|对分类都有贡献，并存在显著性差异，此次聚类结果具有较高的可靠性，本程序具有实际应用的意义。

根据聚类分析结果，通过键盘选择Fisher判别法和Wilks’Lambda拟合法后，运行判别分析程序推导出标准型判别函数(见方程2所示)，用于判断需要优先关注的参量，同时指定一种判别规则，即建立非标准型判别函数(见方程3所示)，用于确定未知样本的所属类别使错判率最小，最后输出未知样本所代表的腐蚀状态及卡方检验(chi-square检验)结果。

y＝1.13 E+1.92 log|I|                          (2)

y＝57.46 E+7.34 log|I|+68.55                   (3)

根据程序输出的方城(2)中两参数前的系数大小可知，变量log|I|的系数值大于变量E的系数，所以y受log|I|的影响较明显，即在监测点蚀过程中需要特别留意电流的变化特征。由程序输出的卡方检验结果：χ²>>χ² _0.005，Sig.＝0.000可知判别分析提取的判别方程具有统计学意义。

利用求得的非标准化判别函数对电化学噪声采集系统在不同点蚀体系中新采集到的3组(6144个)数据进行分类，结果分别如图6和7所示。其中第1组所有数据均判至类1中；第2数据判至类2中；而第3组数据中有88.57％归于类1中，剩余的11.43％归于类2中。上述判别结果说明产生第1组数据时电极处于点蚀亚稳态期，而且几乎没有向宏观点发展的趋势；第2组数据说明此时电极表面腐蚀严重，已经产生了肉眼可见的蚀点；第3组数据表征此时电极表面的腐蚀过程正由亚稳态阶段转入稳态腐蚀阶段，在短时间内其表面将出现宏观点。根据实验条件和电极表面的腐蚀状态可知，第1和2组数据分别来自于典型的亚稳态和宏观点出现后的腐蚀过程，而第3组数据虽然来自于亚稳态过程，但是在此以后的2h内电极表面出现宏观点，因此可以认为该组数据表征由亚稳态向稳态转变的过渡阶段，所以判别分析结果与实验事实相吻合，可见已建立的判别公式对同一腐蚀体系在不同阶段产生的噪声数据的判别在实际应用上是可行的。

Claims (2)

1.一种金属材料局部腐蚀的监测装置，其特征在于，该监测装置包括：由同种金属材料制成的电极(I)、电极(II)和伪参比电极(III)以及真实参比电极(IV)组成的四电极探针(1)，阻抗变换器(2)、直流补偿器(3)、双通道斩波稳零运算数据放大器(4)、零电阻电流计(5)、多通道低通滤波器(6)、A/D转换器(7)、数据存储系统(8)和嵌入式微处理器或数字信号处理器(9)；上述真实参比电极(IV)是Ag/AgCl固体参比电极(IV)，该电极是在Ag/AgCl固体参比电极表面上包裹了一层致密的饱和氯化钾和高分子树脂混合而成的薄膜的Ag/AgCl固体参比电极；

其中四电极探针(1)用于产生原始电化学噪声电位和电流信号，阻抗变换器(2)用于减小四电极探针(1)的真实参比电极(IV)和伪参比电极(III)所产生的噪声电位的阻抗；直流补偿器(3)用于消除真实参比电极(IV)采集的噪声电位的直流电平部分，双通道斩波稳零运算数据放大器(4)分别对来自于电极(III)的伪噪声电位和来自于电极(IV)的真实噪声电位信号进行放大后传送到多通道低通滤波器(6)进行滤波；零电阻电流计(5)检出来自四电极探针(1)的电极(I)和电极(II)的噪声电流信号并传送到多通道低通滤波器(6)滤波；A/D转换器(7)将噪声电位和噪声电流转换为数字信号并存储在数据存储系统(8)；最后嵌入式微处理器或数字信号处理器(9)对噪声电位和噪声电流数据进行统计计算、聚类分析和判别分析，完成对未知噪声数据的分析并给出腐蚀状态的判断结果。

2.一种基于电化学噪声的金属材料局部腐蚀的分析方法，通过局部腐蚀监测装置实施，其特征在于，该方法至少包括以下步骤：

第一步、计算统计量

按预先编制的分析程序分别计算电位和电流的均值、方差、标准偏差以及噪声电阻；该数据预处理的方法是：

对真实电位E₁、E₂、……、E_m，伪电位E′₁、E′₂、……、E′_m和电流I₁、I₂、……、I_m进行分段，每段数据的个数为2ⁿ，其中n为大于等于11的正整数，m表示每次实验采集到的噪声数据的个数；

将I₁、I₂、……、I_m变换为log|I₁|、log|I₂|、……、log|I_m|

根据公式 $\stackrel{\‾}{X}=\frac{1}{m}\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i,$ 求E₁、E₂、……、E_m，E′₁、E′₂、……、E′_m和I₁、I₂、……、I_m的平均值，分别记为E、E′和I，根据公式 ${\mathrm{\σ}}^2=\frac{1}{m}\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{(x_i-\stackrel{\‾}{X})}^2,$ 求E₁、E₂、……、E_m，E′₁、E′₂、……、E′_m和I₁、I₂、……、I_m的方差，分别记为σ_E ²、σ_E′ ²和σ_I ²

根据公式 $\mathrm{\σ}=\sqrt{{\mathrm{\σ}}^2},$ 求E₁、E₂、……、E_m，E′₁、E′₂、……、E′_m和I₁、I₂、……、I_m的标准偏差，分别记为σ_E、σ_E′和σ_I，

根据公式R_n＝σ_E/σ_I和R′_n＝σ_E/σ_I，求噪声电阻，分别记为R_n和R′_n；

第二步、聚类分析

首先K-均值聚类分析程序对原始噪声数据或所计算的统计参数初选K个凝聚点，即聚心或重心，让样本向最近的聚心凝聚，形成初始分类，然后按最近距离原则修改不合理的分类，该类的重心会随之产生变化，当新的聚类中心形成后，先前已作过检验而分类的样品又要重新调整，直到所有样品都离某一中心最近为止，最后得到初步聚类结果；本聚类过程选择最小离差平方和法的欧式距离的平方度量距离，若用x_ijk表示类k的第i个元素的第j个指标的值，则类k的欧式距离的平方和表示为： ${D_k}^2=\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\underset{i=1}{\overset{m_k}{\mathrm{\Σ}}}{(x_{\mathrm{ijk}}-\stackrel{\‾}{{x\·}_{\mathrm{jk}}})}^2---\left(1\right)$

第三步、判别分析

根据聚类分析的分类结果，运行判别分析程序将原来在维度较高的空间中的自变量组合投影到纬度较低的空间中，然后在较低维度的空间中再进行分类，使得每一类内的离差尽可能小，而不同类间投影的离差尽可能大，最后对聚类分析结果进行回判并得到判别分析方程；依据判别方程就可以对未知过程产生的噪声数据组进行分类，得到此时材料的腐蚀状态，最后处理、显示、存储和输出上述所有信息。

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