优选实施方案的详细描述
在此公开了诸如膜、片、板等的制品,它们在近红外(IR)区域中显示光的长期高吸收和高反射,同时在电磁谱的可见区域中提供光的高透射和低反射。在本公开内容对IR和UV的所有提及涉及电磁谱。制品可包括单层或可以是多层的。不受理论限制,相信在UV吸收添加剂和无机IR吸收添加剂之间的协同相互作用增加无机IR吸收添加剂的水解稳定性。此协同相互作用允许无机IR吸收添加剂和因此制品吸收IR辐射延长的时间而吸收能力没有任何损失。注意到在此公开的所有范围是包括性的和可组合的。
如上所述,制品包括组合物,该组合物包括有机聚合物、无机IR吸收添加剂和UV吸收添加剂。有机聚合物可以是热塑性聚合物或热固性聚合物。优选的有机聚合物是芳族热塑性聚合物、芳族热固性聚合物或芳族热固性聚合物与芳族热塑性聚合物的混合物。可以使用的热塑性聚合物是低聚物、均聚物、离聚物、树枝状聚合物、共聚物如嵌段共聚物、接枝共聚物、星型嵌段共聚物、无规共聚物等,以及包括至少一种上述聚合物的组合。可以使用的热塑性聚合物的合适例子是聚缩醛、聚丙烯酸类、聚醇酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳基化物、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酸酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异二氢吲哚、聚二氧代异二氢吲哚、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚二苯并呋喃、聚2-苯并[c]呋喃酮、聚缩醛、聚酸酐、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卤乙烯、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫代酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷等,或包括至少一种上述热塑性聚合物的组合。用于组合物的优选热塑性聚合物是热塑性聚合物如聚碳酸酯、聚碳酸酯和聚硅氧烷的共聚物、共聚酯碳酸酯、或聚酯与聚碳酸酯的共混物。如上所述,通常优选是芳族热塑性聚合物。
也可以使用热塑性聚合物的共混物。热塑性聚合物的共混物的合适例子包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯/聚氯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/尼龙、聚砜/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯/热塑性聚氨酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯,热塑性弹性体合金、尼龙/弹性体、聚酯/弹性体、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、苯乙烯-马来酸酐/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚醚醚酮/聚醚砜、聚醚醚酮/聚醚酰亚胺、聚乙烯/尼龙、聚乙烯/聚缩醛等。
热固性聚合物的合适例子包括聚氨酯、天然橡胶、环氧类、酚类、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷等,或包括至少一种上述热固性树脂的混合物。通常优选是芳族热固性聚合物。可以采用热固性聚合物的共混物以及热塑性聚合物与热固性聚合物的共混物。
优选热塑性聚合物对电磁谱光学波长区域中的光是透明的。如上所述,聚碳酸酯可以是用于组合物的一种热塑性聚合物。在此使用的术语"聚碳酸酯"、"聚碳酸酯组合物"和"包括芳族碳酸酯链单元的组合物"包括具有式(I)的结构单元的组合物:
其中大于或等于总数目约60%的R1基团是芳族有机基团且其余量是脂族、脂环族或芳族基团。优选,R1是芳族有机基团,和更优选式(II)的基团:
——A1—Y1—A2—— (II)
其中每个A1和A2是单环二价芳基和Y1是含有零个、一个或两个分隔A1和A2的原子的桥接基团。在例示的实施方案中,一个原子分隔A1和A2。Y1基团的说明性例子是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2,2,1]-二亚环庚基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基、亚金刚烷基等。在另一个实施方案中,零个原子分隔A1和A2,说明性例子是联苯。桥接基团Y1可以是饱和烃基如亚甲基、亚环己基、或亚异丙基。
聚碳酸酯可以由碳酸酯前体与二羟基化合物的Schotten-Bauman界面反应产生。典型地,将含水碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等与有机水不混溶溶剂如苯、甲苯、二硫化碳、氯苯、氯仿或二氯甲烷混合,它们包含二羟基化合物。相转移剂通常用于促进反应。采用羰基卤作为碳酸酯前体。优选的羰基卤是羰基氯(光气)。分子量调节剂可以单独或以混合物加入到反应物混合物中。也可以立即单独或以混合物加入上述的支化剂。
聚碳酸酯可以由二羟基化合物的界面反应产生,其中仅一个原子分隔A1和A2。在此使用的术语"二羟基化合物"包括例如具有如下通式(III)的双酚化合物:
其中Ra和Rb各自独立地表示氢,卤素原子,优选溴,或单价烃基,p和q每个独立地是0-4的整数,和Xa表示式(IV)的一个基团:
其中Rc和Rd各自独立地表示氢原子或单价线性或环状烃基,和Re是二价烃基、氧或硫。
可以由式(III)表示的双酚化合物类型的例子包括双(羟基芳基)烷烃系列,如1,1-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(或双酚-A)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)正丁烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷等;双(羟基芳基)环烷烃系列如1,1-双(4-羟苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷等,或包括至少一种上述双酚化合物的组合。
可以由通式(III)表示的其它双酚化合物包括其中X是-O-、-S-、-SO-或-S(O)2-的那些。这种双酚化合物的一些例子是双(羟基芳基)醚如4,4′-二羟基二苯基醚、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基苯基醚等;双(羟基二芳基)硫化物,如4,4′-二羟基二苯基硫化物、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基硫化物等;双(羟基二芳基)亚砜,如4,4′-二羟基二苯基亚砜、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基亚砜等;双(羟基二芳基)砜,如4,4′-二羟基二苯基砜、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基砜等;或包括至少一种上述双酚化合物的组合。
可用于聚碳酸酯缩聚的其它双酚化合物由式(V)表示
其中Rf是卤素原子或具有1-10个碳原子的烃基或卤素取代的烃基;n是0-4的数值。当n是至少2时,Rf可以相同或不同。可以由式(V)表示的双酚化合物的例子是间苯二酚、取代间苯二酚化合物,如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚等;儿茶酚、对苯二酚、取代对苯二酚,如3-甲基对苯二酚、3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二酚、3-丁基对苯二酚、3-叔丁基对苯二酚、3-苯基对苯二酚、3-枯基对苯二酚等;或包括至少一种上述双酚化合物的组合。
也可以使用双酚化合物如由下式(VI)表示的2,2,2′,2′-四氢-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺二-[IH-茚]-6,6′-二醇。
合适的聚碳酸酯进一步包括衍生自包含烷基环己烷单元的双酚的那些。这种聚碳酸酯含有对应于式(VII)的结构单元
其中Ra-Rd各自独立地是氢、C1-C12烃基或卤素;和Re-Ri各自独立地是氢、C1-C12烃基。在此使用的"烃基"表示仅包含碳和氢的残基。残基可以是脂族或芳族、直链、环状、双环、支化、饱和或不饱和的。烃基残基可包含在取代基残基的碳和氢组元以外的杂原子。因此,当具体说明为包含这种杂原子时,烃基残基也可包含羰基、氨基、羟基等,或它可以在烃基残基的主链中包含杂原子。含烷基环己烷的双酚,例如两摩尔苯酚与一摩尔氢化异佛尔酮的反应产物用于制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。这种含异佛尔酮双酚的聚碳酸酯含有对应于式(VIII)的结构单元
其中Ra-Rd如以上所定义。这些异佛尔酮双酚类聚合物,包括含非烷基环己烷双酚的聚碳酸酯共聚物及含烷基环己基双酚的聚碳酸酯与非烷基-环己基双酚聚碳酸酯的共混物由Bayer Co.以APEC商品名提供。优选的双酚化合物是双酚A。
在一个实施方案中,二羟基化合物可以与羟基芳基封端的聚(二有机硅氧烷)反应以产生聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。优选聚碳酸酯-聚(二有机硅氧烷)共聚物由如下方式制备:在界面反应条件下将光气引入到二羟基化合物,如BPA和羟基芳基封端的聚(二有机硅氧烷)的混合物中。可以使用叔胺催化剂或相转移催化剂促进反应物质的聚合。
羟基芳基封端的聚(二有机硅氧烷)可以由如下方式制备:进行在式(IX)的硅氧烷氢化物
和脂族不饱和一元酚之间的铂催化加成,其中R4是例如C(1-8)烷基、卤代烷基如三氟丙基和氰基烷基;芳基如苯基、氯苯基和甲苯基。R4优选是甲基、或甲基和三氟丙基的混合物、或甲基和苯基的混合物。
可用于制备羟基芳基封端的聚(二有机硅氧烷)的一些脂族不饱和一元酚是例如丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚等,或包括至少一种上述物质的组合。
典型的碳酸酯前体包括羰基卤,例如羰基氯(光气),和羰基溴;双卤代甲酸酯,例如二羟基化合物如双酚A、对苯二酚的双卤代甲酸酯等,和二醇如乙二醇和新戊二醇的双卤代甲酸酯;和碳酸二芳基酯,如碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯基)酯、和碳酸二(萘基)酯。用于界面反应的优选碳酸酯前体是羰基氯。
在需要使用碳酸酯共聚物而不是均聚物的情况下,也可以采用从两种或多种不同二元酚聚合获得的聚碳酸酯或二元酚与二醇或与羟基或酸封端的聚酯或与二元酸或与羟基酸或与脂族二元酸的共聚物。通常,有用的脂族二元酸具有约2-约40个碳。优选的脂族二元酸是十二烷二酸。
支化聚碳酸酯,以及线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物也可用于组合物。支化聚碳酸酯可以通过在聚合期间加入支化剂而制备。这些支化剂可包括多官能有机化合物,该化合物包含至少三个官能团,它们可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基,和包括至少一种上述支化剂的组合。具体的例子包括1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4-苯三酸酰氯、三-对羟基苯基乙烷、靛红-双-苯酚、三-苯酚TC(1,3,5-三((对羟苯基)异丙基)苯)、三-苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1,3,5-苯三酸、二苯酮四羧酸等,或包括至少一种上述支化剂的组合。支化剂的加入水平可以为约0.05-约4.0重量百分比(wt%),基于给定层中聚碳酸酯的总重量。
在一个实施方案中,聚碳酸酯可以由二羟基化合物和碳酸二酯之间的熔融缩聚反应产生。可用于产生聚碳酸酯的碳酸二酯的例子是碳酸二苯酯、碳酸双(2,4-二氯苯基)酯、碳酸双(2,4,6-三氯苯基)酯、碳酸双(2-氰基苯基)酯、碳酸双(邻硝基苯基)酯、碳酸二甲苯基酯、碳酸间甲酚酯、碳酸二萘基酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸双(邻甲氧基羰基苯基)酯、碳酸双(邻乙氧基羰基苯基)酯、碳酸双(邻丙氧基羰基苯基)酯、碳酸双邻甲氧基苯基酯、碳酸双(邻丁氧基羰基苯基)酯、碳酸双(异丁氧基羰基苯基)酯、碳酸邻甲氧基羰基苯基-邻乙氧基羰基苯基酯、碳酸双邻(叔丁氧基羰基苯基)酯、碳酸邻乙基苯基-邻甲氧基羰基苯基酯、碳酸对(叔丁基苯基)-邻(叔丁氧基羰基苯基)酯、碳酸双-(乙基水杨基)酯(即碳酸双(邻乙氧基羰基苯基)酯等)、碳酸双(-丙基水杨基)酯、碳酸双-丁基水杨基酯、碳酸双苄基水杨基酯、碳酸双-甲基4-氯水杨基酯等,或包括至少一种上述碳酸二酯的组合。优选的碳酸二酯是碳酸二苯酯或碳酸双(甲基水杨基)酯(BMSC)。
优选,聚碳酸酯的重均分子量为约3,000-约1,000,000克/摩尔(g/mol)。在一个实施方案中,聚碳酸酯的分子量为约10,000-约100,000g/mol。在另一个实施方案中,聚碳酸酯的分子量为约15,000-约50,000g/mol。在又一个实施方案中,聚碳酸酯的分子量为约18,000-约40,000g/mol。
聚酯可以是脂族聚酯、芳族聚酯、脂族-芳族聚酯、环脂族-芳族聚酯、聚芳基化物或上述物质的组合。适用于本组合物的环脂族聚酯是以光学透明性、改进耐候性、耐化学品性能和低水吸收为特征的那些。通常也需要环脂族聚酯具有与用于组合物的热塑性聚合物的良好熔体相容性。在例示的实施方案中,优选使用显示与用于组合物的聚碳酸酯的良好熔体相容性的环脂族聚酯。环脂族聚酯通常由环状二元醇与二元酸或衍生物的反应制备。二元酸可以是芳族或脂族的。用于制备用作高质量光学片材的环脂族聚酯聚合物的二元醇是直链、支化或环脂族的,优选直链或支化烷烃二醇,并可包含2-12个碳原子。
二元醇的合适例子包括乙二醇、丙二醇如1,2-和1,3-丙二醇等;丁二醇如1,3-和1,4-丁二醇等;二甘醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基、2-甲基、1,3-丙烷二醇、1,3-和1,5-戊二醇、二丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和特别是它的顺式-和反式-异构体、三甘醇、1,10-癸二醇、和包括至少一种上述二元醇的组合。特别优选是二甲醇双环辛烷、二甲醇十氢萘、环脂族二醇或其化学等价物,和特别是1,4-环己烷二甲醇或它的化学等价物。如果1,4-环己烷二甲醇要用作二元醇组分,则通常优选以约1:4-约4:1的比例使用顺式-对反式-异构体的混合物。在此范围内,通常需要使用约1:3的顺式-对反式-异构体的比例。
用于制备环脂族聚酯聚合物的二元酸是脂族二元酸,该脂族二元酸包括具有两个羧基的羧酸,每个羧基连接到饱和环中的饱和碳。环脂族酸的合适例子包括十氢萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、双环辛烷二羧酸。优选的环脂族二元酸是1,4-环己烷二羧酸和反式-1,4-环己烷二羧酸。线性脂族二元酸也是有用的,条件是聚酯含有至少一种单体,该单体包含环脂族环。线性脂族二元酸的说明性例子是琥珀酸、己二酸、二甲基琥珀酸和壬二酸。二元酸和二元醇的混合物也可用于制备环脂族聚酯。
环己烷二羧酸和它们的化学等价物可以例如通过环芳族二元酸和对应衍生物如间苯二甲酸、对苯二甲酸或萘二甲酸在合适溶剂(例如水或乙酸)中在室温和大气压下使用催化剂如负载在载体上的铑氢化而制备,所述载体包括碳和氧化铝。它们也可以通过使用惰性介质而制备,其中酸在反应条件下至少部分溶解和使用钯或钌在碳或二氧化硅中的催化剂。
通常,在氢化期间,获得两种或多种异构体,其中羧酸基团处于顺式-或反式位置。顺式-和反式-异构体可以通过采用或不采用溶剂,例如正庚烷结晶,或通过蒸馏分离。顺式-异构体倾向于是更混溶的,然而,反式-异构体具有更高的熔融和结晶温度而是特别优选的。也可以使用顺式-和反式-异构体的混合物,并且优选当使用这样的混合物时,反式-异构体优选构成至少约75wt%和顺式-异构体构成剩余部分,基于组合的顺式-和反式-异构体的总重量。当使用异构体或多于一种二元酸的混合物时,共聚酯或两聚酯的混合物可以用作环脂族聚酯聚合物。
包括酯的这些二元酸的化学等价物也可用于制备环脂族聚酯。二元酸的化学等价物的合适例子是烷基酯,如二烷基酯、二芳基酯、酸酐、酰氯、酰溴等,以及包括至少一种上述化学等价物的组合。优选的化学等价物包括环脂族二元酸的二烷基酯,和最优选的化学等价物包括酸的二甲基酯,特别是反式-1,4-环己烷二甲酸二甲酯。
1,4-环己烷二甲酸二甲酯可以由对苯二甲酸二甲酯的环氢化获得,并获得羧酸基团在顺式-和反式位置的两种异构体。可以分离异构体,特别优选反式-异构体。如以上详述也可以使用异构体的混合物。
聚酯聚合物通常通过二元醇或二元醇化学等价物组分与二元酸或二元酸化学等价物组分的缩合或酯交换聚合获得并且含有式(X)的重复单元:
其中R3表示包含2-12个碳原子的烷基或环烷基和它是含有2-12个碳原子的直链、支化或环脂族烷烃二醇的残基或其化学等价物;和R4是烷基或环脂族基团,它是衍生自二元酸的脱羧基化残基,条件是至少一个R3或R4是环烷基。
优选的环脂族聚酯是具有式(XI)的重复单元的聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二甲酸酯)(PCCD)
其中在式(X)中R3是衍生自环己烷二甲醇的二甲基环己烷环,和其中R4是衍生自环己烷二甲酸酯或其化学等价物的环己烷环并且选自顺式-或反式-异构体或其顺式-和反式-异构体的混合物。环脂族聚酯聚合物可以通常在合适催化剂如钛酸四(2-乙基己基)酯的存在下制备,该催化剂采用合适的数量,通常为50-400ppm钛,基于最终产物的总重量。
PCCD通常与聚碳酸酯可完全混溶。当在265℃下于2.16千克负荷和四分钟停留时间下测量时,通常需要聚碳酸酯-PCCD混合物的熔体体积速率大于或等于约5立方厘米/10分钟(cc/10min或ml/10min)到小于或等于约150立方厘米/10分钟。当在265℃下于2.16千克负荷和四分钟停留时间下测量时,在此范围内,通常需要熔体体积速率大于或等于约7,优选大于或等于约9,和更优选大于或等于约10cc/10min。也需要在此范围内,熔体体积速率小于或等于约125,优选小于或等于约110,和更优选小于或等于约100cc/10min。
可以与聚碳酸酯混合的其它优选聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇-共-乙二醇酯)(PETG)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)和聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)。
可以与其它聚合物混合的另一种优选聚酯是聚芳基化物。聚芳基化物通常指芳族二羧酸和双酚的聚酯。除芳基酯键外还包括碳酸酯键的聚芳基化物共聚物称为聚酯-碳酸酯,其也可有利地用于混合物。聚芳基化物可以在溶液中或由芳族二羧酸或它们的成酯衍生物与双酚或它们衍生物的熔融聚合制备。
通常,优选聚芳基化物包括至少一个二酚残基以及至少一个芳族二羧酸残基。在式(XII)中说明的优选二酚残基衍生自1,3-二羟基苯部分,在整个此说明书中称为间苯二酚或间苯二酚部分。间苯二酚或间苯二酚部分包括未取代1,3-二羟基苯和取代1,3-二羟基苯两者。
在式(XII)中,(R)n是C1-12烷基或卤素,和n是0-3。合适的二羧酸残基包括衍生自如下的芳族二羧酸残基:单环部分,优选间苯二甲酸、对苯二甲酸、或间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物,或多环部分如二苯基二甲酸、二苯基醚二甲酸、和萘-2,6-二甲酸等,以及包括至少一种上述多环部分的组合。优选的多环部分是萘-2,6-二甲酸。
优选,芳族二羧酸残基衍生自间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的混合物,如通常在式(XIII)中说明。
因此,在一个实施方案中聚芳基化物包括式(XIV)中说明的间苯二酚芳基化物聚酯,其中R和n如先前对于式(XII)所定义。
其中(R)n是C1-12烷基或卤素,n是0-3,和m是至少约8。优选R是氢。优选,n是0和m约10-约300。间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比为约0.25:1-约4.0:1。
在另一个实施方案中,聚芳基化物包括热稳定间苯二酚芳基化物聚酯,该聚酯含有式(XV)中所示的多环芳族基团
其中(R)n是C1-12烷基或卤素的至少之一,n是0-3,和m是至少约8。
在另一个实施方案中,将聚芳基化物共聚以形成嵌段共聚酯碳酸酯,它包括碳酸酯和芳基化物嵌段。它们包括聚合物,该聚合物包括式(XVI)的结构单元
其中每个R1独立地是卤素或C1-12烷基,m是至少1,p是至多3的量,每个R2独立地是二价有机基团,和n是至少约4。优选n是至少约10,更优选至少约20和最优选约30-约150。优选m是至少约3,更优选至少约10和最优选约20-约200。在例示的实施方案中m存在的数量为约20和50。
通常需要热塑性聚合物的重均分子量为约500-约1,000,000克/摩尔(g/mol)。在一个实施方案中,热塑性聚合物的重均分子量为约10,000-约200,000g/mol。在另一个实施方案中,热塑性聚合物的重均分子量为约30,000-约150,000g/mol。在又一个实施方案中,热塑性聚合物的重均分子量为约50,000-约120,000g/mol。用于组合物的热塑性聚合物的例示分子量为15,000和120,000g/mol。
热塑性聚合物和/或热固性聚合物通常使用的数量为约70-约99.9重量百分比(wt%),基于组合物的重量。在一个实施方案中,热塑性聚合物和/或热固性聚合物存在的数量为约75-约99.7wt%,基于组合物的总重量。在另一个实施方案中,热塑性聚合物和/或热固性聚合物存在的数量为约80-约99.5wt%,基于组合物的总重量。在又一个实施方案中,热塑性聚合物和/或热固性聚合物存在的数量为约85-约97wt%,基于组合物的总重量。
无机IR吸收添加剂通常是金属硼化物的细粒子,特别是诸如下列的硼化物:硼化镧(LaB6)、硼化镨(PrB6)、硼化钕(NdB6)、硼化铈(CeB6)、硼化钆(GdB6)、硼化铽(TbB6)、硼化镝(DyB6)、硼化钬(HoB6)、硼化钇(YB6)、硼化钐(SmB6)、硼化铕(EuB6)、硼化铒(ErB6)、硼化铥(TmB6)、硼化镱(YbB6)、硼化镥(LuB6)、硼化锶(SrB6)、硼化钙(CaB6)、硼化钛(TiB2)、硼化锆(ZrB2)、硼化铪(HfB2)、硼化钒(VB2)、硼化钽(TaB2)、硼化铬(CrB和CrB2)、硼化钼(MoB2、Mo2B5和MoB)、硼化钨(W2B5)等,或包括至少一种上述硼化物的组合。
希望在分散入热塑性和/或热固性聚合物之前,无机IR吸收添加剂为纳米尺寸粒子形式的。对粒子形状没有特定的限制,该形状可以是例如球形、不规则、板状或晶须状的。纳米尺寸粒子的平均最大尺寸可通常小于或等于约200纳米(nm)。在一个实施方案中,粒子的平均最大尺寸可小于或等于约150nm。在另一个实施方案中,粒子的平均最大尺寸可小于或等于约100nm。在又一个实施方案中,粒子的平均最大尺寸可小于或等于约75nm。在又一个实施方案中,粒子的平均最大尺寸可小于或等于约50nm。如上所述,纳米尺寸粒子的平均最大尺寸可通常小于或等于约200nm。在一个实施方案中,大于90%粒子的平均最大尺寸小于或等于约200nm。在另一个实施方案中,大于95%粒子的平均最大尺寸小于或等于约200nm。在又一个实施方案中,大于99%粒子的平均最大尺寸小于或等于约200nm。可以使用双峰或更高级粒度分布。
无机IR吸收添加剂通常使用的数量为约0.001克/平方米(g/m2)-约2.0g/m2。在一个实施方案中,无机IR吸收添加剂的使用数量可以为约0.03-约1.0g/m2。在另一个实施方案中,无机IR吸收添加剂的使用数量可以为约0.05-约0.75g/m2。在又一个实施方案中,无机IR吸收添加剂的使用数量可以为约0.09-约0.36g/m2。
无机IR吸收添加剂通常使用的数量为约0.02ppm-约3000ppm,基于组合物的总重量。在一个实施方案中,无机IR吸收添加剂的使用数量可以为约1ppm-约1500ppm,基于组合物的总重量。在另一个实施方案中,无机IR吸收添加剂的使用数量可以为约1.5ppm-约1250ppm,基于组合物的总重量。在又一个实施方案中,无机IR吸收添加剂的使用数量可以为约2.5ppm-约600ppm,基于组合物的总重量。
组合物包括合适的UV吸收添加剂。UV吸收添加剂通过增加它的水解稳定性促进IR吸收添加剂的保存。合适的UV吸收添加剂是二苯酮,如2,4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯酮、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯酮、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮、2,2′,4,4′-四羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基-5-磺基二苯酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基芳氧基)丙氧基二苯酮、2-羟基-4-氯二苯酮等;苯并三唑,如2,2′-(羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2,2′-(羟基-3’,5′-二叔丁基苯基)苯并三唑和2,2′-(羟基-X-叔丁基-5′-甲基-苯基)苯并三唑等;水杨酸酯如水杨酸苯酯、水杨酸羧基苯基酯、水杨酸对辛苯苯基酯、水杨酸锶、水杨酸对叔丁基苯基酯、水杨酸甲酯、水杨酸十二烷基酯等;及其它紫外吸收剂如单苯甲酸间苯二酚酯、2-乙基己基-2-氰基,3-苯基肉桂酸酯、2-乙基-己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2,2′-硫代双(4-叔辛基酚盐)-1-正丁基胺等,或包括至少一种上述UV吸收添加剂的组合。优选的市售UV吸收剂是TINUVIN 234、TINUVIN 329、TINUVIN350和TINUVIN 360,购自Ciba Specialty Chemicals;UV-5411(也称为Cyasorb UV5411),购自Cyanamid;和UVINOL 3030,购自BASF。对于由挤出形成的制品,UVINOL 3030由于它的低挥发性是特别优选的。
UV吸收剂通常使用的数量为约0.05wt%-约5wt%,基于组合物的重量。在一个实施方案中,UV吸收剂的使用数量可以为0.1-约0.5wt%,基于组合物的总重量。在又一个实施方案中,UV吸收剂的使用数量可以为0.2-约0.4wt%,基于组合物的总重量。
在一个实施方案中,组合物可任选地包含热稳定剂以补偿由IR光与无机IR吸收添加剂的相互作用带来的温度增加。另外热稳定剂的加入在加工操作如熔融共混期间保护材料。通常,当对光曝光时,包含无机IR吸收添加剂的热塑性聚合物的层可经历至多约20℃的温度增加。向组合物中加入热稳定剂改进长期老化特性和增加制品的循环寿命。
在另一个实施方案中可以将热稳定剂任选地加入到组合物中以防止加工期间有机聚合物的降解和改进制品的热稳定性。合适的热稳定剂包括亚磷酸酯、亚膦酸酯、膦、受阻胺、羟基胺、酚、丙烯酰基改性酚、氢过氧化物分解剂、苯并呋喃酮衍生物等,或包括至少一种上述热稳定剂的组合。市售的合适热稳定剂是IRGAPHOS 168、DOVERPHOS S-9228、ULTRANOX 641等。如需要,任选的助稳定剂如脂族环氧或受阻酚抗氧剂如IRGANOX 1076、Irganox 1010,两者来自Ciba Specialty chemicals,也可以加入以改进组合物的热稳定性。优选的热稳定剂是亚磷酸酯。
通常希望热稳定剂的加入数量为约0.001-约3wt%,基于组合物的总重量。在一个实施方案中,热稳定剂的加入数量可以为约0.002-约0.5wt%,基于组合物的总重量。在另一个实施方案中,热稳定剂的加入数量可以为约0.005-约0.2wt%,基于组合物的总重量。在又一个实施方案中,热稳定剂的加入数量可以为约0.01-约0.1wt%,基于组合物的总重量。如果加入助稳定剂,通常希望它的加入数量为约0.001-约2wt%,基于组合物的总重量。
除热稳定剂以外,其它添加剂如脱模剂,颜料,染料,冲击改进剂,润滑剂,抗氧剂,抗菌剂,阻燃剂,视觉效果添加剂,纤维如碳纤维、玻璃纤维、碳纳米管等;抗静电剂,增塑剂,填料如煅烧的二氧化硅,气凝胶,炭黑等;可以加入到组合物中。
组合物可以加工成诸如膜、片、多壁片、板等的制品。通常将组合物配混和在设备中熔融或溶液共混,该设备可向组合物赋予剪切以分散无机IR吸收添加剂和UV吸收添加剂。希望熔融共混组合物。这种共混设备的合适例子是挤出机(例如单和双螺杆挤出机)、布斯捏合机、helicones、Waring共混机、Henschel混合机、班伯里混合机、模塑机如注塑机、吹塑机、真空成型机等。当将组合物在挤出机、布斯捏合机、班伯里混合机、helicone、Waring共混机、Henschel混合机等中熔融共混时,可任选地希望进一步使熔融共混物经历辊炼机中的另外剪切。共混的优选方法是在注塑机中。
在一个实施方案中,从组合物制造的制品可包括多层片。这种多层片可通常由挤出,随后在辊炼机或辊堆机中层压片而生产。多层片的单层的挤出可以在单螺杆挤出机中或在双螺杆挤出机中进行。希望在单螺杆挤出机中挤出层和在辊炼机中层压层。更希望在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中共挤出层和任选地在辊炼机中层压层。如需要,辊炼机可以是双辊或三辊辊炼机。由单螺杆挤出机共挤出层通常是制造多层片所需的。
在一个实施方案中,在由组合物挤出制品时,可以将添加剂(例如无机IR吸收添加剂和UV吸收添加剂)与热塑性和/或热固性聚合物一起在进料喉部加入挤出机。在另一个实施方案中,在制品的挤出中,可以将添加剂以母料的形式加入挤出机。在将热塑性聚合物送到挤出机喉部的同时,可以将母料在挤出机的喉部或下游或喉部加入。在一个例示的实施方案中,在制品的生产中,将热塑性聚合物送到单螺杆挤出机的喉部,同时将无机IR吸收添加剂和UV吸收添加剂以母料形式在进料喉部的下游加入。
在多壁制品中,如需要构成多壁的各片可具有相似或不同的组成。在一个实施方案中,与多壁制品如膜或片的制造相关,可以将用于制品的所需组合物在共挤出之前单独预配混。在此情况下,在成形为合适的形状如粒料,片等之前,可以将预配混的组合物首先在双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、布斯捏合机、辊炼机等中熔融共混,用于进一步的共挤出。然后可以将预配混的组合物送到各挤出机用于共挤出。
如上所述,希望共挤出多层制品的层。在一个实施方案中,采用共挤出多层片的一种方式,将来自各个挤出机的熔体流(挤出物)送入进料块模头,其中在进入模头之前结合各个熔体流。在另一个实施方案中,将来自各个挤出机的熔体流送入多岐管内部结合模头。不同的熔体流分别进入模头和刚好在最后模头孔口内部结合。在又一个实施方案中,将来自各个挤出机的熔体流送入多岐管外部结合模头。外部结合模头含有用于不同熔体流的完全分隔的岐管以及通过其物流分别离开模头的不同孔口,刚好在模头出口之外结合。在仍然熔融和刚好在模头下游的时候结合层。用于多层片生产的例示模头是进料块模头。在例示的实施方案中,用于多层片各层共挤出的挤出机分别是单螺杆挤出机。如需要可以将共挤出的片任选地在辊炼机中压延。多层片的厚度通常为约0.5-约35毫米。
在又一个实施方案中,可以使组合物在挤出之前或之后经历模塑以制造IR吸收制品。模塑可以是压塑、热成型、注塑、气体协助注塑、真空成型、吹塑等。
从组合物获得的制品的优选形式为膜和片。膜的厚度小于或等于约1000微米,而通常片或板的厚度大于1000微米。
希望由组合物制造的制品吸收大于或等于约90%数量的在制品表面上入射的所有IR辐射。在一个实施方案中,制品可吸收大于或等于约60%数量的在制品表面上入射的所有IR辐射。在另一个实施方案中,制品可吸收大于或等于约50%数量的在制品表面上入射的所有IR辐射。在又一个实施方案中,制品可吸收大于或等于约40%数量的在制品表面上入射的所有IR辐射。在又一个实施方案中,制品可吸收大于或等于约20%数量的在制品表面上入射的所有IR辐射。在又一个实施方案中,多层制品可吸收大于或等于约5%数量的在制品表面上入射的所有IR辐射。
尽管通常希望制品在电磁谱的IR区域中尽可能多地吸收电磁辐射,但希望制品对电磁谱可见区域的光是透明的。电磁谱可见区域的波长通常为约400-约700nm。希望制品对可见区域中光的透射率大于或等于约20%。在一个实施方案中,希望制品对可见区域中光的透射率大于或等于约30%。在另一个实施方案中,希望制品对可见区域中光的透射率大于或等于约40%。在又一个实施方案中,希望制品的透射率大于或等于约50%。
也希望制品的光雾度小于或等于约5%。在一个实施方案中,光雾度可小于或等于约2%。在另一个实施方案中,光雾度可小于或等于约1.8%。在另一个实施方案中,光雾度可小于或等于约1.6%。
通常希望由组合物获得的制品在大于或等于约2年内不损失IR吸收能力。在一个实施方案中,制品可吸收IR辐射而在大于或等于约2年的时间基本不损失IR吸收能力。在另一个实施方案中,制品可吸收IR辐射而在大于或等于约10年的时间基本不损失IR吸收能力。在一个实施方案中,当暴露于环境气候条件时,IR吸收能力的损失(测量为有效IR吸收剂含量的损失)在2年内可小于或等于约7%。在另一个实施方案中,当暴露于环境气候条件时,IR吸收能力的损失在2年内可小于或等于约5%。在又一个实施方案中,当暴露于环境气候条件时,IR吸收能力的损失在2年内可小于或等于约4%。在又一个实施方案中,当暴露于环境气候条件时,IR吸收能力的损失在10年内可小于或等于约10%。IR吸收的损失测量为在过去所需时间之后活性IR吸收添加剂的初始数量和活性IR吸收添加剂的最终数量之间的差除以IR吸收添加剂的初始数量。
这样生产的制品可以有利地用于车辆、居住和办公建筑或其它区域,其中由对IR辐射的暴露产生的热量是不希望的。在一个实施方案中,在共挤出为多壁片之后,该多壁片如图所示在壁之间具有空气槽,制品可以用作屋顶或玻璃窗材料。图是多壁片的示意说明,其中各个片由支架间隔和在支架之间带有空气袋。片厚度也在图中说明并包括支架以及单个多层片。支架也可以由热塑性聚合物如上述那些制成。在一个实施方案中,支架可以由聚碳酸酯、聚酯或聚酯碳酸酯-聚酯制造。
在一个实施方案中,制品可任选地采用涂料涂覆以提高各种表面性能。可以施涂涂料以改进耐擦划性、防雾性等,改进抗静电性能,促进表面容易清洁,提供抗反射性能等。
如下示例性而非限制性的实施例举例说明使用各种材料和设备制造多层片各实施方案中的一些的组合物和方法。
实施例
实施例1
进行此实施例以证明将无机IR吸收添加剂和UV吸收添加剂引入包括热塑性聚合物的层的益处。组合物包括聚碳酸酯聚合物(PCI05,购自GE Plastics)、无机IR吸收添加剂(LaB6,购自Sumitomo Corp.)和各种下表1所示的UV吸收添加剂。将无机IR吸收添加剂以母料的形式加入到挤出机中。母料包含在聚碳酸酯聚合物中的0.25wt%的LaB6。在Werner & Pfleiderer 25毫米(mm)相互啮合双螺杆挤出机上在300rpm下采用分别为40-200-250-270-300-300-300-300℃的机筒温度,通过熔融共混各组合物制备表1(对比例)和表2(工作实施例)所示的不同组合物。在挤出之后,将2.5mm厚彩色板在4个温度区分别设定在280-290-300-295℃的Engel 75Ton注塑机上模塑。模具温度设定在90℃。
通过透射付里叶变换近红外(FTNIR)光谱在购自Thermo Nicolet的Antaris MDS NIR系统上测量在风化或热老化(HA)之前和之后2.5mm厚试样中活性LaB6的含量。通过在聚碳酸酯聚合物中在至多0.0070% LaB6的各个浓度下,在1000和1400纳米(nm)之间测量总光吸收校准设备。校准模型基于部分最小二乘法(PLS)和用于FT-NIR的测量程序。此程序用于测量光谱和用于随后的计算。此外在每次测量期间程序进行光谱区域检查。当光谱从校准期间获得的光谱偏离大于5%的数量时,程序发出警告以防止任何人为因素对最终活性LaB6含量的贡献。通过在1669nm下进行内部参考校正来处理光谱(Ar-CH第一泛音),它校正由样品厚度的变化引起的路径长度差。
根据ISO标准4892-2A在氙1200 LM柜中对聚碳酸酯板进行氙风化。应用的条件如下:采用的UV辐射从装配Suprax型滤光器的氙弧灯源获得(300-400nm:60W/m2)。使用的照射循环是进行18分钟的软化水清洗,随后进行102分钟干燥。温度设置点选择为65℃(±3℃)。通过使板在干燥条件下在Hereaus加热烘箱中经历120℃的温度而进行热老化。如上所述,表1显示对比样品的组成和结果,而表2显示工作实施例的组成和结果。
表1
成分 | 样品1 | 样品2 | 样品3 |
PC105 | 97.66 | 97.61 | 97.61 |
PC Master Batch(0.28wt% LaB<sub>6</sub>) | 2.34 | 2.34 | 2.34 |
Irgafos 168 | -- | 0.05 | 0.05 |
Tinuvin 234 | -- | -- | -- |
Cyasorb UV5411 | -- | -- | -- |
Tinuvin 350 | -- | -- | -- |
Tinuvin 360 | -- | -- | -- |
物理性能 | -- | -- | -- |
初始LaB<sub>6</sub>wt% | 0.00631 | 0.00654 | 0.00651 |
在120℃下1800hrs热老化之后的LaB<sub>6</sub>wt% | 0.00615 | 0.00632 | 0.00626 |
在1000hrs氙风化之后的LaB<sub>6</sub>wt% | 0.00581 | 0.00610 | 0.00609 |
在热老化时LaB<sub>6</sub>的相对降低wt% | 2.5 | 3.4 | 3.8 |
在氙风化时LaB<sub>6</sub>的相对降低wt% | 7.9 | 6.7 | 6.5 |
表1显示,当不将UV吸收添加剂加入到聚碳酸酯混合物中时,在1000小时氙风化之后活性LaB6含量典型损失约6-约7wt%。板在目测检查时显示LaB6的典型绿色的轻微降低,它与LaB6在潮湿条件中的消失一致。
从表2可以看出通过将UV吸收添加剂加入到组合物中,由于LaB6的保存而改进IR屏蔽保留。不希望受理论约束,推测在UV吸收添加剂和无机IR吸收添加剂之间存在出乎预料的协同相互作用,它改进无机IR吸收添加剂的水解稳定性并由此促进无机IR吸收添加剂的保存。无机IR吸收添加剂的此保存促进组合物和由组合物制造的制品的IR吸收性能的保留。
在一个实施方案中,在对氙风化暴露1000小时之后,组合物或由组合物制造的制品的红外吸收保留大于或等于约96%。在另一个实施方案中,在对氙风化暴露1000小时之后,组合物或由组合物制造的制品的红外吸收保留大于或等于约97%。在又一个实施方案中,在对氙风化暴露1000小时之后,组合物或由组合物制造的制品的红外吸收保留大于或等于约98%。