CN100457959C - 等离子体处理的金属化膜 - Google Patents
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Abstract
以低成本提供一种超高屏障性能的等离子体处理的金属化塑料薄膜。
Description
相关申请
本申请要求于2002年8月14日提交的美国临时申请60/403,294，以及于2003年2月13日提交的美国临时申请60/448,859的优先权，其全文内容参考结合于此。
发明领域
本发明涉及金属化膜，特别可用于粮食和液体包装以及装饰性气球工业。
发明背景
本发明广义上涉及各种金属化塑料膜。金属化塑料膜为本领域已知，用来提供包装或产品内外环境间的屏障。这样的屏障可用于例如粮食和液体包装，或用于装饰性气球。在粮食和液体情况，由这种膜包装提供的屏障性保护封装的产品，不会损失食品的新鲜度和风味，即防止氧和水蒸汽会进入包装和/或使产品暴露在紫外光中。类似地，在气球情况，此屏障能提供保护，以防气球中的气体通过薄膜扩散出去，引起气体不希望发生的损失，这种扩散会导致气球的收缩且寿命缩短。
六十年代早期，已将各种透明塑料薄膜用作柔性的食品包装。这样的透明薄膜例如可以印刷，并与作为包装内层聚乙烯层叠，聚乙烯也用来提高密封性。然而，由于透明塑料薄膜不具备能满足适当包装要求的气体和水分屏障特性，所以随后在七十年代早期提出了金属化膜。金属化过程在一真空室进行，在真空室中，金属(如纯铝)熔化、蒸发然后沉积在膜的表面。用铝时，例如，蒸气沉积在基材表面，留下很薄(如
)的金属铝涂层，它足以密封基材的表面孔隙。沉积的金属能防止氧气和水蒸汽从外部环境传递到包装的内部，就提高了屏障性能。
其后进一步发展的技术涉及改变可金属化表面的化学组成。这些表面聚合物的改性除了提高金属粘着性外，还提高了对水分和气体的屏障作用。表面改性可以是气氛处理(包括电晕、火焰、化学和等离子体处理)，这些处理在基材表面产生直接氧化。大多数的表面浴在对聚合物组合物的顶表面进行改性而不穿透到材料本体。必须十分注意，来决定对各种类型薄膜进行最佳的表面改性的方法，以满足产品所要求的最终性能。
然而，各种表面处理存在两类主要缺点。第一，发现从完成表面处理到在真空室中进行金属化，处理值随时间下降。因为基材卷是以缠绕形式储存的，表面能由于一些化学基团扩散到膜的表面而下降。此外，表面处理用到额外过程增加了膜的最后价格。
因此，对本领域的优点是提供一种改进的处理方法和改进的金属化产品，该产品能以简单和低廉的方法进行制造，并具有提高了的屏障性能，在本领域是有益的。还具有的优点是提供可在平面膜上应用的方法，并提供了各种表面处理的优点，没有浪费，且成本低，这些也是有益的。
发明概述
本发明的目的是提供一种具有提高了对氧气和水蒸汽传递的屏障性能的包装膜。
本发明另一个目的是提供一种具有提高了对紫外光屏障性能的包装膜。
本发明有一个目的是提供一种具有提高了屏障性能，且能简便而低成地制造的包装膜。
根据本发明，提供一种等离子体金属化膜，特别可应用于粮食和液体包装以及气球工业。这种膜与现有技术的膜相比，具有提高了的屏障特性，同时能简便而低成本制造。在一个较好实施方式中，提供的方法是，塑料薄膜在一金属化装置的真空室进行等离子体处理，并在经处理的薄膜的一面或两面涂覆所需的涂覆材料(如铝蒸气)。按在此揭示的方法和条件，制造的膜具有优良的氧气和水蒸汽屏障性能。由于这些提高了的屏障性能，在保持金属化膜的美观外表、在食品广告推销和装饰性气球产品方面有明显的优点的同时，能明显延长寿命和气球漂浮时间。
发明详细描述
根据本发明，提供一种制造具有提高了的屏障性能的薄膜的方法。具体地，这种薄膜提高了对氧气和水蒸汽传递以及紫外光的屏障性。本发明还提供了一种改进的屏障，同时提供了简便而低成本地制造薄膜的方法。在较好实施方式中，这种薄膜可用于食品和液体的包装工业，或用于装饰性气球。
根据本发明的方法，用户一般从塑料卷开始，卷中塑料片材的厚度、宽度和长度可根据用户的最终需要变化。例如，最初的膜可以是聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或尼龙的薄膜。为将最初薄膜加工成要求的处理形式，薄膜在真空系统的设备中处理，用来将涂覆材料沉积在该薄膜上。本发明的较好实施方式中，对薄膜金属化所用的装置是Galileo Vacuum System设备，更好是Galileo Mega2型号，如Mega 4-2410B。然而，虽然在此用后一设备作为对较好实施方式的说明来描述本发明，但应理解本发明并不限于在此披露的设备或较好实施方式，也可以使用其他的真空金属化设备。
在一真空系统金属化装置中，用于对薄膜处理和金属化薄膜的各种部件包括，例如，缠绕系统、真空室、泵抽系统、控制系统、蒸发系统等。塑料卷通过设备的缠绕系统部分输入，该部分包括驱动系统、张力控制系统等。真空室是该设备的一部分，提供在涂覆过程中需要用的真空，它具有蒸发器，用来将涂覆材料蒸发成气体，沉积在薄膜上。设备内的气体泵送由泵送装置进行。
薄膜卷装配在金属化设备内，放在称作“展开轴”的部分上，薄膜从卷上展开，用以通过设备的其余部分。薄膜从展开轴通过设备，使薄膜最终通过在另一些辊上的等离子体处理器，并通过蒸发区，直到薄膜到达再绕轴(再缠绕点装置)的空芯上。这一过程从透明薄膜卷装在缠绕系统部分开始。装好以后，关闭设备，进行密封与外界隔绝，开始真空泵的抽气过程。在抽气期间，从真空室除去所有空气和气体，直到达到要求的高真空度(例如，在一优选实施方式中，较好到10-5-7.0×10-5mbar范围)。
一旦设备达到真空压力后，可以进行等离子体处理。如上面讨论的，等离子体处理涉及塑料薄膜表面的改性，用来提高涂覆材料(如金属)与表面薄膜的粘着性。此外，等离子体处理能提高制成的金属化膜的对水分和气体的屏障性能。在等离子体处理器中，提供高电压功率(较好7-25KW)，高磁场和一种气体混合物。制备本发明需要的金属化膜的优选操作条件，以及各种薄膜材料列于下表1。
等离子体处理的主要特征是它提供高能电子，其量足以产生重离子，这些电子的加入是来自对薄膜表面轰击的气体混合物。根据本发明，用于等离子体处理的优选气体混合物是80％氮气和20％氩气的混合物(表1的“气体B”，也称作“等离子体B”)。或者，可使用30％氧气和70％氩气的气体混合物，或50％氧气和50％氩气的气体混合物。还可以使用氩气、氮气和/或氧气中的一种或多种，或者是单一的纯气体或者是适合于要求的应用的任意组合的混合物。其他一些气体也可用于处理薄膜表面，只要它们能适合于提供所获得的薄膜需要的最终特性。
使用等离子体发生器时，离子和电子被限制在等离子体发生器上面的磁场中，此时薄膜通过该发生器。还可以将永久磁体放置在通过处理器的薄膜后面，用磁性方法增强一些系统，让磁力线向着薄膜打开。这些永久磁体具有驱使离子和电子向薄膜表面运动的作用。
电系统与气体混合物输送到等离子体处理器相结合，会清洁和活化薄膜表面，以进行化学改性。表面特性的这种变化刚好发生在涂覆材料(如铝蒸气)沉积之前。可以认为在金属层下面的薄膜表面上产生了氧物质，导致表面的氧化。氧要么通过气体加到表面上，要么从聚合物本身吸引到表面上。
在设备内位于蒸发区前的区域设置等离子处理器，它与蒸发区密封隔开。薄膜通过等离子体处理器后，运动到蒸发区。等离子体处理器与蒸发区隔开，使等离子体处理器的气体不会受到蒸发过程的干扰。
薄膜用等离子体处理器处理之后，经等离子体处理的薄膜进入并通过蒸发区，蒸发器熔化并蒸发要施加在薄膜上的涂覆材料。在蒸发区，将固体涂覆材料(如铝线或其他任何需要的涂覆材料)送入蒸发器，蒸发器加热到需要的温度时(如在铝情况，为1400℃)，涂覆材料蒸发。
尽管本发明方法可以以任何需要的速率进行，但在较好的实施方式中，设备被激活，抽出气体达到要求的真空度，同时向等离子体处理器提供能量，加热蒸发器至需要的温度，之后开始在设备内移动薄膜。这样，一旦设备各部分准备就绪，可以使薄膜迅速和有效地移动通过整个设备，无需在一个部分内等待到下一部分准备投入使用。通常需要等待数分钟直到涂覆材料送入所有蒸发器(也称作“舟”)，并直到涂覆材料填充了陶瓷中的所有孔隙，并开始均匀蒸发，之后，薄膜开始移动通过金属化设备。换句话说，较好的是，在开始用等离子体处理器处理薄膜之前，加热蒸发器并使所有舟稳定，这样，薄膜可以从等离子体处理器通过立即进入蒸发区并向前移动。
因此，是在蒸发区内，经等离子体处理后的薄膜与涂覆材料接触。蒸发器
的温度取决于需要蒸发的物质。在一个较好实施方式中，纯铝在例如约1400
℃开始蒸发，进行沉积。在另一个实施方式中，可以使用银或金或锡或其他金属，或者玻璃(如氧化硅)。因此，尽管在本文的说明中一般以铝作为较好实施方式的例子，但应理解，本发明不受这些优选材料的限制。
在蒸发步骤中，涂覆材料的分子在整个真空下的蒸发区内运动。为达到要求的真空，将泵吸装置与蒸发区连接，改善在这一区域的涂覆过程。例如，在铝的情况，重要的是铝不与氧分子接触，因为在薄膜上必须沉积的是纯铝，存在氧化铝是很不适宜的。同样，铝会在较低压力下沸腾并更有效蒸发。真空也有助于铝分子从膜一边到另一边，提供均匀涂层，在膜上不会产生深浅不一的区域。此外，将氧抽出有助于避免对陶瓷蒸发器的损害，因为氧分子存在在高温蒸发器(在约1400℃或更高温度下运行)周围会使蒸发器分解，从而缩短其有效寿命。
在真空内，铝接触可能在冷辊上通过的塑料薄膜的表面。冷辊保持在足够低的温度，使塑料薄膜受到蒸气的过量热量时能保持尺寸稳定性，更好的是，将薄膜保持在足够低的温度，能促进铝冷凝在其上面。例如，蒸气约为1400℃时，薄膜可以保持在大约70-80℉。
尽管对热非常敏感的薄膜需要冷辊，但冷辊对这种方法并不是必需的。有些薄膜耐热，因此不必专门冷却。对这些薄膜，薄膜的环境温度或真空的冷温本身就能提供足够的温差引起冷凝，而薄膜以快的线速度运动，时间也不够使薄膜熔化。同样，在蒸发期间，薄膜无需用冷辊支撑，而是悬空即可，即，在两个辊子之间运行时进行金属化。若是薄膜悬空的，可以在蒸发步骤之后冷却，如果需要，可使用冷辊或通过冷却塔。
当涂覆材料蒸气与辊上的薄膜接触时，涂覆材料在薄膜表面上冷凝。接触后，在铝和薄膜之间发生化学结合和物理结合作用。在基材上就提供足够厚度的材料涂层，将基材上的表面孔隙密封。在此较好实施方式中，例如，使用
的涂层，更好是
但是如果需要，可以采用任何其他要求的厚度。例如，在这些实施方式中，可在表面一面或两面使用多层涂层，获得更大厚度的涂层，以进一步降低氧或水蒸汽透过该材料，即，提高屏障性能，但是成本较高。
铝沉积在薄膜上之后，将薄膜再绕在空的芯子上，制成产品卷。该卷完成后，关闭抽气阀门，切断蒸发器能源，打开空气进口阀，让更多空气进入设备，以达到大气压大。此时，打开设备，取出制成的产品卷。
对屏障性能和金属粘着性的提高程度取决于反应条件，例如，使用的气体、混合物比例和流量。因此，根据本发明，研究出了得到最佳屏障性能的反应条件。根据本发明，用不同类型薄膜制造改进的金属化薄膜的优选反应条件列于下表1中。
表1
因此，本发明还能以低成本制造高效的膜。一般，采用本发明等离子体处理方法将平面膜金属化，而不是使用特定配方的膜，可节省至少15％。例如，下面表2和表3显示，采用本发明制备的膜的一些常见值，其后是5密耳厚度的过去金属化的膜和透明膜屏障性质的值。
本发明的又一个较好实施方式中，采用三区系统(例如，在Galileo Mega2)此实施方式中，在第一区中进行在线表面处理(即在金属化设备内进行等离子体处理)。这样，可以清洁薄膜，除去缺陷和杂质，使薄膜达到更好的金属粘合性，因此提高屏障性能都是在线达到上述效果。金属化在第二区中进行，线速度可高达3,000fpm。由于这种多区系统，设备可达到并保持10-5mbar范围的真空，这可以提高金属密度并防止细孔。Mdga2设备还可以沉积铝，用于微波用途以及完全不透明的应用。膜材在第三区冷却，即使在大量金属沉积时，也可以将膜材温度保持在2℃内。这一冷却系统可以运行热敏和可延展的塑料薄膜。而且，由于是三区系统，如果需要，可在各区保持不同的真空度。例如，蒸发区的真空度高，缠绕区的真空度低，因在为缠绕区高真空并不需要。
改进薄膜屏障性能的其他因素包括，调节该方法，在薄膜的一面或两面(“表面A”和“表面B”)进行等离子体处理和金属化和/或进行一道或多道。因此，虽然只进行一道金属化就可以获得示例的结果，还可以使用多道金属化，提高屏障性能，但成本较高。
在这一系列的实施方式中，例如，基材膜的一面可进行金属化(“金属一面”即表1中“MOS”)，而在该膜的一面或两面(表面A或B)进行等离子体处理。例如，基材膜可在其一个表面上(表面A或B)进行等离子体处理，然后在在等离子体处理过的面上进行一道金属化。或者，基材膜可以在表面A或B上进行等离子体处理，然后在经等离子体处理的表面上进行金属化，之后在金属化面上再进行金属化(两道)。或者，基材膜可以在表面A或B上(在等离子体处理前)进行金属化，然后在金属化面上进行等离子体处理，之后，再在等离子体处理的金属表面再金属化(道)。或者，基材膜可以在表面A或B上进行等离子体处理，然后在经等离子体处理的表面上进行金属化，再在金属化面上进行等离子体处理，并在等经离子体处理的金属化的表面上再次金属化(两道)。
在又一系列的实施方式中，基材膜两面都进行金属化(“金属两面”即表1中“MBS”)。例如，基材膜可在其两个表面A和B上进行等离子体处理，然后在每一面上都进行金属化(每面通过一次)。或者，基材膜可以仅在一个表面(表面A或B)上进行等离子体处理，并在两个表面上进行金属化(每面通过一次)。或者，基材膜可以在两个表面A和B上进行等离子体处理，A面和B面都各自一次金属化，然后再在一面上进行等离子体处理，在同样该面进行再金属化(A面通过一次，B面通过两次)。或者，基材膜可以在表面A和B上进行金属化(在进行等离子体处理之前)，然后，表面A或B进行等离子体处理，随后在经等离子体处理的面上进行再金属化(一面一道，第二面两道)。或者，基材膜A面只进行金属化，B面进行等离子体处理和金属化，随后B面再次进行等离子体处理和金属化(A面一次通过，B面两次通过)。或者，基材膜的A面进行等离子体处理和金属化，B面最初仅进行金属化，随后，B面进行等离子体处理(在金属化表面上)，然后进行再次金属化(A面一道，B面两道)。
同样，可以在表面的任何一面或两面进行等离子体处理和/或金属化的任意数目或组合，这是符合本发明的。
因此，根据本发明，能提供等离子体处理的超高屏障膜(如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或尼龙)，在该膜的一面或两面进行金属化，这种膜能以低成本用于例如食品或液体包装，或用于装饰性气球。透过本发明获得的这种处理膜，其氧传递率(OTR)小于0.01cc/100英寸2/天，在100℉/100％RH的水蒸气传递率(WVTR)降低到0.02-0.35cc/100英寸2/天，甚至小于0.02cc/100英寸2/天，视所选用的基材而异。
例如，用尼龙，氧传递率(OTR)由现有技术方法的0.07cc/100英寸2/天降低到0.015cc/100英寸2/天。用尼龙MBS，OTR从0.070cc/100英寸2/天降低到0.0025cc/100英寸2/天。用聚酯，OTR从0.050-0.070cc/100英寸2/天降低到0.015-0.030cc/100英寸2/天。其在100℉/100％RH的水蒸气传递率(WVTR)也从0.070-0.100cc/100英寸2/天降低到0.015cc/100英寸2/天。采用本发明，金属粘着性(metal adhesion bond)也从250克/英寸增加到400-500克/英寸。
而且，选择使用一面或两面进行金属化和/或等离子体处理，以及进行一次或多次等离子体处理和/或金属化，还能将本发明的屏障性能增加到要求的任何程度。这样的变化更有效，但成本增加。因此，虽然上面列出的屏障性能是以相对低成本得到的代表性，但是，如果需要，按照本发明可获得甚至更好的不渗透屏障。
金属化膜较好厚度在0.20-10密耳，可根据最终产品所需包装要求的刚性来选择厚度。在一个较好的实施方式中，金属化膜还用的是平面塑料薄膜，这种薄膜在其一面或两面进行了等离子体处理，并在其一面或两面进行了金属化。薄膜的基材表面还可以在进行等离子体处理或金属化之前，进行化学处理或电晕处理。例如，可以使用购自SKC Materials，Inc.of Covington，Georgia的化学处理SP91膜或SP95膜。用于等离子体处理的气体可以是不同比例的氩气、氮气和/或氧气，或其他所需气体的混合物。
尽管结合一些具体实施方式描述了本发明，但应理解，这些描述并不构成限制，因为可以提出进一步的变动，或者这些进一步的变动对本领域技术人员是显而易见的。本申请意在覆盖所有这些变动和改进。
Claims (40)
1.一种包括下列步骤的方法，
提供用于食品或液体包装的材料，所述材料包含一种塑料薄膜，所述塑料薄膜在金属化设备的真空室内进行了等离子体处理，在塑料薄膜的至少一面上涂覆要求的金属，形成金属化薄膜，所述金属化薄膜的氧透过速率(OTR)不大于0.03cc/100英寸2/天，在100°F和100％RH下的水蒸汽透过速率不大于0.035cc/100英寸2/天；所述等离子体处理使用至少两种选自下列气体的混合物：氮气、氩气和氧气。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属是铝。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属是银。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属是金。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属是锡。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜是聚酯。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜是聚丙烯。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜是是聚乙烯。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜是是聚氯乙烯。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜是尼龙。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述等离子体处理使用氮气和氧气的混合物。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述等离子体处理使用氮气和氩气的混合物。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述等离子体处理使用80％氮气和20％氩气的混合物。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述等离子体处理使用氧气和氩气的混合物。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述等离子体处理使用30％氧气和70％氩气的混合物。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述等离子体处理使用50％氧气和50％氩气的混合物。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧透过速率为0.01-0.03cc/100英寸2/天。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧透过速率不超过0.01cc/100英寸2/天。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧透过速率不超过0.0035cc/100英寸2/天。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧透过速率不超过0.0025cc/100英寸2/天。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在100°F和100％RH下，所述水蒸汽透过速率为0.02-0.035cc/100英寸2/天。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在100°F和100％RH下，所述水蒸汽透过速率不超过0.02cc/100英寸2/天。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在100°F和100％RH下，所述水蒸汽透过速率不超过0.015cc/100英寸2/天。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜已在其一面进行金属化。
25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜已在其两面进行金属化。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜已在其一面进行等离子体处理。
27.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜已在其两面进行等离子体处理。
28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜已在其至少一面进行至少两次金属化。
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜已在其至少一面进行至少两次等离子体处理。
30.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜已进行至少两次金属化和至少两次等离子体处理。
31.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜已在其第一面进行等离子体处理和进行金属化。
32.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜已在其第一面进行等离子体处理，随后在第一面进行金属化，再在第一面进行金属化。
33.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜已在其第一面进行金属化，随后在第一面进行等离子体处理，再在第一面进行金属化。
34.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜已在其第一面进行等离子体处理，随后在第一面进行金属化，再在第一面进行等离子体处理，再进行金属化。
35.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜已在其两面进行等离子体处理，然后在两面进行金属化。
36.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜已在其第一面进行等离子体处理，然后在两面进行金属化。
37.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜已在其第一面和第二面进行等离子体处理和金属化，所述等离子体处理和金属化以任何顺序进行一次，随后在第一面进行等离子体处理，再在第一面进行金属化。
38.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜已在其第一面和第二面进行金属化，随后在其第一面进行等离子体处理，再进行金属化。
39.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜已在其第一面进行金属化，在其第二面进行金属化和等离子体处理，随后在其第二面进行第二次等离子体处理和第二次金属化，所述第二次等离子体处理和第二次金属化可以任一顺序进行。
40.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塑料薄膜已在其第一面进行等离子体处理和金属化，在其第二面进行金属化，随后在第二面进行等离子体处理，再在第二面进行金属化。
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