CN100450581C - 用于去除羰基的改进的配置和方法 - Google Patents
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Abstract
一种装置(100)，其包括吸附器(110)，在该吸附器中金属在预定的温度下从羰基金属镀覆到非金属牺牲材料上。特别优选的吸附器包括两部分，其中第一金属(如镍)镀覆到第一部分中的石墨上，而其中第二金属(如铁)镀覆到第二部分中的石墨上。
Description
本申请要求2003年1月28日提交的、序号为PCT/US03/02696的本申请人的共同未决的国际专利申请的权益，并在此引入该申请作为参考。
技术领域
本发明的领域是气体净化，特别是从用于燃烧和/或合成的气体中去除羰基金属。
背景技术
残渣的气化，特别是基于重油的产品(如，石油焦、减粘裂化炉残渣、沥青质、减压残渣等)的气化，常常伴随着产生相当大量的羰基金属。例如，在减压残渣的气化中典型地形成羰基镍和/或羰基铁。由于羰基金属不但在相对低量时有毒和致癌，而且镀覆在燃气轮机的各个部分中，所以它们是非常令人讨厌的。
为了避免这样的问题，已经开发出了许多方法以从各种气流中至少部分地去除羰基金属。例如，可以用奥氏体(18/8)不锈钢涂覆与含有羰基金属的气流接触的表面以避免与羰基金属反应。虽然这样的涂层可以至少在某种程度上减少在如此处理的表面上的金属镀覆，但是使用不锈钢是相对昂贵的。此外，用不锈钢涂覆容易受到金属镀覆的表面不会(至少在相当大的程度上)降低气流中的羰基金属的浓度，并因此仅将与羰基金属相关的问题转移到所述不锈钢涂层的下游位置。
在另一种方法中，Dvorak等人使用包含Cu和/或CuO和ZnO的废催化剂以降低气流中含硫化合物和羰基铁的浓度(ChemicalAbstracts，Vol.96(1982)，Abstract No.164.903e)。虽然所述废催化剂对于去除含硫化合物是相对有效的，但是只有少量的羰基铁被从所述气体中去除。而且，人们知道Cu和CuO吸附剂显示作为氢化催化剂的相当大的活性。因此，当在合成气中使用这样的催化剂时，至少一部分合成气向甲烷和醇的转化是几乎不可避免的。
为了改善羰基铁从气流中的去除，气流可以与ZnO和/或ZnS接触，如EP023911A2中所提议的那样。在这样的系统中，ZnO和/或ZnS将羰基铁的浓度降低到相当大的程度(如，99％)，然而，在此系统中羰基镍被去除至相当较低的程度(如，77％)。
在另一种方法中，利用沸石从气流中减少羰基金属(Golden等人，Sep.Sci.and Techn.(1991)，26，12：1559-1574)。虽然沸石一般以相对高的效率降低合成气中羰基金属的浓度，但是Golden等人所描述的沸石系统受限于基本上不含硫化氢的气流。
在更进一步的方法中，如在授予Carr的美国专利No.5,451,384中所描述的，含有羰基金属的气流与结合在固体载体(如矾土)上的氧化铅接触。基于氧化铅的羰基金属尤其是羰基铁的去除是相对有效的，但是，具有各种重大的缺点。其中，气流典型地需要不含可察觉量的含硫化合物，以避免吸附剂中毒。此外，使用高毒性的硝酸铅溶液以通过煅烧工艺来涂覆载体，这造成环境和健康危害。而且，在高于100℃的温度下操作氧化铅珠往往会生成积碳，特别是在没有氢的情况下。
为了避开至少某些与氧化铅相关的问题，可以使用疏水多孔吸附剂，如在授予Eijkhout等人的美国专利No.6,165,428中所描述的。适合的吸附剂包括孔径大小为约0.5nm-4.0nm、平均孔体积为0.005ml/(g吸附剂)的含Si/Al的沸石。除了各种其它优点以外，Eijkhout的系统可以在气流包含相当大量的硫化氢和水的条件下运行。但是，由于含Si/Al的沸石被认为是起分子筛的作用，故羰基金属的有效去除至少部分地取决于适当的孔径大小。因此，由于羰基金属的高毒性和低沸点，饱和的含Si/Al的沸石的处理仍会造成相当大的健康和环境危险。
羰基金属的其它已知吸附方法包括在美国专利No.3,466,340中描述的那些，其中使用含有氨基的固体离子交换树脂从液体甲醇或其它醇中去除羰基铁。类似地，在法国专利No.2,040,232中，使羰基铁污染的甲醇通过Fe2O3颗粒床以去除羰基铁。
在美国专利No.4,608,239中，发明人描述了从气体中去除羰基铁，其使用碱金属氢氧化物以及高沸点羟基溶剂以形成非挥发性的羰基化铁盐(iron carbonylate salt)，然后从所述气体中分离该盐。或者，如在美国专利No.3,780,163中所描述的，臭氧与来自含一氧化碳的气体或来自液体(如，乙酸乙酯)的羰基铁反应。然而，所有的、或几乎所有的这样的已知方法不是产生需要处理的相对有毒性的产物就是使用高毒性的试剂，当以相对于羰基金属过量的摩尔数来使用这样的试剂时需要破坏或者去除所述高毒性的试剂。
因此，虽然在本技术领域中从气流中去除羰基金属的许多配置和方法是已知的，但是所有或几乎所有这些配置和方法都具有一种或更多种缺点。因而，仍然需要用于羰基去除的改进配置和方法。
发明内容
本发明涉及具有包括牺牲性非金属材料的吸附器的装置，金属在预定的温度下从含羰基金属的原料气镀覆到所述牺牲性非金属材料上。设想的羰基金属包括羰基镍、羰基铁和羰基钴，并且特别适合的原料气包括从石油焦、减粘裂化炉残渣、沥青质和/或减压残渣制备的那些。
在特别优选的方面，所述牺牲性非金属材料包括石墨，而所述原料气包括来自气化装置的合成气。因此，所述预定温度一般为150℃-200℃。当所述金属是镍时，优选的温度是150℃-170℃，而当所述金属是铁时，优选的温度是180℃-200℃。
进一步优选的配置还包括其中所述吸附器具有第一和第二部分(二者都包含牺牲性非金属材料)的那些配置，其中镍在150℃-170℃的温度下镀覆到所述第一部分中的材料上，而其中铁在180℃-200℃的温度下镀覆到所述第二部分中的材料上。
进一步设想的是，在至少某些装置中所述吸附器将会被连接到集成气化联合循环装置(integrated gasification combined cycle plant)的至少一个组件(如，与发电机相连的燃气轮机)；和/或由燃气轮机原料气预热器加热所述原料气。为了减少或甚至阻止金属向热交换器上的镀覆，进一步设想由热交换器中的含铝表面来加热所述原料气。此外，还一般地设想可以串联(或并联)使用一个第二吸附器以允许连续操作。
因此，减少原料气中羰基金属浓度的方法包括一个在其中提供包含羰基金属的原料气的步骤。在另一步骤中，所述原料气在吸附器中在足以将来自所述羰基金属的金属镀覆到牺牲性非金属材料上的温度下与牺牲性非金属材料接触。针对组件、温度、材料和配置，与以上所提供的相同的考虑同样适用。
从以下本发明的优选实施方案的详细描述中，连同附图一起，本发明的各种目的、特征、方面和优点将会变得更加明显。
附图说明
图1是根据发明主题的典型的吸附器的示意性配置。
具体实施方式
在本文中，术语“羰基金属”指其中离子形式的金属与(CO)n -形成化合物的分子，其中n典型地是1-8，并包括混合的羰基金属，其中至少一种(CO)n -和一种其它阴离子形成所述化合物。尤其设想的羰基金属包括羰基镍(Ni(CO)4)、羰基铁(Fe(CO)5)和羰基钴((CO)3Co:(CO)2:Co(CO)3)。因此，尤其设想的金属包括镍、铁和钴。
亦在本文中，术语“金属镀覆”指羰基金属(其可以在气相和/或液相中)的分解和伴随的金属的沉积，其中金属以单质形成沉积在牺牲性非金属材料上。因此，应指出，根据本发明主题的配置和方法指的是那些其中原料气中的至少部分羰基金属被分解并作为金属镀覆到牺牲性非金属材料上的配置和方法。从另一方面来看，大多数(即，至少50％)的羰基金属没有结合(吸收)到固相上。
此外在本文中，术语“牺牲性非金属材料”指可以将金属从羰基金属镀覆到其上的任何材料，其中这样的材料主要由除金属之外的原子组成(即，至少50原子％)。因此，合适的材料包括各种无机和有机材料，及其所有可能的混合物。然而，特别优选的是，牺牲性非金属材料主要包括碳(即，至少80原子％，更优选至少90原子％，并最优选至少98原子％)。例如，碳的特别适合的形式包括石墨、活性碳、玻璃碳、富勒烯(fullerenes)等。当希望牺牲性非金属材料包括无机材料时，许多含有硅、钙或镁的材料是设想的。在这样的材料中，硅酸盐、矾土和粘土是典型优选的。
此外，应认识到，设想的牺牲性非金属材料也可以包含在表面上的或结合到材料中的一种或多种金属。例如，当牺牲性非金属材料主要是硅酸盐或沸石时，所述材料可以用铁来涂覆或掺杂。
因此，应意识到设想的牺牲性非金属材料的尺寸和构造形式可以相当大地变化，并且具体的尺寸和构造形式会至少在某种程度上取决于所使用的特定材料。例如，当牺牲性非金属材料为石墨时，可以使用粉末状的、颗粒状的或其它形状的石墨。类似地，当牺牲性非金属材料包括玻璃碳时，一般优选这样的材料可以呈碳毡(carbon felt)的形式。在其它方面，当牺牲性非金属材料包括硅酸盐或其它矿物材料时，可以将牺牲性非金属材料制成球体，其可以进一步包括预定大小的孔(如，分子筛)。
至于设想的牺牲性非金属材料在吸附器中的使用量，一般设想牺牲性非金属材料的量将会取决于羰基金属在原料气中实际和/或期望的量。然而，典型优选的是，选择所述量以使吸附器的连续操作可以进行至少一天，更典型地至少10天，并且最典型地至少30天。
更进一步地，应认识到当吸附器具有第一和第二部分(在下)时，在第一和第二部分中的牺牲性非金属材料可以相同或不同。例如，当原料气包括羰基镍和羰基铁时，在第一部分中的牺牲性非金属材料可以是石墨(从而形成镍涂覆的石墨，其是一种市售物品)，而在第二部分中的牺牲性非金属材料可以是铁(从而形成铁涂覆的铁，其可以以多种方式来处理，而没有明显的负面环境影响)。与在此提出的教导一起使用的适合的金属(和进一步的构造形式)包括在于2003年01月28日提交的、序号为PCT/US 03/02696的本申请人的共同未决的国际专利申请中描述的那些，在此引入该申请作为参考。
在本发明主题的特别优选的方面，如图1中所示，吸附器配置100包括吸附器容器110，该吸附器容器110包括包含牺牲性非金属材料120的第一部分110A，以及包括牺牲性非金属材料120(与第一部分110A的材料在化学上相同)的第二部分110B。原料气130在热交换器140中被已处理的原料气流134加热至第一温度T1，形成加热的原料气130’，后者进入吸附器110的第一部分110A。离开第一吸附器的原料气132然后在加热器150中被进一步加热至第二温度T2，形成进一步加热的原料气132’，后者进入吸附器11 0的第二部分110B。在通过第二部分110B之后，处理的原料气流134离开所述吸附器，并在交换器140中从处理的原料气流134中抽取热以加热原料气流130。
至于吸附器，一般设想适合的吸附器可以具有任何构造形式和/或尺寸，只要设想的吸附器包括至少某种牺牲性非金属材料，接受原料气，并在该原料气接触该牺牲性非金属材料之后将其提供到下游设备(如，燃气轮机)。然而，在本发明主题的特别优选的方面，吸附器包括具有第一和第二部分的容器，在第一和第二部分中第一和第二金属分别镀覆在所述牺牲材料上。或者，特别是当原料气中只存在一种羰基金属(或另一种羰基金属与第一种羰基金属相比以相对低的量存在)时，适合的吸附器可以只包括一部分。
一般优选将设想的吸附器放置在燃气轮机原料气预热器(如，合成气预热器)的下游和该燃气轮机的上游。虽然不限于本发明的主题，但是特别优选设想的装置包括至少两个吸附器(它们可以处于彼此平行/相邻的位置) ，它们以串联的方式流体连接，以便第一吸附器接受预热的原料气，并将羰基金属基本上耗尽的(即，至少95mol％，更典型地至少98mol％，最典型地至少99mol％)的原料气提供给第二吸附器，后者在这种配置中作为保护床并将羰基金属基本上耗尽的原料气提供给燃气轮机。而且，特别优选在设想的配置中使用旁通管路将第一和第二吸附器流体连接到下游设备(如，燃气轮机)，以便(a)当通过第二吸附器将原料气连续地提供给燃气轮机的时候，可从所述装置中移除第一吸附器，和(b)在移除了第一吸附器并安装了具有新批次的牺牲性非金属材料的替代吸附器之后，所述第二吸附器将作为主导吸附器(即，作为第一吸附器)。
然而，在备选的配置中，吸附器的数目可以相当大地变化，并且适合的配置可以包括1-6个吸附器，而且甚至更多。例如，当燃气轮机接受不连续供应的原料气时，可以只使用一个吸附器。另一方面，当需要将连续供应的原料气基本上完全耗尽时，可以使用3个甚至更多的吸附器。
因此，取决于吸附器的具体数目和配置，两个或更多吸附器可以以串联、并联和混联(一些吸附器串联而其它吸附器并联)的方式操作。然而，一般优选两个或更多吸附器的操作将会允许原料气向燃气轮机气体的连续流动(从而从所述原料气中连续地去除羰基金属)。
或者，特别是在原料气包括用于合成工业产品(如，氨、甲醇或其它醇)或氢生产的合成气时，设想所述吸附器(一个或多个)的优选位置是在合成回路或合成反应器的上游。因此，应意识到这样的配置有利地减小合成过程中的羰基金属的浓度，其由于羰基金属(以及金属)在催化剂表面的积结，不利地影响催化剂的性能。
因此，设想的吸附器可以用作改型的部件、用作升级，或用于新装置构建，并应意识到装置的特性不限于本发明的主题。然而，一般优选适合的装置包括燃气轮机，并且特别优选的装置为IGCC装置。因而，设想将燃气轮机连接到发电机。在本技术领域中公知的发电机有许许多多，认为所有的这些公知的发电机在这里都适用。同样，在本技术领域中公知的燃气轮机有许多、认为所有的这些公知的燃气轮机在这里都适用。典型的燃气轮机包括各种气冷燃气轮机、水冷燃气轮机和/或集成蒸汽冷却燃气轮机(参见，例如，美国专利No.4,424,668)。
在本发明主题的进一步的方面，适合的原料气的性质可以相当大地变化，并且一般设想(a)可部分或全部用于驱动燃气轮机的气体、(b)可用于合成用途(如，甲烷或氨生产)和(c)将至少暂时地包含羰基金属的所有气流都是适合的。但是，特别优选的原料气包括在利用烃材料特别是重油精炼残渣的气化的气化反应中形成的气体。例如，用于产生设想的原料气的适合的气化材料包括石油焦、减粘裂化炉残渣、沥青质或减压残渣。或者，也认为许多其它精炼馏分或残渣是适合的。
此外，应认识到适合的原料气可以在一种或多种使原料气的化学组成发生变化的过程中被处理过。例如，设想的原料气在进入吸附器之前可以经过一个或多个变换(shift conversion)。或者，或另外，设想原料气可以经历酸气去除过程(其可以完全地或可以不完全地去除原料气中的含硫化合物)。因此，尤其优选的原料气是经变换和脱酸性气之后的来自精炼残渣的气化的合成气。
此外，在更进一步的优选方面，原料气也可以经历冷却或加热步骤，并且特别优选在燃气轮机原料气预热器中将原料气加热到100℃以上的温度。在本技术领域中公知的燃气轮机原料气预热器有许许多多，并且认为所有的那些在这里都适用(其中原料气预热器也可以放置在吸附器的下游)。
至于热交换器，应认识到热交换器的特性对本发明的主题将不是关键性的。因此，设想所有适合的加热器在这里都适用。此外，当原料气被预热至第一温度T1时，应意识到可以省略第一热交换器。不论热交换器的数目是多少，一般优选热交换器与原料气接触的部分用一种金属不会或仅在相对小的程度上在其上镀覆的材料来涂覆或者包括这种材料。例如，适合的材料包括铝或不锈钢。
特定温度T1将典型地取决于具体的第一羰基金属和/或牺牲性非金属材料，并且一般优选使至少部分的第一金属将镀覆在牺牲性材料上的所有温度都是适合的。然而，更优选所述温度会允许第一金属从第一羰基金属基本上完全(即至少90％)镀覆到牺牲性材料上。类似地，温度T2将典型地取决于具体的第二羰基金属和/或牺牲性非金属材料，并且一般优选使至少部分的第二金属将镀覆在牺牲性材料上的所有温度都是适合的。例如，当原料气包含羰基镍和羰基铁时，并且当牺牲性材料是石墨时，在进入第一部分之前可以将原料气加热到150℃-170℃，并且在进入第二部分之前可以将离开第一部分的原料气加热到180℃-200℃。这样，可以获得在独立隔间(separatecompartment)中的选择性镀覆。然而，应认识到当希望时，可以在单一部分中镀覆一种或多种金属(在较高的羰基金属镀覆温度下将一般会发生这种情况)。不论镀覆的位置和/或次序，一般优选所述温度将低于导致对原料气的不希望有的影响(如，在高于200℃的温度下碳从原料气中沉积出来)的温度。
应该更进一步地认识到，虽然设想的配置和方法对于其中涡轮机接受含羰基金属的原料气的装置是特别有利的，但是许多备选的配置和方法也是所设想的。适合的备选配置和方法包括所有其中含羰基金属的气体在能使羰基金属至少部分地镀覆到表面上的条件下接触表面、并且其中一般认为羰基金属的镀覆是不合需要的或甚至对所述表面是有害的配置和方法。
例如，许多合成方法(如，氨合成、单一醇或混合醇的合成，或烃的Fischer-Tropsch合成和氢生产)包括含金属的催化剂，从羰基金属进行金属的镀覆可以使其中毒。其它适合的方法可包括可被羰基金属污染的分子筛(如，变压吸附单元的分子筛)。因此，设想备选的表面包括合成催化剂和含有这样的催化剂的容器。此外，设想可以使用根据本发明主题的吸附器来保护输送含有羰基金属的原料气的管路、容器、阀门和其它部件.在更进一步优选的方面，设想根据本发明主题的配置和方法也可以用于去除或至少降低排到环境(如，工厂或大气)中的气体中的羰基金属的浓度以保护环境。
因此，设想的装置也可以包括包含一种牺牲性非金属材料的吸附器，其中在足以将金属镀覆到所述非金属材料上的温度下将一种金属从包含在原料气中的羰基金属镀覆到牺牲性非金属材料上。因而，降低原料气中的羰基金属浓度的方法将包括在其中提供包括羰基金属的原料气的一个步骤。在另一步骤中，原料气在吸附器中在足以将金属从羰基金属镀覆到牺牲性非金属材料上的温度下与牺牲性非金属材料接触。
这样，已经公开了用于去除羰基的改进的配置和方法的具体实施方案和应用。然而，对于本技术领域中的技术人员而言应该是明显的是，在不背离本文的发明概念的情况下除已经描述的那些之外的更多的修改是可能的.因此，发明主题除了在所附的权利要求的精神范围以外是不受限制的。而且，在理解说明书和权利要求时，应该以符合上下文的尽可能宽的方式来理解所述的术语。尤其是，术语“包含”和“含有”应理解成以非排他的方式引用元素、部分或步骤，表示所引用的元素、部分或步骤可以与其它没有明确引用的元素、部分或步骤一起出现、利用或联合。
Claims (18)
1.一种包括牺牲性非金属材料的吸附器，在足以将金属镀覆到所述非金属材料上的温度下将金属从包含在原料气中的羰基金属镀覆到所述牺牲性非金属材料上，而其中所述非金属材料包括石墨。
2.权利要求1的吸附器，其中所述原料气包括来自气化装置的合成气。
3.权利要求1的吸附器，其中将所述金属镀覆到所述非金属材料上的温度是150℃-200℃。
4.权利要求3的吸附器，其中所述金属是镍而其中所述温度是150℃-170℃。
5.权利要求3的吸附器，其中所述金属是铁而其中所述温度是180℃-200℃。
6.权利要求1的吸附器，其中所述牺牲性非金属材料被包含在第一部分和第二部分中，其中所述金属是在所述第一部分中在所述温度下镀覆的，而其中另一金属是在所述第二部分中在另一温度下从第二种羰基金属镀覆的。
7.权利要求6的吸附器，其中所述金属是镍，其中所述温度是150℃-170℃，其中所述另一金属是铁，而其中所述另一温度是180℃-200℃。
8.一种包括牺牲性非金属材料的吸附器，在足以将金属镀覆到所述非金属材料上的温度下将金属从包含在原料气中的羰基金属镀覆到所述牺牲性非金属材料上，而其中所述吸附器进一步连接到集成气化联合循环装置的至少一个组件。
9.权利要求8的吸附器，其中所述至少一个组件包括与发电机连接的燃气轮机。
10.权利要求9的吸附器，其中所述原料气是由热交换器或燃气轮机原料气预热器的含铝表面加热的。
11.权利要求8的吸附器，其中至少部分的所述原料气是由选自石油焦、减粘裂化炉残渣、沥青质和减压残渣的材料的气化制成的。
12.权利要求8的吸附器，其中所述原料气是燃气轮机的原料流、合成单元的原料流或变压吸附单元的原料流。
13.权利要求8的吸附器，其中所述羰基金属选自羰基镍、羰基铁和羰基钴。
14.权利要求8的吸附器，其进一步连接到根据权利要求1的第二吸附器，其中所述吸附器和所述第二吸附器以串联的方式运行。
15.一种减少原料气中的羰基金属浓度的方法，包括：
提供包括羰基金属的原料气；和
使所述原料气在吸附器中在足以将金属从所述羰基金属镀覆到所述牺牲性非金属材料上的温度下与包括石墨的牺牲性非金属材料接触。
16.权利要求15的方法，其中至少部分的所述原料气是由选自石油焦、减粘裂化炉残渣、沥青质和减压残渣的材料的气化制备的合成气。
17.权利要求15的方法，其中所述羰基金属选自羰基镍、羰基铁和羰基钴。
18.权利要求15的方法，其中将所述金属镀覆到所述非金属材料上的温度是150℃-200℃。
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