CN100465245C - 一种掺有铜银磷的Li2B4O7热释光磷光体及其制备方法 - Google Patents

一种掺有铜银磷的Li2B4O7热释光磷光体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及热释光探测器领域，公开了一种掺有铜银磷的Li2B4O7热释光磷光体及其制备方法。本发明在Li2B4O7基体材料中掺入铜、银和磷。铜、银、磷占Li2B4O7的重量百分比分别为0.01～0.05%、0.01～0.1%、0.01%～0.2%。制备方法包括将含有铜、银和磷的激活杂质溶解于有机溶剂中后，与基质材料Li2B4O7混合，充分搅拌；将混合材料烘干，然后压片；在700～750℃预烧15～24小时，升温至810～840℃烧结，并风冷至室温获得磷光体。本发明所得到的掺有铜银磷的Li2B4O7热释光磷光体灵敏度好、发光峰温度适中，发光峰值波长约为380nm。

Description

一种掺有铜银磷的Li2B4O7热释光磷光体及其制备方法
技术领域
本发明涉及热释光探测器领域，具体的说，涉及一种用于热释光探测器的磷光体及其制备方法。
背景技术
为了探测辐射，根据使用的领域和范围，人们利用不同的原理创造了不同类型的辐射探测器。例如：利用蒸汽分子受到辐射会电离，人们制成了电离室；利用半导体受到辐射会产生电子——空穴对，人们制成了半导体探测器；利用闪烁材料受到辐射会发光，人们制成了闪烁计数器；利用收到辐射的半导体或绝缘体被加热时会发光，人们制成了热释光剂量计(下面将之简称为TLD)。
在多种辐射探测器中，TLD被广泛用作辐射探测器，测量人们所受到的辐射剂量。在热释光发光过程中，当绝缘体或半导体受到外来高能辐射的照射时，电子由价带激发至导带。一些电子在很短的时间内返回到价带；一些电子则可能停留在禁带中的陷阱能级中(这些陷阱能级可能由杂质和固体缺陷等形成)。如果没有热扰动，陷阱能级中的电子将不会回到价带。陷阱能级中的电子数越多，则物体累积的辐射剂量越高。利用这个特性，可以测量物体所累积的辐射剂量，从而判断处于相同辐射环境中的人体所累积的辐射剂量。
如果电子从外部获得热能，电子将被激发，离开陷阱能级跃迁到导带，而与禁带中的复合能级的空穴复合，发出相应能量的光，这就是热释光。由于热释光的发光量与一定区域内的辐射剂量成正比，所以可以利用此阶段发出的光，测量人体受到的辐射量，为医学上的诊断和治疗提供依据。
发光曲线是热释光发光强度随温度变化的曲线。辐射剂量的信息通常从发光曲线下的积分面积得到。换句话说，因为发光曲线的面积表示发光量，而发光量又与辐射剂量成正比，所以发光曲线的面积与累积的辐射剂量成正比。
由于低温区域产生热释光的相对应的电子在室温状态下也可能被激发，也就是说低温区域的热释光发光峰不能保存完整的辐射剂量的信息，受到照射后在室温下停留一段时间后部分信息会丢失。
因此，优选发光曲线特性，例如热释光峰的位置和宽度，应该在高温区域，而不是低温区域表现出来，并且具有简单而单一的主峰，同时，如果可能，在低温区域最好没有热释光。
作为一种高质量的TLD，除了应该具备足够的灵敏度和较好的发光曲线结构外，还应该具有优良的组织等效性。也就是说，要求探测器在很宽的能量范围内都呈现一个恒定的响应，因此，倾向于使用低Z材料；另外身体组织所吸收剂量的估计，要求有所谓的组织等效剂量计。细胞组织的有效原子序数约为7.4。然而无论是LiF、或是硫酸盐、还是Al2O3:C，其有效原子序数都比人体组织的大。因此，要非常准确测量组织对应的吸收剂量时，要在源和探测器之间加滤片加以修正，而这是一件非常需要经验的工作。Li2B4O7的有效原子序数正好为7.4，因此它具有极好的能量响应。
目前，为TLD所生产的陶瓷片状的Li2B4O7磷光体研制开展得较多，美国、日本、前南斯拉夫、埃及、中国都在开展这方面的研究。但现有的Li2B4O7磷光体普遍存在灵敏度太低，发光峰温较低，发光波长在近紫外波段等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有Li2B4O7磷光体存在的不足，提供一种灵敏度好、发光峰温度适中，发光峰值波长约为380nm的Li2B4O7磷光体。
本发明的另一个目的是提供上述Li2B4O7磷光体的制备方法。
为了实现上述目的，本发明在Li2B4O7基体材料中掺入铜、银和磷。铜、银、磷占Li2B4O7的重量百分比分别为0.01～0.05％、0.01～0.1％、0.01％～0.2％。铜、银、磷占Li2B4O7的优选重量百分比分别为0.02％、0.02％、0.02％～0.05％。铜、银、磷占Li2B4O7的最佳重量百分比分别为0.02％、0.02％、0.02％。
上述Li2B4O7热释光磷光体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含有铜、银和磷的激活杂质溶解于有机溶剂中后，与基质材料Li2B4O7混合，充分搅拌；铜杂质可加入铜的离子化合物或氧化物，如CuCl2、Cu(NO3)2、CuO等，优选CuCl2。Ag杂质可来源于任何含Ag的离子化合物或氧化物，如AgNO3、AgCl、Ag2O等，优选AgNO3。所使用的P杂质可来源于P单质、含P氧化物或酸等，优选H3PO4。
(2)将混合材料烘干，然后压片；烘干过程加热温度不宜过高，且不断搅拌。压片时根据需要可压缩成各种大小和形状。如杆型、方片型或圆片型。
(3)在700～750℃预烧后，升温至810～840℃烧结，并风冷至室温获得磷光体。在掺杂过程中，除了所需要的含有铜、银和磷的激活杂质之外，烧结前的混合物中还存在硝酸根离子和一些有机溶剂残余。因此，有必要在烧结前预烧一段时间，以除去这些不需要的杂质。另外，即使是使用溶剂掺杂，得到的混合物中，所需铜、银和磷离子与基质材料乃是机械混合，杂质离子并没有真正进入基质材料的晶格中。高温预烧有助于杂质离子向晶格中扩散。因此，预烧的主要两个作用：一是使残留的不必要杂质如有机溶剂等被充分挥发或燃烧；二是使激活杂质Cu、Ag、P等激活杂质在Li2B4O7体系中的分布更均匀。烧结温度为810～840℃，优选温度为830℃，根据烧结温度可以改变烧结时间。风冷过程可以将烧结体系取出后置于较大的金属块上(如铜块)，以风扇或鼓风机使样品快速冷却。
上述制备方法中，烧结的时间为2小时。烧结的温度为830℃。有机溶剂优选无水乙醇。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明在Li2B4O7基质材料中掺入铜、银和磷，所得到的掺有铜银磷的Li2B4O7热释光磷光体灵敏度好、发光峰温度适中，发光峰值波长约为380nm。
附图说明
图1为Li2B4O7:Cu，Ag，P磷光体的剂量响应曲线；
图2为Li2B4O7:Cu，Ag，P磷光体的热释光谱(P浓度为0.02％)；
图3为Li2B4O7:Cu，Ag，P磷光体的热释光谱(P浓度为0.1％)；
图4为Li2B4O7:Cu，Ag，P磷光体的热释光曲线。
具体实施方式
实施例1
将金属离子浓度为0.1mg/ml的CuCl2和AgNO3无水乙醇溶液各2毫升滴入1克干燥的基质材料Li2B4O7中，充分搅拌并微加热直至干燥，使之形成均匀混合物。再向混合物中加入2毫升P浓度为0.1mg/ml的H3PO4无水乙醇溶液。充分搅拌，微热，使杂质原子充分的与基质材料混合。烘干，然后在直径为0.8mm的模具中，在1.5吨的压力下，对已经掺杂的Li2B4O7粉末(约25毫克)在室温下加压，压制成直径为0.8mm、厚度为0.8mm的小圆片。730℃预烧18小时，除去乙醇并使激活杂质Cu、Ag、P在Li2B4O7体系中的分布更均匀。830℃下烧结2小时。将烧结体系取出后置于大铜块上风冷，以鼓风机使样品快速冷却。测定热释光谱，如图2所示，可见该磷光体的峰值波长在380nm左右。测定磷光体的剂量响应曲线。如图1，可见该磷光体的剂量相应线性范围为10-4～103Gy。
实施例2
将金属离子浓度为0.1mg/ml的CuCl2和AgNO3无水乙醇溶液各2毫升滴入1克干燥的基质材料Li2B4O7中，充分搅拌并微加热直至干燥，使之形成均匀混合物。再向混合物中加入2毫升P浓度为0.5mg/ml的H3PO4无水乙醇溶液。充分搅拌，微热，使杂质原子充分的与基质材料混合。烘干，然后在直径为0.8mm的模具中，在1.5吨的压力下，对已经掺杂的Li2B4O7粉末(约25毫克)在室温下加压，压制成直径为0.8mm、厚度为0.8mm的小圆片。700℃预烧24小时，除去乙醇并使激活杂质Cu、Ag、P在Li2B4O7体系中的分布更均匀。830℃下烧结2小时。将烧结体系取出后置于大铜块上风冷，以鼓风机使样品快速冷却。测定热释光谱，如图3所示，可见该磷光体的峰值波长在380nm左右。测定磷光体的热释光曲线。如图4，可见该磷光体的热释光发光峰温在210℃附近。

Claims (7)

1、一种Li2B4O7热释光磷光体，其特征在于掺有铜、银和磷；铜、银、磷占Li2B4O7的重量百分比分别为0.01～0.05％、0.01～0.1％、0.01％～0.2％。
2、如权利要求1所述的Li2B4O7热释光磷光体，其特征在于所述铜、银、磷占Li2B4O7的重量百分比分别为0.02％、0.02％、0.02％～0.05％。
3、如权利要求2所述的Li2B4O7热释光磷光体，其特征在于所述铜、银、磷占Li2B4O7的重量百分比分别为0.02％、0.02％、0.02％。
4、权利要求1所述Li2B4O7热释光磷光体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将含有铜、银和磷的激活杂质溶解于有机溶剂中后，与基质材料Li2B4O7混合，充分搅拌；
(2)将混合材料烘干，然后压片；
(3)在700～750℃预烧15～24小时，升温至810～840℃烧结，并风冷至室温获得磷光体。
5、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述烧结的时间为1～2小时。
6、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述烧结的温度为830℃。
7、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为无水乙醇。
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