CN1004625B

CN1004625B - 乳胶混合炸药

Info

Publication number: CN1004625B
Application number: CN85101581.6A
Authority: CN
Inventors: 库珀; 贝克
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1989-06-28
Also published as: CN85101581A

Abstract

一种含有有供氧组分的不连续相和形成连续相的有机介质的乳胶混合炸药，其中供氧组分和有机介质能够形成乳胶。在没有补充的辅助剂下，于６０℃测得这种乳胶的电导率不超过６００００微微欧姆／米。这样的电导率可由加入改良剂来达到。混合物储存性能得到改善。

Description

乳胶混合炸药

本发明是关于一种混合炸药，尤其是一种乳胶混合炸药的发明。这种类型的乳胶混合炸药含有一个不连续氧化剂相，它完全分散在一个基本上与它不溶混的连续燃料相中。

商业上可以得到的乳胶混合炸药一般含有一个外相或连续有机燃料相，外相中有一种供氧源水液分散小滴作为内相或不连续相。这种混合炸药通常称作水在油中的乳胶混合炸药，其实例已得到说明，特别在美国专利3447978，3674578，3770522，4104092，4111727，4149916和4149917中得到了说明。

就某些申请而言，乳胶炸药氧化剂相可能完全不含水或至少将含水量降到一个低范围，例如降至低于乳胶混合物总重的4%。这样的混合物一般称为熔体在油中或熔体在燃料中的乳胶炸药，并已得到说明，特别在美国专利4248644中已得到说明。

“乳胶混合炸药”一词在下文被用来包括水在油中（燃料）和熔体在油中（燃料）两种类型的混合炸药。

一般，在表面张力改良乳化剂存在下形成乳胶混合炸药，选用这种改良乳化剂以促进氧化剂相小滴的细分并促使它分散于连续相中。此外，乳化剂被认为是作为一种在小滴表面上的分子涂层存在，从而，通过阻止小滴的聚集和成团来降低乳胶的起始破坏。

氧化剂相小滴常常是亚稳态并显出一种晶化倾向。所生成的结晶的增长有助于削弱乳胶混合炸药爆轰感度，并且随着出现的结晶母体连结将混合物固化，因而起爆困难。因此普通的乳胶混合炸药通常显出爆炸性能逐渐降低。这是由于在炸药生产和使用之间的储存期间和或运输期间产生的老化过程引起的。

改善乳胶混合炸药储存性能的多种努力至今仍集中于混合物乳化剂组分上，尤其在挑选合适的乳化剂或它的混合物上。企图用乳化剂来消除在不连续相中存在的氧化剂盐过饱和液滴的聚集。在英国专利说明书2042495中建议提供一种水在油中的乳胶爆破混合物。这种乳胶爆破混合物含有一种有机阳离子乳化剂作为唯一的乳化剂，它有一亲水的部分和亲油部分，后者是一种不饱和烃链。这种不饱和乳化剂可以是一种14到22碳原子链长的脂肪酸胺或铵盐，据说是起控制、限制氧化剂盐溶液中结晶生长作用的晶体结构改良剂。然而，这样的乳胶混合炸药对于爆炸相对地不敏感（对雷管不敏感-例如不能被量级小于标准8号雷管的雷管起爆），并且，当制备时有约为19mm的临界直径（低于它用该混合物装填的药包将不起爆）。这些混合物确实是有用的并具有商业上的用途，可用它作为25mm直径以上的药包中的爆炸剂。要达到在较小临界直径时能应用的目的，只能通过在混合物中掺入一种大比例低熔共晶形成盐来完成，例如硝酸钙，它减少爆炸时产生的气体量，从而对炸药产生不利影响。

在生产乳胶混合炸药中以前所使用的直链烃乳化剂组分通常是饱和的，但在所说的按照英国专利2042495生产出的混合物依靠一种不饱和直链烃作乳化剂亲油部分，这种炸药更为安定并具有比使用含饱和烃链的炸药更高的感度。此外还发现不饱和直链烃乳化剂在阻止氧化剂结晶生长方面大大优于它们的饱和等同物。

我们现在设计了一种雷管敏感乳胶混合炸药，在储存安定性方面表现出意想不到的，显著的优点。

从而，本发明提供了一种含有供氧组分不连续相和形成一种连续相的有机介质的乳胶混合炸药，其特征在于，其中含有一种电导率改良剂，该改良剂份量足于有效地形成一种乳胶，在没有补充辅助剂的时候，这种炸药的电导率于60℃下测量不超过60000微微欧姆/米。

本发明进一步提供了一个制备乳胶混合炸药的方法，方法中包括乳化一种供氧组分和一个有机介质以形成乳胶这一步骤。在乳胶中供氧组分至少构成不连续相的一部分，有机介质至少构成连续相的一部分，其特征在于，在有改良剂存在的情况下完成乳化作用。改良剂可以降低形成的乳胶的电导率，在没有附加辅助剂的情况下于60℃测得其值不高于60000微微欧姆/米。

通过选择可乳化的供氧组分和有机介质以使其能生成一种有特别低的电导率的乳胶混合炸药。我们观察到这种混合炸药在储存安定性方面可以取得惊人的改进。当乳胶电导率（60℃）不超过60000微微欧姆/米时储存寿命通常能满足要求，然而较好的炸药表现出低于20000微微欧姆/米的电导率。一种特别合乎需要的乳胶混合炸药有长的储存安定性，它具有低于2000微微欧姆的电导率而较佳的是低于200微微欧姆/米的电导率（60℃）。

为达到规定的电导率可能需有如下文阐述的电导改良剂存在。

乳胶混合炸药通常至少要含一种辅助剂以改进或改善炸药的性能。这样的辅助剂有改善流变性能的石蜡，降低比重的空白剂如气泡、多孔的微粒或微球，起辅助燃料成分作用的固体微粒状材料如碳或铝。这样的材料在不同程度上影响电导率大小并很可能掩盖本发明的改良剂所造成的任何电导率的减小。这里使用的电导率值因此是在没有任何一种影响电导率大小的辅助剂的情况下，在乳胶混合物上测定的。实际上，为确保测量结果的可复验性，在下述条件下制备了一种乳胶混合物。在一行星齿轮混合器中剧烈搅拌一种氧化剂组分的溶液或分散相（通常含水）到有机连续相介质中去，温度至少70℃，搅拌5分钟。在合适的改良剂存在下乳化可以完成。或者改良剂可以搅拌入已经形成的乳胶中。然后所得到的乳胶的电导率可以在电导率原电池中测量。

原电池有两个平行的304不锈钢平板电极，由聚甲基丙烯酸甲酯（ICI'S`Perspex’（商标）牌是适用的）外围隔离物使其保持3mm的距离。每一电极有10cm²的作用面，与每一极板背面相连结的是一正弦波式的导管，热介质（例如热水）可以在管内循环以维持原电池温度为60℃，温度由装在电极板端部的合适的热电偶来控制。

将乳胶样品在高于它的结晶温度下放在电极之间，电极同时挤压以排出多余的乳胶，用外围隔离物来保证连续测定时有一恒定的体积。然后热流体经导管循环直到由热电偶记录到恒定的60℃，原电池中样品的电导率用8050A型Fluke电导率测量表来测定。

在含有一种辅助剂的乳胶混合炸药情况下，可以用溶于合适的溶剂的方法萃取氧化剂组分和有机介质以回收被萃取的组分（例如用分馏的方法），根据前面提及的技术以重新形成一种不含辅助剂的乳胶，使合乎要求的电导率测量能够实现。

虽然本发明在此定义电导率一词为在没有辅助剂（例如石蜡、金属微粒、微球、空白剂等等）存在下测量的数值，但任何这样的辅助剂都可以被包含在本发明的混合物中。

根据本发明用的电导率改良剂希望也应至少在一定程度上起乳化剂的作用。因此当在有效量下使用时，它应该可以促进不连续相组分相对持久地分散在连续相介质中。因此这样的改良剂应是一种水（或熔体）在油中的乳化剂，它促进或便于形成乳胶。在乳胶中不连续相包含有一种水液（或熔体）介质，而连续相包含一种油质或有机介质。为此改良剂包括亲水部分和亲油部分较合适，而一般改良剂是强亲油的，也就是对油质或有机介质显出一种高的亲和力。

改良剂亲油部分可以是单分子或者高分子物质，它应含有一个足够长的链结构以赋予必需的乳化性能。链结构应该包括一个至少10个连接的原子，较佳不多于500的骨架链区，这些原子可以完全是碳原子，或它们可以主要是由像氧、氮那样的杂原子所断开的碳原子。理想的亲油部分含有一末端活性基，如像羟基、氨基、羧基或羧酸酐基团，以将亲油键改进为合适的亲水部分。

较佳类型的亲油部分是饱和的或不饱和的碳氢链，例如，含有40-500个碳原子从单烯聚合物得来的碳氢链。合适的聚烯包括从含有2-6个碳原子的烯烃得来的聚合物，尤其是乙烯、丙烯、丁烯-1和异戊间二烯，然而尤其以异丁烯为好。亲油部分也可以由一种聚〔烷（烯）基〕琥珀酸酐方便地提供。这些都是商业上可以得到的东西，它们是由高温下含有末端不饱和基团的聚烯和顺丁烯二酸酐之间进行加成反应制得的。反应可在任选的卤素催化剂存在下进行。典型的聚（异丁烯）琥珀酸酐数均分子量为400-5000。

在上面提及的化合物中琥珀酸酐基提供一个方便的条件将亲油碳氢链连到电导率改良剂亲水部分去。这个问题下面将要讨论。

另一类有用的亲油部分是从一个或多个饱和的或不饱和的长链（例如可高达25个碳原子）-羟基一元羧酸相互酯化得到的聚合物中得来，这种一羟基一元羧酸的相互酯化可以在，也可以不在，与较少部分的一个或多个无羟基一元羧酸的混合物中进行（后者起链终止剂作用）。例如商业上可得到的12-羟基硬脂酸一般含有少量的硬脂酸，这种物质例如可以在混入或不混入单官能团物的情况下方便地使用，而通过相互酯化产生一种复体羧酸。所得复体酸的分子量取决于存在的无羟基物质的比例，可以从500至5000不等。一羟基和无羟基一元羰酸的相互酯化可以由已知技术来实现，例如在一种碳氢化合物溶剂中（如二甲苯）加热，在催化剂（例如四丁基钛酸盐）存在下产生相互酯化。

相互酯化产物在分子中含有末端羧基，它提供将亲油聚酯链连到合适的亲水基团上的条件。

根据本发明使用的改良剂亲水部分是极性的且以含有一有机基为宜，有机基的分子量不超过450，以不超过300较佳，不超过200尤其好。在确定上述分子量的时候，由于离子部分带来的任何影响（如下文所说明这种离子部分可选择地引入有机基）不考虑在内。虽然可能使用齐聚基例如含不超过大约10个重复单元的有机基，但但有机基希望是单体的，其分子量应在上述范围内。合适的单体基可以从多醇得到，如丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇或它的内酐，例如脱水山梨糖醇;从胺得到，例如乙二胺，二亚乙基三胺和二甲基氨基丙胺;从酰胺得到，例如2-羟基丙醇胺;从烷醇胺得到，如乙醇胺或二乙醇胺;还从杂环得到，例如噁唑啉或咪唑啉。合适的齐聚基包括短链聚（氧乙烯）基（也就是它们含乙烯氧化物达10个单元）。

最简单一类改良剂由连到亲油部分上的单独单体基或齐聚基组成。

根据本发明而使用的电导率改良剂可以根据改良剂的亲油、亲水部分的化学性质采用方便的方法来制成。例如亲油部分是聚（异丁烯）琥珀酸酐而亲水部分是多醇或链烷醇胺时，通过在一合适的溶液中一起加热两个组分（如果需要的话还可以有催化剂存在）引起酐基与羟基或氨基发生反应。如果需要，这样的改良剂形成可以在原地完成，例如在乳胶的有机连续相介质中，于一定温度下加热两种组分（如果需要可予热）适当时间。在亲油部分复体一元羧酸的地方，同样地能引起羧基与多醇或链烷醇胺中的羟基或氨基起反应。

如上面具体说明中讨论过的一样，改良剂可能是非离子性的，但反过来它们也可能是阴离子性的，例如用存在于非离子改良剂中的自由羟基与一种强酸（例如磷酸）反应得到的物质。如果需要的话接着用氨或有机碱中和所得产物。它们也可以是阳离子性的，例如在亲水部分结合进去多胺或杂环化合物基。

虽然可以使用两种或多种改良剂的混合物，但如果需要的话本发明的混合物也可含有单一组分改良剂。改良剂可用一般的方法混入到乳化介质中去。

本发明的混合物中一般只需要少量的改良剂。所需改良剂的量可以通过简单的试验方便地确定，发现所需量一般在炸药混合物总量的0.1%到5.0%范围内，0.2至4.0%较优，0.5%至2.5%尤其好。

迄今，在制备乳胶混合炸药中使用的乳化剂通常是水（或熔体）在油中类型（如像在此以前说明的一样），一般表现出低于大约10的亲水-亲油平衡（HLB）。在此说明这样的乳化剂是普通的乳化剂。如果需要的话一种或多种这样的乳化剂可以（但并不是必需）与一种或多种改良剂在本发明乳胶混合炸药制备中一起被加进去。然而，在没有普通的乳化剂时也很容易达到成功的制备乳胶混合炸药，并获得合格的储存安定性。

许多合适的普通乳化剂在文献中已详细说明了，例如，包括脱水山梨糖醇酯，如像脱水山梨糖醇倍半油酸酯，脱水山梨糖醇单油酸酯，脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和脱水山梨糖醇三硬脂酸酯;构成脂肪的脂肪酸的一和二甘油酸，大豆卵磷脂和羊毛脂衍生物如羊毛脂肪酸异丙酯，高分子量脂肪醇和蜡酯的混合物;羟乙基化的脂肪酸醚，如聚氧乙烯（4）月桂基醚，聚氧乙烯（2）油基醚，聚氧乙烯（2）硬脂酰醚，聚氧烷撑油烯月桂酸酯和取代的噁唑啉如2-油烯基-4，4′-二（羟甲基）-2-噁唑啉。以上这些普通乳化剂合适的混合物也可以与一种或多种改良剂一起选用于本发明的混合物。

所需的普通乳化剂量可以用简单的试验容易地确定。但是，一般改良剂和普通乳化剂的含量不应大于炸药混合物总重量的5%左右。可以允许乳化剂和/或改良剂有较高的比例，多余的量作为混合物的补充燃料。但通常从经济上考虑要求乳化剂和/或改良剂的量保持在炸药具有合格性能时所需之最低含量比例。

不连续相供氧组分含有在爆炸环境下可能释氧的氧化剂盐，其含量和释氧速率应是足够的，以便把合格的爆炸特性赋予乳胶混合物。在乳胶混合炸药的制备中通常使用并且可用于本发明的混合物中的无机盐已被公开（例如在美国专利3447978中），这些无机盐包括铵盐和碱金属，碱土金属盐，例如硝酸盐、氯酸盐和过氯酸盐及其混合物。其它的合适的盐包括硝酸肼和过氯酸脲。供氧组分也可以包含一种酸如硝酸。

硝酸铵作为氧化剂盐较好，含量至少是供氧盐组分重量的50%。如果需要的话，用一种较少量的（不超过重量50%）辅助氧化剂组分（例如硝酸钙或硝酸钠）来补充。辅助氧化剂组分可以加进一种含水不连续相中。但是如果供氧组分以熔体形式加进了乳胶，也就是基本或完全没有由不连续相来的水，辅助氧化剂组分的存在则是特别合乎需要的。当与硝酸铵一起加热时生成共晶熔体的合适的辅助氧化剂组分包括前述的无机氧化剂盐，例如硝酸铅、硝酸银、硝酸钠和硝酸钙，还包括有机化合物如包括甲醇、乙二醇、丙三醇、甘露糖醇、山梨糖醇、季戊四醇在内的单和多羟基化合物;碳氢化合物如葡萄糖、蔗糖、果糖和麦芽糖;脂族羧酸和它们的衍生物如甲酸和甲酰胺;还包括有机氮化合物例如尿素，甲基胺硝酸盐和六亚甲基四胺及其混合物。

如果需要，乳胶混合物还可以另外含有固体氧化剂组分，例如固体硝酸铵或过氯酸铵，通常分别为粒状或粉状。

一般，不连续相可以为乳胶混合炸药总重量的大约20%-97%，更通常30%-95%，较优70%-95%。在熔体乳胶情况下不连续相可以完全没有水或者可以含相对少量的水，例如混合物总重的2%-30%，更通常4%-25%，8%-18%则更可取。

根据本发明的乳胶混合炸药，可能形成连续相的有机介质起混合炸药燃料作用，并应该基本上不溶于不连续相组分。当合适的乳化剂在有效量下存在时燃料应该可以与不连续相组分形成乳胶。乳化的难易尤其依赖于有机介质的粘度，虽然所得的乳胶可以有一基本上是固体的连续相，但有机质应能够开头就处于足够的流动状态。如果必需，可以通过合适的温度调节以使其发生乳化。

在便于形成乳胶的温度下，处于液态的合适的有机介质包括饱和的和不饱和的链烃和芳烃及其混合物。较优的介质包括精制（白）矿物油，柴油、石蜡油、石油馏份、苯、甲苯、二硝基甲苯、苯乙烯、二甲苯及其混合物。

除有机燃料介质外连续相可以有选择地含一种蜡以控制系统流变性，虽然蜡的存在对达到所需的电导率不是必不可少的。合适的蜡包括石油蜡，矿物蜡，动物蜡和杀虫蜡。蜡的熔点以30℃以上较好并且应与所形成的乳胶容易相容。蜡的熔点以在大约40℃至75℃范围内为佳。

通常连续相（如果有蜡存在包括蜡）含有混合炸药总量的1%到10%（2%至8%较优），但也可以容许较高的比例，例如从1%至15%或甚至20%。

如果需要，附加组分可以加入本发明的混合物中。例如辅助燃料组分可以加进去。适合加入到不连续相的一般辅助燃料组分包括可溶的碳水化合物，例如葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖和糖蜜、低甘醇类、甲酰胺、脲素、甲胺硝酸盐、六甲撑四胺、六甲撑四胺硝酸酯和其它有机硝酸酯。

可以加入到连续相的辅助燃料包括脂肪酸，较高的醇，植物油，脂族和芳香族硝基有机化合物，例如二硝基甲苯，硝酸酯，还有固体颗粒物质，例如煤、石墨、碳、硫、铝和镁。

如果需要的话，上面所说辅助氧化剂组分的混合物也可以使用。

根据对混合物性能的要求，使用不同量的辅助燃料。但是，一般应在乳胶混合炸药总重量的0至30%，5%至25%较优。

混合物中可以包括增稠剂或交联剂。如果需要，一般从少量到混合炸药总重量的大约10%，1%至5%较优。一般的增稠剂包括天然树胶，例如瓜耳胶或其衍生物，还包括合成高分子化合物，尤其是从丙酰胺得来的合成高分子化合物。

较少量的，不挥发的，不溶于水的高分子或弹性物质（例如天然橡胶，合成橡胶和聚异丁烯）可以加入连续相。合适的高分子添加剂包括丁二烯-苯乙烯、异戊二烯-异丁烯或异丁烯-乙烯共聚物。它们的三聚物也可以用于改良连续相，尤其改善在混合物中的吸留气体的固位。

本发明的乳胶混合炸药以含一不连续气体组分以降低它们的密度（降到低于1.5，降到从大约0.8到大约1.4g/cm³较优）并且增加它们的敏感度为好。气体组分（通常为空气）可以加入本发明的混合物中，如分散于整个混合物中的微小的气泡，经常被称为微球的空心颗粒，多孔的颗粒或其混合物。微小气泡的不连续相可以用下述方法加入本发明的混合物中：用机械搅拌的方法;将气体注射或以泡状通过混合物的方法;就地化学产气的方法。合适的就地产生气泡的化合物包括过氧化物（例如过氧化氢），亚硝酸盐（例如亚硝酸钠），亚硝胺（例如N，N'-二亚硝基五亚甲基四胺），碱金属氢硼化物（例如氢硼化钠），碳酸盐（如碳酸钠）。就地产气的较优的化合物是亚硝酸和它的盐。在酸性PH值条件下亚硝酸及其盐类分解产出气泡。硫脲可以用来加速亚硝基盐产气剂分解。合适的空心微粒包括小的玻璃空心微球和树脂材料，例如苯酚-甲醛和脲甲醛。合适的多孔材料包括膨胀了的矿物，例如珍珠岩。

通常在冷却过程中加入气体组分以使制得的乳胶在环境温度和压力下含有从大约0.05%到50%体积的气体。通常吸留的气泡直径在200μm以下，低于100μm较好，在20至90μm之间更好，40至70μm尤其好。所占体积比低于50%，在40%和30%之间较好，30%至10%尤其好。50%的吸留气体以20至90μm内径的微球形式存在较好，内径为40至70μm更好。

根据本发明的乳胶混合炸药可以由普通的乳化技术制备。这样，供氧盐在温度高于盐溶液结晶点以上可以溶于水相，在25至110°时较优。改良剂和任选的乳化剂的混合物（溶液较优）和有机相分别制备，在与盐溶液相同的温度时制备为更好，然后在快速搅拌下将水相加到有机相以制备乳胶混合炸药，搅拌一直继续到形成物均均为止。任选的固体或气体组分然后可以在搅拌下加入，直到得到均一的乳胶搅拌才停止。

根据本发明的乳胶混合炸药可以就这样使用，或者可以装入有合适直径的药包。

参照下面的例子解说本发明，在这些例子中所有成分或百分比除另有说明外都是以重量为基表示的。

例1

这是一个不依据本发明的对比例。

在搅拌下加热硝酸铵（76.7份）和水（15.5份）到85℃以得到水溶液。在快速搅拌下将热的水溶液加到普通乳化剂溶液中（1.5份脱水山梨糖醇倍半油酸酯在3.8份精制矿物油中）继续搅拌直到得到均匀的乳胶。

按前面所说的方法于60℃时测得所得乳胶样品的电导率为150000微微欧姆/米。

玻璃微球（2.5份;C15/250级由3M供给）加到乳胶剩余物中并在其中充分混合。

将混合物冷却，然后包装到不同直径的普通圆柱纸药包中。发现这样制成的混合物的临界直径为8mm。25mm直径的药包于10℃下储存并用标准8号雷管周期地试验对雷管的敏感度。

储存9周后不能起爆。

例2

除使用下述表面活性剂外重复例1的步骤。使用1份脱水山梨糖醇倍半油酸酯和0.5份改良剂的混合物用作表面活性剂。改良剂含有在70℃下搅拌加热两种组分制得聚异丁烯琥珀酸酐（数均分子量1200，分子量分布达3000）和乙醇胺的1∶1（摩尔）的缩聚物。

乳胶的电导率于60℃时为48000微微欧姆/米。按照例1所说制备、储存和试验药包，在10℃时储存寿命不超过80周。

例3

除用二乙醇胺代替乙醇胺以制取改良剂外重复例2的步骤。制得的改良剂含聚异丁烯琥珀酸酐和二乙醇胺1∶1（摩尔）的缩聚物。

于60℃时乳胶的电导率为50000微微欧姆/米。

按照例1所说制备、储存和试验药包，在10℃时储存寿命不超过55周。

例4

除下述不同外重复例1的步骤。省去普通的表面活性剂，如例2所说的1.5份聚异丁烯琥珀酸酐/乙醇胺缩聚物用作改良剂。

60℃下乳胶的电导率为250微微欧姆/米。

按照例1所说制备、储存和试验药包在40℃时储存寿命大于80周。

同样的药包在-30℃下储存12周，升温到5℃后对标准8号雷管仍敏感。相反，用例1所说乳胶制得的药包在-30℃储存1天接着升温到5℃，8号雷管未能将其引爆。

这种乳胶样品也装入一个38mm直径的普通圆柱药包。于40℃下储存12周以上能被导爆索引爆，这种导爆索贴在药包外面，每米有10克季戊四醇四硝酸酯（PETN）装药。用例8混合物制备的相同的药包用前面所说的方法贮存和试验，三周后不能将其引爆。

另一份乳胶样品（2.5公斤）装入一直径85mm的普通圆柱纸药包中，通过将药包从30英尺（9.14m）高落到混凝土上试验在环境温度下抵抗由机械作用造成的扰动的性能。在药包中所产生的温度上升（升温可以归因于硝酸铵组分结晶）由热电偶测得少于3℃。用例8的混合物制备的同样的药包也经受跌落试验，结果升温12℃。

例5

除改良剂不同之外重复例4的步骤。改良剂是1.5份聚异丁烯琥珀酸酐/乙醇胺缩聚物（1∶1）并经用1摩尔磷酸与之反应得到单磷酸酯衍生物。

这种乳胶的电导率于60℃时为420微微欧姆/米。

按照例1所说制备、储存和试验药包，40℃时储存寿命大于50周。

例6

除改良剂不同外重复例4步骤。改良剂为1.5份聚异丁烯琥珀酸酐（数均分子量1200）和山梨醇2∶1的缩聚物。

乳化液电导率于60℃时为1900微微欧姆/米。

按例1的方法制备、储存和试验药包，于40℃时储存寿命大于40周。

例7

除下述不同外重复例4的步骤。油相由3.8份Slackwax431（International Waxes，Agincourt，Ontario）组成，而唯一改良剂是1.5份聚异丁烯琥珀酸酐（数均分子量1200）/乙醇胺（1∶1）缩聚物。强烈搅拌形成乳胶，所含微滴平均直径为1.5μm。

60℃下乳胶电导率为170微微欧姆/米。

然后将2.5份玻璃微球（C15/250）加到乳胶中。

按例1所说制备、储存和试验药包在40℃下储存寿命超过55周。

例8

这是说明微晶蜡和石蜡混合物对电导率的影响的对比例，在现有技术中它们作为乳胶炸药的安定剂已是为大家所熟知的。

用例1方法由下列组分制备的乳胶。

份

硝酸铵 64.85

精制矿物油 1.1

石蜡（熔点50-62℃） 1.65

微晶蜡（溶点72℃） 1.65

脱水山梨糖醇倍半油酸酯 1.75

水 11.5

硝酸钠 15.0

微球（C15/250） 2.5

60℃下乳胶的电导率为100000微微欧姆/米。

按照例1所说制备，储存和试验药包，40℃下储存寿命大约10周。

这种乳胶样品也装入直径38mm的普通圆柱药包中，于40℃下储存3周后药包不能由导爆索引爆，导爆索贴在药包外面，每米有10克季戊四醇四硝酸酯（PETN）装药。使用例4的混合物制备同样的药包，用前面所说的试验方法储存和试验，在超过12周后仍能被引爆。

另一份乳胶样品（2.5公斤）装入85mm直径的普通圆柱纸药包。通过将药包从30英尺（9.14米）高落到混凝土上试验在环境温度下抵抗由机械作用造成的扰动的性能。药包内产生的温度升高（升温可以归因于硝酸铵组分结晶）用热电偶测得为12℃。用例4的混合物制备的同样的药包也经受跌落试验，结果升温＜3℃。

例9

除使用下述不同表面活性剂外重复例1的步骤。使用的表面活性剂为脱水山梨糖醇倍半油酸酯（0.75份）和聚-12-羟基硬脂酸（分子量：600）与山梨醇的1∶1摩尔缩聚物的混合物。

60℃下该乳胶的电导率为50000微微欧姆/米。

按照例1所说制备，储存和试验药包，于10℃时储存寿命大于20周。

例10

按例1所说的方法由下列组分制得乳化液：硝酸铵（65.5份），硝酸钠（15.0份），水（11.0份），石蜡（4.5份），脱水山梨糖醇单油酸酯（0.75份）和聚-12-羟基硬脂酸（分子量：1500）与三（羟甲基）胺-甲烷的1∶1摩尔的缩聚物。

60℃下乳胶的电导率为50000微微欧姆/米。

然后将玻璃微球（2.5份：C15/250型）加到乳胶中去。

按照例1所说制备、储存和试验药包，10℃下药包储存寿命大于25周。

例11

除改良剂不同之外重复例4的步骤。改良剂是1.5份聚异丁烯琥珀酸酐（平均分子量1200）和乙二醇1∶1（摩尔比）缩聚物。

60℃下乳胶的电导率为320微微欧姆/米。

按照例1所说制备，储存和试验药包，40℃时储存寿命大于30周。

例12

除改良剂不同之外重复例4步骤，改良剂为1.5份聚异丁烯琥珀酸酐（数均分子量1200）和二甲基氨基丙基胺1∶1（摩尔比）缩聚物。

60℃下乳胶电导率为650微微欧姆/米。

按照例1所说制备，储存和试验药包，40℃下储存寿命大于30周。

例13

除改良剂不同之外重复例4的步骤。改良剂为1.5份聚异丁基琥珀酸酐（数均分子量1200）和二乙基氨基丙胺的1∶1（摩尔比）缩聚物。

60℃下乳胶的电导率为390微微欧姆/米。

按照例1所说制备，储存和试验药包，40℃下储存寿命大于25周。

例14

除改良剂不同之外重复例4的步骤。改良剂为1.5份聚异丁烯琥珀酸酐（数均分子量1200）和N，N-二甲氨基乙醇的1∶1的缩聚物。

于60℃下乳胶的电导率为550微微欧姆/米。

例15

除改良剂不同之外重复例4的步骤。改良剂为1.5份聚异丁烯琥珀酸酐（数均分子量1200）和山梨糖醇1∶1的缩聚物。

60℃下乳胶的电导率为650微微欧姆/米。

按例1所说制备、储存和试验药包，于40℃下储存寿命大于25周。

例16

除改良剂不同外重复例4的步骤。改良剂为1.5份聚异丁烯琥珀酸酐（数均分子量1200）和甘氨酸1∶1（摩尔比）缩聚物。

60℃下乳胶的电导率为230微微欧姆/米。

按照例1所说制备，储存和试验药包，40℃下储存寿命大于37周。

例17

除改良剂不同外重复例4的步骤。改良剂为1.5份聚异丁烯琥珀酸酐（数均分子量800）和乙醇胺的1∶1（摩尔比）缩聚物。

60℃下乳胶的电导率为440微微欧姆/米。

按照例1所说制备，储存和试验药包，40℃下储存寿命大于20周。

例18

除改良剂不同外，重复例4的步骤。改良剂为1.5份聚异丁烯琥珀酸酐（数均分子量1200）乙醇胺和一氯乙酸1∶1∶1（摩尔比）的缩聚物。

60℃下乳胶的电导率为420微微欧姆/米。

例19

按照例1步骤由下列组分制备基本乳胶。

份

硝酸铵 78.7

水 16.0

Slackwax，431（购自InternationalWaxes） 3.0

精制矿物油 0.8

表面活性剂^＊ 1.5

表面活性剂^＊为聚异丁烯琥珀酸酐（数均分子量1200）和乙醇胺的1∶1摩尔缩聚物。

60℃下基本乳胶电导率为180微微欧姆/米。

2.5份玻璃微球（C15/250;由3M供给）和10份多孔硝酸铵小球加入87.5份基本乳胶中。

在现有技术表面活性剂存在的情况下（见例20）不考虑固体硝酸铵杂质（它通常引起炸药感度急剧下降）。

在25mm直径纸雷管中的混合物装药于40℃，储存至少55周，对用标准8号雷管起爆是敏感的。

例20

这是不依据本发明的对比例。

除表面活性剂用的是脱水山梨糖醇倍半油酸酯外，重复例19的步骤。

60℃下基本乳胶的电导率为170000微微欧姆/米。

按照例19所说制备、储存和试验药包，40℃下储存1周后，不能起爆

例21

混合60份例4所说的乳胶和40份硝酸铵/燃料油（ANFO）（94份硝酸铵小球/6份燃料油）制得混合炸药。

混合物装填到一个15cm直径的湿炮眼中，装填后一周用400毫克pentolite（50∶50，PETN/TNT梯）雷管引爆。

用例1中所说的含脱水山梨糖醇倍半油酸酯的乳胶制备类似炸药，装填后1天，不能起爆。

例22

除改良剂不同外，重复例4的步骤。改良剂为1.5份聚异丁烯琥珀酸酐（数均分子量1200，其中聚异丁烯基含85%异丁烯，10%2-丁烯和5%1-丁烯）和乙醇胺的1∶1（摩尔比）缩聚物。

60℃下乳胶的电导率为320微微欧姆/米。

例23

除改良剂不同外，重复例4的步骤。改良剂减为1.5份聚异丁烯琥珀酸酐（数均分子量1200）和苯并咪唑1∶1（摩尔比）缩聚物。

60℃下乳化液电导率720微微欧姆/米。

按照例1所说制备，储存和试验药包，40℃下储存寿命大于26周。

例24

本例说明原地形成改良剂。

1.42份聚异丁烯琥珀酸酐（数均分子量1200）在搅拌下慢慢加到0.08份乙醇胺中。加完后5分钟，加入3.8份精制矿物油，将混合物于70-80℃加热4小时。通过加入78.7份硝酸铵在16份水中的溶液于上述混合物并加热至80℃的方法，直接形成乳胶炸药。

这样形成的乳胶于60℃时电导率为300微微欧姆/米。加入玻璃微球（2.5份C15/250级，由3M供给）如例1所述储存和试验乳胶，40℃下储存寿命大于55周。

例25

除改良剂不同外重复例4的步骤。改良剂为混合物，含有（a）一份聚异丁烯琥珀酸酐（数均分子量1200）和乙醇胺的1∶1（摩尔比）缩聚物，和（b）0.5份带端羧基聚乙烯（数均分子量2000）（在催化剂存在下于120-150℃通过空气氧化聚乙烯制备）和三（羟甲基）氨基甲烷1∶1摩尔比的缩聚物。

60℃下乳胶电导率为95微微欧姆/米。

例26

除下述不同外重复例25的步骤。氧化聚乙烯过量三（羟甲基）氨基甲烷反应，得到一种大约1∶2（摩尔比）的氧化聚乙烯三（羟甲基）氨基甲烷加成化合物。0.5份这样的加成化合物与1份1∶1（摩尔比）聚异丁烯琥珀酸酐/乙醇胺缩聚物共同使用。

60℃下乳胶的电导率为980微微欧姆/米。

如例1所述制备，储存和试验药包，40℃下储存寿命大于20周。

例27

除改良剂不同之外重复例4的步骤。改良剂为混合物，含（a）1份聚异丁烯琥珀酸酐（数均分子量1200）和二乙醇胺的1∶1摩尔缩聚，和（b）0.5份带有端羧基的氢化聚异戊二烯（数均分子量1000）和山梨糖醇的1∶1摩尔的缩聚物。

60℃下乳胶的电导率为490微微欧姆/米。

如例1所述制备，储存和试验药包，40℃下储存寿命不大于25周。

例28

除改良剂不同之外重复例4的步骤。改良剂为一种混合物，其组成为（a）1份聚异丁烯琥珀酸酐（数均分子量1200）和山梨糖醇的1∶1摩尔的缩聚物和（b）0.5份氧化聚丙烯（数均分子量1500）（有一端羧酸基）和三（羟甲基）氨基甲烷的缩聚物。

60℃下乳胶的电导率为790微微欧姆/米。

如例1所述制备、储存和试验药包，40℃下储存寿命大于20周。

Claims

1、一种包括含有供氧组分的不连续相和形成连续相的有机介质的乳胶混合炸药，其特征在于，炸药组合物中含有一种电导率改良剂，其份量足以有效地形成一种乳胶，而在没有补充的辅助剂时，于60℃测得这种乳胶的电导率不超过60，000微微欧姆/米。

2、根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述电导率改良剂是应用于所述组合物中的一种乳化剂混合物，用于促使不连续相分散于连续相中。

3、根据权利要求2的组合物，其特征在于，所述混合物包括电导率改良剂和其它乳化剂，该乳化剂具低于10的亲水-亲油平衡。

4、根据权利要求2或3的组合物，其特征在于，所述该混合物中的其它乳化剂是脱水山梨醇酯。

5、根据权利要求1的组合物，其特征在于，该改良剂含有亲油部分和亲水部分。

6、根据上述权利要求之任一项的组合物，其特征在于，该改良剂亲油部分含有10个但不超过500个连接的原子架构链序的链结构。

7、根据权利要求6的组合物，其特征在于链结构含有一种单烯烃聚合物，其单体含2至6个碳原子。

8、根据权利要求6或7的组合物，其特征在于，亲油部分含有聚[烷（烯）基]琥珀酸酐。

9、根据权利要求8的组合物，其特征在于亲油部分含有聚（异丁烯）琥珀酸酐。

10、根据权利要求5的组合物，其特征在于，亲油部分含有由至少一种饱和的或不饱和的长链（至多25个碳原子）的一羟基一元羟酸内酯化而得到的聚合物。

11、根据权利要求10的组合物，其特征在于，亲油部分含有聚（12-羟基硬脂酸）。

12、根据权利要求5的组合物，其特征在于，亲水部分含有一分子量不超过450的极性有机基。

13、根据权利要求5的组合物，其特征在于，亲水部分是单体的或齐聚的。

14、根据权利要求13的组合物，其特征在于，单体亲水部分是由从一种多元醇，其内酐、胺、酰胺、链烷醇胺或杂环物衍生而得到的。

15、根据权利要求13的组合物，其特征在于，齐聚亲水部分含有少于10个环氧乙烷单元的聚（氧乙烯）基团。

16、根据权利要求1的组合物，其特征在于，改良剂含有聚异丁烯基琥珀酸酐和乙醇胺的缩聚物。

17、根据权利要求1的组合物，其特征在于，它含有一种乳胶，而无补充辅助剂时，于60℃下，该乳胶的电导率不超过2，000微微欧姆/米。

18、一种制备乳胶混合炸药的方法，包括乳化供氧组分和有机介质以形成乳胶，在乳胶中供氧组分至少形成部分不连续相，而有机介质至少形成部分连续相，其特征在于，乳化作用是在改良剂存在下完成，它能降低所形成的乳胶的电导率，在无补充辅助剂下，于60℃时测得电导率数值不超过60，000微微欧姆/米。

19、根据权利要求18的方法，其特征在于，乳化作用是在乳化剂混合物存在下完成的，其中至少一个组成作为电导率改良剂，而至少另一组分具低于10的亲水-亲油平衡。

20、一种炸药装药，其特征在于，装药中含有根据权利要求1-17中任一项的乳胶混合炸药。