CN100466177C

CN100466177C - 硅基片ⅲ族氮基半导体生长方法

Info

Publication number: CN100466177C
Application number: CNB2004100740638A
Authority: CN
Inventors: 张宇顺; 张�雄
Original assignee: ZHANG YUSHUN ZHANG XIONG
Current assignee: ZHANG YUSHUN ZHANG XIONG
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2024-09-02
Also published as: CN1744278A

Abstract

本发明介绍了III族氮基半导体材料及其制作方法，该材料是在一中间复合过渡层的表面之上生长的，该过渡层的构成如下：一层二硼化锆薄膜或应力消除膜或是两者的复合物；一层可与二硼化锆晶格匹配的Al_0.26Ga_0.74N，还有粘附于硅(111)基片上的Al_xGa_1-xN(0＝＜x＜＝1)基单层或多层缓冲层。中间复合过渡层可在硅(111)基片的部分或整个表面生长，它的作用是：外延层与基片之间晶格匹配出错时，它可防止晶体缺陷的发生并扼制晶格参差差排的蔓延。然后，就有至少一层或多层优质III族氮基半导体材料在中间复合过渡层之上生长。

Description

硅基片Ⅲ族氮基半导体生长方法

技术领域

本发明介绍了基片(例如：含硅基片)上生长的III族氮基复合物半导体材料的制作方法，更主要的是介绍了利用“金属有机物化学气相淀积”设备(以下简称MOCVD)生长III族氮基复合物半导体外延片的方法。

背景技术

近年来，为获得高效能、高亮度的绿、蓝及紫外发光二极管和激光器，III族氮及相关复合半导体得到了开发研究。目前作为生长III族氮及相关复合物半导体的方法，MOCVD得到了广泛的应用。

在典型的MOCVD工艺中，目前最常用的是蓝宝石衬底(基片)，III族氮在其上并外延生长。然而，由于蓝宝石是一种绝缘材料且刚性极大，所以蓝宝石基片上不易制作加工III族氮基半导体材料。由于硅品质优、体量大、成本低以及在集成光电装置中的应用潜力大，它克服了上述缺点成为前景看好的一种基材(基片材料)。然而，由于III族氮和硅之间在晶格一致性及热胀系数方面存在很大差异，欲在硅基片上生长出优质的III族氮基复合物半导体外延片确实困难重重。为解决这一问题，过去十年来人们选用各种材料作为III族氮与硅基片之间的中间过渡层来生长III族氮。这些材料包括无定形碳膜并附带多层缓冲层(美国专利6,524,932及应用物理通信1999年74卷，1984-1986页)、氮化铝(美国专利5,239,188和5,389,571及应用物理通信1998年72卷，415—417页)、碳化硅(应用物理通信，1996年69卷，2264—2266页)、砷化镓的氮化物(应用物理通信，1996年69卷，3566—3568页)、砷化铝的氧化物(应用物理通信，1997年71卷，3569—3571页)，还有γ--Al2O3(应用物理通信，1998年72卷，109—111页)。特别地，利用氮化铝作中间过渡层和MOCVD外延附生技术，在硅基片上生长III族氮蓝光发光二极管(LEDs)的事最近有所公布(应用物理通信，2002年80卷，3670—3672页)。然而，这种二极管的接通电压和亮度达不到MOCVD技术下蓝宝石基片上生长的二极管的性能水平。主要原因是氮化铝是绝缘材料，导致接通电压高，且硅基片吸收二极管发射的紫外光中的绿光。为解决这一问题，最近报道了用ZrB2作基片来生长III族氮的方法(日文版，应用物理杂志，2001年40卷，L1280—L1282页)。与氮化铝和硅相比，ZrB₂的晶格一致性与GAN很接近，并有很好的导电性。ZrB₂可100％反射紫外光中的绿光。它被认为是生长GaN基III族氮的很有前途的基材。但ZrB₂单晶的制备需要极高温度(高于1700摄氏度)，ZrB₂的粒度直径通常低于1cm.因此，ZrB₂单晶目前还不是蓝宝石和硅基材的良好替代品。综上原因，为增强III族氮基复合物半导体的结晶性能和制作出品质优良的光电装置(如：LEDs和激光器)，就需要进一步改进晶体生长方法。

发明内容

鉴于上述现状，本发明的目的之一就是为III族氮基复合物半导体材料和装置提供其晶体生长方法，这些材料装置的发射和探测光束的范围涵盖由绿光至紫外光区域波长的光，它们在硅基片上生长形成，具有以下优点，如：结晶性能优异、晶片粒度大(>2英寸)、成本低(与蓝宝石、SiC和ZrB₂相比)、加工工艺成熟及在同一块硅片上集成光电装置的应用潜力大。

本发明的另一目的是为硅基片上生长的III族氮基复合物半导体提供晶体生长方法和制作方法，以获得优质的p型和n型半导体层片，从而生成优异的p—n结合型半导体层片来制作具有优异性能(如：低接通电压、高输出功率和/或亮度等)的III族氮基发光装置、激光二极管、光探测器、场效应晶体管和其它光电装置。

本发明项下，提供了硅基片上生长的III族氮及其相关复合物半导体的晶体生长方法，其工序如下：

在MOCVD反应室中对Si(111)进行加氢热处理至少10分钟，温度应高于900摄氏度。

用硼氢化物Zr(BH₄)₄作前驱体，在第一温度(以700—1200摄氏度为佳)下，在上述Si(111)基片的部分或整个表面MOCVD生长一层ZrB₂薄膜，厚度应小于100纳米。

在第二温度下(应高于900摄氏度)，MOCVD生长不掺杂的Al_0.26Ga_0.74N层或n型或p型掺杂的Al_0.26Ga_0.74N层，该层与ZrB2的晶格匹配，层厚为100—1000纳米。

在第三温度下(最佳范围400—750摄氏度)，在上述Al_0.26Ga_0.74N层上MOCVD生长Al_xGa_1-xN其中0<＝x<＝1III族氮单多层缓冲层，及:

在第四温度下(最佳范围650—1200摄氏度)，在上述所有的中间过渡层上MOCVD生长至少一层或多层III族氮基复合物半导体，以便生成光电或光学器件。

根据本发明，III族氮基复合物半导体层可能是掺杂n型或掺杂p型，这是由于它是在硅基片的中间复合过渡层上MOCVD生长而成，这样可形成优异的p—n结合层来制作具有优异性能(如：低接通电压、高输出功率和或亮度等)的III族氮基光电器件。

本发明的其它目的和优点将在后面章节中提出。后面的论述显然能部分反映出这些，通过本发明的实施也可了解到。通过本文所述的技术及其它资料(尤其是附加权项中所指出的)可实现并获得本发明的所有目标和优点。

附图说明

纳入并构成本技术规范部分内容的附图阐明了本发明当前的最佳实例，连同上面给出的最佳实例的总则说明和下面给出的细则说明，就可说明本发明的原理：

图1：显示了硅基片上传统的氮化铝中间过渡层之上生长的p型氮化镓和n型氮化镓；

图2：根据本发明的最佳实例，显示了硅基片上的中间复合过渡层之上生长的氮化镓基半导体，该过渡层由ZrB₂薄膜层与ZrB₂晶格匹配的Al_0.26Ga_0.74N层和Al_xGa_1-xN其中0<＝x<＝1单层或多层缓冲层组成；

图3：根据本发明实施例1，显示在硅(111)基片上中间复合过渡层之上生长的不掺杂氮化镓晶体，该过渡层包括：ZrB₂薄膜层(厚度小于100纳米)、Al_0.26Ga_0.74N层(厚度100—1000纳米)和GaN/Al_0.26Ga_0.74N/GaN多层缓冲层(每层缓冲层厚度为8纳米)；

图4：根据本发明实施例2，显示在n型硅(111)基片上中间复合过渡层之上生长的GaN基发光二极管，该过渡层是由25纳米厚的ZrB₂薄膜层、300纳米厚的Al_0.26Ga_0.74N层和25纳米厚的GaN缓冲层层组成。

具体实施方式

根据本发明的最佳实例，现对硅基片上III族氮基复合物半导体的生长方法予以介绍。请注意，本实例仅是阐明了本发明，但本发明并不只限于本实例。

如图2所示，硅(111)基片经过标准的化学清洗之后，送入MOCVD反应室中在加氢和高温(应高于900摄氏度)条件下进行热处理至少10分钟，此操作的目的是清洁其表面，并去除表面的氧化物。然后，将温度转变为第一生长温度(在700--1200℃之间最佳)，为使硅基片上能形成可传导且100％反射绿紫外光的缓冲层，可用常压或低压(50-100托)MOCVD设备并以单分子硼氢化物Zr(BH₄)₁作前驱体，让上述硅基片(111)部分或整个表面形成一层二硼化锆(ZrB₂)薄膜(厚度应小于100纳米)。随后，在第二生长温度(以高于900℃.为宜)下，上述ZrB₂薄膜之上就会生成一层Al_0.26Ga_0.74N物质，其晶格结构与ZrB₂匹配，其层厚为100-1000纳米。然后，生长温度降至第三温度(最佳范围400--750摄氏度)，则Al_xGa_1-xN其中0<＝x<＝1III族氮单层或多层缓冲层就得以在上述Al_0.26Ga_0.74N层上通过MOCVD进行生长。最后，生长温度再次回升到第四温度(最佳范围650--1200摄氏度)，紧接，至少有一层或多层III族氮基复合物半导体在上述所有中间过渡层表面之上进行生长。根据本发明，很清楚的表明，III族氮基复合物半导体层可能是掺杂n型或掺杂p型，这是由于它是在硅基片的中间复合过渡层上MOCVD生长而成，这样可形成p—n结合层来制作III族氮基光电器件。传统的AlN单层缓冲层是一种绝缘材料，如图1所示，它不能反射绿一紫外光。相比之下，本发明的中间复合过渡层包括具有导电性且100％反射绿一紫外光的ZrB2薄膜、具有完美晶格匹配性(与ZrB2)的Al_0.26Ga_0.74N层和GaN基单层或多层缓冲层。通过Al_0.26Ga_0.74N层和GaN基单层或多层缓冲层进行n型或p型掺杂操作，很容易使该过渡层导电，因而其具有导电性能和对绿一紫外光的100％的反射性能。因此，与传统的AlN缓冲层上生成器件相比，硅基片上该过渡层之上生长的光电器件(如：LEDs和激光器)的接通电压显著降低。另外，由于本发明，即硅基片上的中间复合过渡层内积淀了具有100％反射性能的ZrB₂膜，因而LEDs或激光器中因硅基片对光的吸收导致的发射光输出功率的损失可完全消除。另一方面，本发明中间复合过渡层提供了更多的晶间界面，这有利于防止晶格参差差排情况的发生，因而，该过渡层与传统的AlN缓冲层相比，它对晶格错配所产生的应力的适应能力大为增强，而这种错配是III族氮基复合物半导体与硅基片晶格匹配时产生的。

下面实例的介绍以附图为参考。首先，详细介绍中间复合过渡层之上不掺杂GaN晶体的生长方法，而过渡层的组成是ZrB₂薄膜层(厚度小于100纳米)、Al_0.26Ga_0.74N层(厚度100—1000纳米)和GaN/Al_0.26Ga_0.74N/GaN多层缓冲层(每层缓冲层厚度为8纳米)(实例1)；然后，介绍了n型硅(111)基片上中间复合过渡层之上特殊的GaN基层结构及其生长方法，而过渡层是由25纳米厚的ZrB2薄膜层、300纳米厚的Al_0.26Ga_0.74N层和25纳米厚的GaN缓冲层层组成(见例2)。但这些实例只是为说明本发明技术构思的实施方法而举的例子，因此，从生长条件和所用的综合材料的角度看，本发明的方法并不只局限于下述实例。

按照权项的范围，可对本发明的生长方法进行各种修正。

实施例1

根据本发明施例例1，图3显示了硅(111)基片上的中间复合过渡层之上生长的不掺杂氮化镓晶体，而该过渡层是由ZrB2薄膜层(厚度小于100纳米)、Al_0.26Ga_0.74N层(厚度100—1000纳米)和GaN/Al_0.26Ga_0.74N/GaN多层缓冲层(每层缓冲层厚度为8纳米)组成的。请看图3，硅(111)基片经过标准的化学清洗之后，送入MOCVD反应室中在加氢和高温(应高于900摄氏度)条件下进行热处理至少10分钟，此操作的目的是清洁其表面，并去除表面的氧化物。然后，将温度转变为第一生长温度(在700--1200℃之间最佳)，则ZrB2薄膜(厚度应小于100纳米)就积淀到上述硅(111)基片的表面，为使硅基片上能形成可导电且100％反射绿-紫外光的缓冲层，可用单分子硼氢化物Zr(BH₄)₄作前驱体。随后，在第二生长温度(以高于900℃.为宜)下，上述ZrB₂薄膜之上就会生成一层Al_0.26Ga_0.74N物质，其晶格结构与ZrB₂匹配，其层厚为100-1000纳米。然后，生长温度降至第三温度(最佳范围400--750摄氏度)，则Al_0.26Ga_0.74N的多层缓冲层就得以在上述Al_0.26Ga_0.74N层上通过MOCVD进行生长，每层缓冲层的厚度为8纳米，相应的多层缓冲层的总厚度就是24纳米。最后，在第四温度(最佳范围900--1200摄氏度)下，1微米厚的不掺杂氮化镓外延片就在中间复合过渡层表面进行MOCVD生长，而该过渡层是由ZrB₂薄膜、Al_0.26Ga_0.74N层和GaN/Al_0.26Ga_0.74N/GaN多层缓冲层组成的。

可以说，不掺杂氮化镓层可以被GaN基III族氮化物单层或多层取代，而且，当它们在本发明的中间复合过渡层之上MOCVD生长时，可以被掺杂成n型或p型，这样可以生成p-n结合层以便制造III族氮基电子及光电器件。

实施例2

根据本发明的实施例2，图4显示了硅基片上制备GaN基LED的断面示意图。以下是详细的制备过程。

请参看图4，n型硅(111)基片经过化学清洗之后，送入MOCVD反应室中在加氢和高温(应高于900摄氏度)条件下进行加热处理至少10分钟，此操作的目的是清洁其表面，并去除表面的氧化物。然后，将温度转变为第一生长温度(在700--1200℃之间最佳)，则25纳米厚的ZrB₂薄膜就积淀到上述硅(111)基片的表面，为使硅基片上能形成可导电且100％反射绿-紫外光的缓冲层，可用单分子硼氢化物Zr(BH₄)₁作前驱体。随后，在第二生长温度(以高于900℃.为宜)下，上述ZrB₂薄膜之上就会生成一层Al_0.26Ga_0.74N物质，其晶格结构与ZrB₂匹配，其层厚为300纳米。然后，生长温度降至第三温度(最佳范围400--750摄氏度)，则25纳米厚的GaN就得以在生成的Al_0.26Ga_0.74N层之上进行MOCVD生长。

接着，在第四温度(高于900为宜)下，0.5--2微米厚的掺杂硅的n型氮化镓外延片和100纳米厚掺杂硅的Al_xGa_1-xN(x＝0.1)层就在中间复合过渡层表面相继进行MOCVD生长，而该过渡层是由ZrB2薄膜、Al_0.26Ga_0.74N层和GaN缓冲层组成的。然后，温度降至第五温度(650—850摄氏度为佳)，同时，MOCVD生长所用的载气由氢气换成氮气，目的是生长大量的5—15纳米厚的In_yGa_1-yN(0<y<＝0.5)外延层片以形成量子井活化层。随后，温度又升至第六温度(以高于900摄氏度为佳)，则100纳米厚的掺杂镁Al_xGa_1-xN(x＝0.1)外延层片和0.5—1微米厚的掺杂镁GaN外延层片在In_yGa_1-yN量子井表面相继进行MOCVD生长。最后，镍/金发光层被蒸镀到掺杂镁p型GaN层表面，而钛/金发光层被蒸镀到n型硅(111)基片背面，至此LED结构的制备就完成了。

技术娴熟的人很容易发现本发明的其它优点，且很容易对其改进修正。因此，从更宽泛的角度看，本发明并不局限于本文所列示介绍的特定详图实例或代表性的器件装置。

所以，在不背离本发明所附权项及其说明中所界定的总体构思精神或范围的前提下，可对其进行多方面改进修正。

Claims

1.一种硅基片III族氮基半导体生长方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

在第一温度下，以单分子硼氢化物Zr(Bh₄)₄为前驱体，在硅基片的部分或整个表面上MOCVD生长ZrB₂薄膜；

在高于900摄氏度的第二温度下，在已生成的ZrB₂薄膜之上MOCVD生长Al_0.26Ga_0.74N层，该层与ZrB₂晶格匹配；

在第三温度下，在上述Al_0.26Ga_0.74N层之上MOCVD生长AlxGa_1-xN，其中0<＝x<＝1III族氮化物单层或多层缓冲层，及：

在第四温度下，在中间复合过渡层之上生长至少一层或是多层III族氮基半导体，而该中间复合过渡层是由如下缓冲层构成：ZrB₂薄膜，III族氮化物Al_0.26Ga_0.74N层以及单层或多层Al_xGa_1-xN层，其中0<＝x<＝1。

2.根据权利要求1所述的硅基片III族氮基半导体生长方法，其特征在于：III族氮基半导体是在中间复合过渡层上MOCVD生长而成，其内掺杂成n型或p型结构。

3.根据权利要求1所述的硅基片III族氮基半导体生长方法，其特征在于：其中所指的硅基片是(111)定向型晶片。

4.根据权利要求1所述的硅基片III族氮基半导体生长方法，其特征在于：其中的ZrB₂薄膜，其膜厚均应小于100纳米。

5.根据权利要求1所述的硅基片III族氮基半导体生长方法，其特征在于：其中的第一温度应介于700—1200摄氏度，第二温度应高于900摄氏度，第三温度应介于400—750摄氏度，第四温度应介于650—1200摄氏度。

6.一种硅基片III族氮基半导体材料，其特征在于：该材料的组成为：

硅基片；

中间复合过渡层：其组成是以单分子硼氢化物Zr(Bh₄)₄为前驱体生长的ZrB2薄膜、与ZrB₂晶格匹配的Al_0.26Ga_0.74N层及Al_xGa_1-xN，其中0＝<x<＝1III族氮化物单层或多层缓冲层；在中间复合过渡层之上生长的单层或多层III族氮基半导体材料。

7.根据权利要求6所述的硅基片III族氮基半导体材料，其特征在于:III族氮基半导体材料包括:含有p-n结合层结构的LED，它是在上述指定硅基片上指定的中间复合过渡层之上生长而成的。