CN100428532C - 向电化学电池元件施加粘合剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将液体粘合剂施加到电化学电池元件表面上的喷射方法。粘合剂通过最好由压电传感器启动的喷嘴喷射施加。喷嘴可以是长的弹性管，终止于出口孔。粘合剂最好以小滴的脉动流喷射。液体粘合剂最好以大约每秒500至5000小滴的速率，以微细小滴进行分配。本发明方法有效地将粘合剂精确地、坚固地和可再现地施加到电池元件的窄小宽度的表面上或难以达到的表面上。在特定的应用中，粘合剂可以施加到围绕锌/空气钮扣电池的阴极壳终端部分的窄小凹陷台阶上。在这种应用中，粘合剂在阴极壳和阴极组件之间提供密封，从而防止电解液从电池泄漏。

Description

向电化学电池元件施加粘合剂的方法
技术领域
本发明涉及向电化学电池元件施加粘合剂的喷射方法。本发明尤其涉及向锌/空气电池的阴极壳内表面施加粘合剂的喷射方法。
背景技术
电化学电池元件、例如电池壳体内表面部分需要施加粘合剂。待涂粘合剂的表面部分可能很窄，或者使用普通刷子或接触滚轮难以接近。许多电池、例如普通的锌/二氧化锰碱性电池包括塑料绝缘塞，插入电池壳体的开口端，以密封电池。在这种绝缘塞的边缘和通常是金属的电池壳体之间施加粘合密封剂比较理想。在这种电池中，一个长钉形金属集电器插入绝缘塞的孔，集电器的尖端进入阳极混合物。集电器或绝缘塞的表面施加粘合密封剂，因此，当集电器插入绝缘塞时，可以进行密封，这是有用处的。施加粘合剂的普通接触法，例如使用刷子或滚筒，通常较慢，或者难以施加到很窄的表面，或者难以到达表面。
锌/空气去极化电池通常呈微型钮扣电池的形式，具有特殊的实用性，用作电子助听器、包括可编程式助听器的电池。这种电池如果密封不当，特别是如果错用，则可能存在电解液泄漏的问题。这种微型电池通常呈盘状圆柱形形状，直径约为4至12毫米，高度约为2至6毫米。锌空气电池还可以制成稍大的尺寸，具有圆筒形壳体，其尺寸与普通的AAAA、AAA、AA、C和D型锌/二氧化锰碱性电池相似，甚至尺寸更大。
微型锌/空气钮扣电池通常具有阳极壳(阳极杯)和阴极壳(阴极杯)。阳极壳和阴极壳都具有封闭端和开口端。必要的材料插入阳极和阴极壳后，阴极壳的开口端通常在阳极壳的开口端上插入，电池进行卷边密封。阳极壳可以充填包括锌、通常是微粒锌的混合物，可选地加入水银，以减少排气。电解液通常是氢氧化钾水溶液，但是，可以使用其它水成碱性电解液。阴极壳的封闭端(当壳体保持在封闭端在上面的竖直位置时)可以在其中央附近具有抬起部分或者具有平底。该部分形成正极接线柱，通常包含多个气孔。在封闭端具有抬起的中央部分的阴极壳通常具有一个整体形成的、从和围绕抬起的正极接线柱进行延伸的环形凹陷台阶。
阴极壳包含一个空气扩散器(空气过滤器)，在壳体的封闭端加固抬起部分(正极接线柱接触区域)的内表面。空气扩散器布置成邻近于壳体封闭端抬起部分的气孔。催化材料通常包括微粒二氧化锰、碳和疏水性粘合剂的混合物，可以在不接触气孔的空气扩散器一侧从空气扩散器上方插入阴极壳。阴极材料可以属于阴极催化装置，插入到阴极壳中，使之覆盖空气扩散器(过滤器)。阴极催化装置的形成是，将一层电解液防潮材料(疏水性透气薄膜)优选的是Teflon(四氟乙烯)层压到催化材料的一侧，将电解液能透过的(离子能透过的)分离材料层压到另一侧。然后，阴极催化装置通常插入阴极壳，因此，其中央部分覆盖空气扩散器，一部分电解液阻挡层置于台阶的内表面上。
在高消耗或其它要求的服务方面，电解液可能移动到催化阴极组件的边缘，可能发生电解液从阴极壳泄漏的情况。泄漏如果发生，趋向于发生在阴极催化装置和阴极壳的周边边缘，然后，通过阴极壳封闭端的气孔从电池渗出。当阴极壳制得很薄时，泄漏的可能性也比较大。举例来说，壁厚约为4至10密耳(0.102-0.254毫米)或更薄，例如约为2至6密耳(0.051至0.152毫米)，以增大可用的内容积。比较大的趋势是电池卷边封闭后薄壁阴极壳松弛。这种壳体松弛作用可以导致阴极催化装置和阴极壳台阶内表面之间微小通道的展开或放大，从而提供电解液泄漏通道。
美国专利US6436155B1提出一种垫转移法，对围绕锌/空气电池阴极壳的抬起终端部分的凹陷环形台阶施加粘合剂。凹陷台阶的内表面施加粘合剂，在锌/空气电池的阴极组件和阴极壳之间提供密封。垫转移法施加粘合剂，防止电解液围绕阴极组件的边缘泄漏，从而防止电解液从阴极壳的气孔流出。
发明内容
本发明的一个方面涉及用于向电化学电池元件施加粘合密封剂的喷雾法。粘合剂通过喷嘴分配，其特征在于，粘合剂以小滴流形式进行施加。这里使用的术语“喷雾”或“喷射”应该理解为通过喷嘴分配液体，使之以小滴流的形式进行分配。经测定，可以采用类似于喷墨技术的普通微分配技术分配具有适当粘度的液体粘合剂。这种方法包括采用与热喷墨方法或压电喷墨方法有关的微分配喷嘴分配液体粘合剂。
本发明的一个方面涉及以微滴的形式分配液体粘合剂的方法。这可以采用压电喷嘴进行。这种喷嘴采用压电传感器，压电传感器围绕用有弹力的毛细管制成的有弹力的毛细管喷嘴，有弹力的毛细管喷嘴终止于出口孔。这种管优选的是玻璃管。压电传感器将电脉冲转换成机械振动，机械振动产生毛细管喷嘴的谐波振动。小滴扩散率对传感器的频率敏感并由传感器的频率设定。频率可以设置得很高，使所形成的小滴之间的距离如此之小，以致小滴趋向于合流，小滴扩散从而形成稳定的小滴流。小滴大小可以通过调节喷嘴口的尺寸加以调节。可以采用两种不同的工作方式：间歇脉冲方式和连续脉冲方式。对于间歇脉冲分配来说，设定的小滴数量在设定的施加循环时间进行扩散。对于间歇脉冲方式来说，所需的小滴扩散率约为每秒500至5000小滴，通常约为每秒1000至3000小滴。小滴扩散率通过将传感器频率预置到约为500至5000赫兹的设定值而加以设置，所述设定值相当于约为每秒500至5000小滴的小滴扩散率。小滴以预置的速率扩散，延续预定的周期，每个周期给出所需数量的小滴。这种施加周期可以在附加的基件上或者在相同的基件上重复进行，以实施分层粘合剂施加。小滴扩散的施加周期之间的间歇时间可以设定为秒、百分之一秒、甚至千分之一秒，或者长一些或短一些的时间，以满足所需的处理量要求。因此，施加周期之间的间歇时间通常约为0.001至1秒。在小滴以每秒500至5000小滴的速率扩散的施加周期，这相当于传感器的500至5000赫兹的设定值，施加时间可以约为一秒、百分之一秒、甚至千分之一秒，或者长一些或短一些的时间。因此施加时间通常约为0.001至1秒。这种分配的一个实施例是设定值为3000赫兹(每秒3000小滴)，需要分配580小滴覆盖0.933英寸的基件直线距离(大约相当于13号钮扣电池的内周边)，分配时间(施加周期)为0.193秒。如果小滴以大约5000赫兹以上的频率扩散，则小滴趋向于合流，从而形成连续流，小滴之间的空间很细微。
对于连续脉冲分配来说，小滴扩散率理想地约为每秒500至5000小滴，典型地约为每秒1000至3000小滴。在连续脉冲方式中，不同的小滴连续扩散，直到使用者切断给传感器的信号。虽然这种微分配技术通常用于分配墨水，例如喷墨打印机的墨水分配，但是，经测定，这里也可以使用这种方法分配液体粘合剂。液体粘合剂最好具有大约4至20厘泊的粘度。液体粘合剂可以从微型喷嘴(出口孔直径约为50至60微米的喷嘴)进行分配，因此，靶面上粘合剂涂层的宽度可以很窄(约为10至25密耳(0.254至0.635毫米))。输送到靶面上的粘合剂(湿的)的厚度通常约为20至40微米(0.020至0.040毫米)甚至更高。粘合剂(干的)的厚度通常约为10微米(0.010毫米)甚至更高。
优选的粘合剂是以溶剂为基础的具有聚酰胺粘合用树脂的溶液。粘合剂组分最好是低分子量热塑性聚酰胺树脂。优选的聚酰胺树脂商品名为REAMID-100和VERSAMID-100(Henkel公司或Cognis公司)。这些树脂是室温下的凝胶，是分子量约为390的聚合成二聚物的脂肪酸，是聚合成二聚物的脂肪酸和二胺的反应产物。虽然可以使用以高分子量聚酰胺为基础的粘合剂组分，但是，低分子量组分是优选的，因为它们在优选的溶剂中更容易分解。粘合剂组分在溶剂中分解到所需的粘度。可以使用各种溶剂，例如异丙醇或甲苯以及溶剂的混合物。由于异丙醇具有相对有益于健康的特性，因此，优选实施例使用异丙醇作为优选溶剂。聚酰胺的另一个优越性是其抗氢氧化钾电解液的化学腐蚀的能力。
采用喷射方法，粘合剂可以有效地施加到电化学电池元件上。施加粘合剂，可以提供电池的聚合物元件所需表面之间、金属元件表面之间或者聚合物和金属元件的表面之间的粘合密封。例如，可以施加粘合剂，提供电化学电池的塑料绝缘塞和外套之间的粘合密封，以密封圆柱形或扁平(棱形)碱性电池的金属或塑料套管的开口端。在这种电池中，通常配有一个长集电器(钉)，插入通过绝缘塞，使其尖端进入电极混合物之一。例如，在锌/二氧化锰碱性电池中，通常配有一个长集电器钉，插入通过绝缘塞的孔，使之进入锌阳极混合物。可以采用本发明喷射方法围绕这种集电器的表面施加液体粘合剂，在集电器和绝缘塞之间进行粘合密封。另外，可以对绝缘塞的孔壁施加密封剂。
本发明的一个特殊方面涉及一种通过喷射到锌/空气电池的阴极壳的一部分内表面上施加液体粘合剂的方法。粘合剂优选的是用压电喷嘴以小滴流的形式进行施加。小滴流可以施加到凹陷台阶的内表面上，凹陷台阶从和围绕电池阴极壳的封闭端处中央正极接线柱进行延伸。粘合剂一经变干，就起密封剂的作用，以防电解液从电池泄漏。如果阴极壳的封闭端是扁平的即不具有凹陷台阶，则粘合剂可以沿其周边边缘或在其周边边缘附近以小滴流施加到封闭端的内表面上。
美国专利US6436156B1提出一种垫转移法，对锌/空气钮扣电池阴极壳的内表面部分施加粘合剂。虽然施加粘合剂的垫转移法是有效的，但是本发明喷射方法具有其它一些优越性。具体地说，喷射方法比垫转移法快，因此，粘合剂涂层制品每小时单位数量的生产量较高。喷射方法是一种非触式方法，即不牵涉垫、刷子或涂敷器表面的接触，以便将粘合剂施加到基件靶面上。这减少施加太多粘合剂的机会，粘合剂施加太多会导致从靶面边缘的渗出物，致使气孔堵塞或者阴极催化装置和阴极壳之间电接触不良。同样，在喷射方法中，液体粘合剂小滴的精细喷射可以非常精确地喷射到靶面上。这样，可以精确地向狭窄宽度的表面、例如阴极壳的凹陷台阶或者向电池元件其它难以达到的表面施加薄层粘合剂。另外，这种方法可以高度准确地和可重复地计量分配的密封剂重量，从而更有效地在生产中进行密封剂使用管理。如果需要，喷射方法还适于成层地施加粘合剂，其特征在于，每一层可以由相同的或不同的材料组成，以产生多层粘叠片。
附图说明
参照附图和非限制性的实施例，本发明将得到更好的理解。附图如下：
图1是喷射喷嘴的立体剖视图。
图2是立体图，示出将喷射喷嘴分配的液体粘合剂施加到锌/空气电池的阴极壳的封闭端处的凹陷台阶上。
图3是本发明的具有粘合密封剂的锌/空气电池的一个实施例的立体剖视图。
图4是图3所示催化阴极组件和粘合密封剂的一个优选实施例的分解图。
具体实施方式
本发明的喷射方法可以用于在电池装配期间向电化学电池的元件施加粘合剂。多数电池包括一个塑料绝缘塞，插入电池壳体的开口端，密封电池，防止电短路。壳体通常是金属的。粘合剂可以施加在这种绝缘塞的边缘和电池壳体之间。一个通常呈长钉形的金属集电器插入通过绝缘塞的孔，集电器的尖端进入阳极混合物。粘合剂可以用本发明喷射方法施加到集电器的表面上，在阳极集电器和绝缘塞之间产生粘合密封。
在一种特殊的施加中，粘合剂可以通过喷射施加到锌/空气电池阴极壳(阴极罩)内的表面部分上。特别是，经测定，粘合剂最好通过喷射施加到锌/空气电池阴极壳(阴极罩)的封闭端的内表面上。在一个具体的实施例中，粘合剂可以用喷射方法向围绕锌/空气钮扣电池普通阴极壳的抬起的终端触点部分的周向凹陷台阶进行施加。如果阴极壳的封闭端是扁平的即不具有凹陷台阶，则粘合密封剂可以通过喷射沿其周边边缘或在其周边边缘附近或邻近其周边边缘施加到封闭端的内表面上。
经测定，通常用于喷墨打印的喷射喷嘴可用于将粘合剂施加到电化学电池所需的元件上。粘合剂具有粘度，使喷墨技术能够应用到本发明的粘合剂施加上。喷嘴尺寸可以改进得开口比喷墨使用的稍大或稍小。因此，使用“喷射”该术语，并非限于普通用于喷墨打印的喷嘴尺寸。这里，优选的喷射方法是采用喷墨技术的原理，喷嘴尺寸和操作参数有变化，使用液体粘合剂而不是使用墨水。采用喷射技术施加粘合溶液并非凭直觉。
图1示出喷射系统100。喷嘴组件105具有一个喷嘴135，喷嘴135具有一个有弹力的玻璃毛细管130，玻璃毛细管130由压电传感器(PZT)110和最好是铝制成的外套120加以围绕。玻璃毛细管130具有一个长管状主体132，管状主体132具有与液体供给源相连接的后端139和终止于喷嘴孔138的前端。喷嘴孔138可以根据所需小滴的尺寸改变大小。系统100包括一个波形频率发生器160，频率发生器160分别通过正负连接器152和154与压电传感器进行电连接。这些连接是分别通过连接件153和155进行的。
工作中，压电传感器110以波形发生器160设定的频率发出脉冲。压电脉冲使毛细管130受挤压，即与传感器施加的频率一致地产生脉冲(振动)。毛细管130的脉动(振动)使液体粘合剂流143a(图2)从喷嘴尖138喷射在待涂靶面245a上(粘合剂143a在这里也称为粘合密封剂或密封剂)。粘合剂流143a离开喷嘴尖138时，变成脉动小滴143b的细线，喷射到靶面245a上。小滴143b的尺寸最好约为1至100微米。
在本发明的一个优选实施例中，喷射系统100的喷嘴尺寸和工作方式可以调节，使小滴大小最好约为5至10微米。在这种方式中，经测定，粘合剂143可以很精确地喷射覆盖小表面面积。例如，在一种专门应用中，经测定，本发明喷射系统100可用于将粘合剂143施加到锌/空气钮扣电池阴极壳(罩)240内表面的所需部分上。阴极壳240(图2)具有一个主体242、一个整体封闭端249和一个开口端247。阴极壳的封闭端249(当壳体保持在封闭端在上面的竖直位置时)通常在其中央附近具有一个抬起部分244。该抬起部分244形成正极接线柱接触区域，通常配有多个气孔243。阴极壳封闭端249也通常具有一个环形凹陷台阶245，从抬起终端部分244的周边边缘246延伸到外周边边缘248。普通的锌/空气钮扣电池在直径方面可以有变化，约为4至16毫米，典型的约为4至12毫米。在这种电池中，环形凹陷台阶245的宽度典型地约为30密耳(0.762毫米)。
经测定，采用喷射系统100，可以施加例如宽度为10至25密耳(0.254至0.635毫米)的连续路径的粘合剂，覆盖阴极壳240的凹陷台阶内表面245a。为了完成这种施加，经测定，最好使用约为50至60微米的喷嘴孔138。这种喷嘴可以使用得克萨斯州PLANO的MICROFAB TECHNOLOGIES生产的型号为MJ-AT-01的喷嘴。喷嘴尖138最好布置成距靶面245a约为2至10毫米，优选的是约为6毫米。波形发生器160优选的是设置到脉冲方式，使压电传感器以约为500至5000赫兹的频率产生脉冲。这转化成从喷嘴135喷射的约为每秒500至5000离散小滴的液体粘合剂143的稳定输出量。小滴扩散的典型值约为每秒1000至3000小滴，相当于约为1000至3000赫兹的传感器频率。平均液滴尺寸通常约为5至10微米。(这里使用的“平均”术语应该理解为算术平均值。)对于约为4至20厘泊的液体粘合剂143的粘度来说，传感器静态电压最好设定到约55至80伏。液体粘合剂粘度越低，喷嘴尖138阻塞的机会越小，但是，低粘度增加施加时间，因为每脉冲分配的粘合用树脂较少。可以根据所使用的粘合用树脂的类型使液体粘合剂的粘度最佳化，以确保满意的操作。阴极壳240(图2)固定就位在转台(未示出)上，当阴极壳240转动一转时，连续流的粘合剂小滴143b可以沿圆周方向施加在环形面245a上。对于直径约为4至12毫米的典型阴极壳240来说，当液体粘合剂143通过喷嘴135分配时，阴极壳240可以以通常约为60至400转每分钟的速度转动一转。但是，如果需要，阴极壳240可以转动多转，以施加不止一层的粘合剂。另外，为了产生粘合剂的连续环(珠)，壳体240可以保持固定，喷嘴135可以沿环形面245a的路径转动一转或多转。喷射在阴极壳凹面245a上的粘合剂宽度通常约为10至25密耳(0.254至0.635毫米)。凹面245a上粘合剂(湿的)的厚度约为20至40微米(0.020至0.040毫米)，甚至更厚。粘合剂(干的)的厚度通常约为5微米(0.005毫米)至10微米(0.010毫米)，甚至更厚。
随着压电传感器的脉冲，液体粘合剂143以细流小滴143b分配，与环形面245a相接触。因此，随着壳体240转动一转，粘合剂进行连续涂敷，覆盖环形面245a。可以进行一些变化：粘合剂流可以脉动，沿环形面245a的圆周路径具有一些无粘合剂的间隙。
喷射系统100可以以间歇脉冲方式和连续脉冲方式进行工作。对于间歇脉冲分配来说，设定的小滴数量在设定的施加循环时间进行扩散。对于间歇脉冲方式来说，所需的小滴扩散率约为每秒500至5000小滴，通常约为每秒1000至3000小滴。小滴扩散率通过将传感器频率预置到约为500至5000赫兹的设定值而加以设置，所述设定值相当于约为每秒500至5000小滴的小滴扩散率。小滴以预置的速率扩散，延续预定的周期，每个施加周期给出所需数量的小滴。这种施加周期可以在附加的基件上或者在相同的基件上重复进行，以实施分层粘合剂施加。小滴扩散的施加周期之间的间歇时间通常可以设定为大约0.001至1秒。在小滴以每秒500至5000小滴的速率扩散的施加周期，这相当于传感器的500至5000赫兹的设定值，施加时间通常约为0.001至1秒。这种分配的一个实施例是设定值为3000赫兹(3000小滴/秒)，需要分配580小滴覆盖0.933英寸的基件直线距离(相当于13号锌/空气钮扣电池的阴极壳凹陷台阶245a的圆周距离)，分配时间(施加周期)为0.193秒。如果小滴以大约5000赫兹以上的频率扩散，则小滴趋向于合流，从而形成连续流，小滴之间的空间很细微。
采用喷射系统100，可以通过喷嘴135分配各种液体粘合剂143。但是，经测定，约为4至20厘泊的低粘度液体粘合剂是理想的。这种粘度范围使得所需的小滴大小优选的是约为5至10微米的小滴大小更容易采用约为50至60微米的所需的喷嘴口138进行分配。液体粘合剂143优选的是以溶剂为基础的具有聚酰胺树脂的粘合溶液，随着溶剂挥发，干燥而与接触面形成持久粘合。原则上，以溶剂为基础的压敏粘结剂也可以采用这里描述的喷射方法进行分配。一种优选的聚酰胺粘合用树脂的商品名为VERSAMID低分子聚酰胺树脂，由Specialty Chemicals(FUJI HUNT公司的一个分部)生产。另一种优选的聚酰胺粘合用树脂的商品名为Specialty Chemicals生产的REAMID-100。VERSAMID或REAMID-100树脂易溶于异丙醇。因此，所需粘度约为4至20厘泊的液体粘合剂溶液138，可以通过调节与VERSAMID或REAMID-100树脂混和的异丙醇溶剂的量而获得。这里，喷射系统100中使用的优选混合物具有7％至20％重量百分数的粘合用树脂固体和80％至93％重量百分数的异丙醇。其它以溶剂为基础的粘合系统可以用作液体粘合剂143。举例来说，可以使用全部分解在适当溶剂中的热塑性嵌段共聚物、例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯及其混合物。
用具有VERSAMID或REAMID-100的液体粘合剂138作过特效试验，这是聚酰胺粘合用树脂分解在异丙醇中的溶液。对粘度约为4至20厘泊粘合溶液即粘度为4.5、5.8、6.8、11、14.5和19.8厘泊的粘合溶液作过试验。喷嘴138的直径大约60微米。传感器静态电压设置为大约75伏。脉冲频率设置为大约500至5000赫兹，由此分别产生约为每秒500至5000小滴的分配率。喷嘴138设置成距靶金属基件约6毫米的距离。可获得的粘合层的宽度约为10至28密耳(0.254至0.711毫米)，典型地约为17密耳(0.4318毫米)。
锌/空气电池具有一个金属阳极，通常具有锌和一个空气阴极。电池通常称为金属/空气去极化电池。本发明锌/空气电池最好是微型钮扣电池形式。它具有特殊的用途，用作电子助听器的电源。本发明微型锌/空气钮扣电池通常呈盘状圆柱形，其直径约为4其16毫米，优选的是约为4至12毫米，其高度约为2至9毫米，最好是约为2至6毫米。微型锌/空气电池通常具有约为1.2伏至0.2伏的工作负载电压。电池通常具有约1.1伏至约0.9伏的基本扁平的放电电压型面，因此电压可以骤然下降到零。微型钮扣电池可以以约0.2至25毫安的速率放电。这里使用的术语“微型电池”或“微型钮扣电池”包括这种小型钮扣电池，但是又不限于此，因为可以是其它形状和尺寸的小锌/空气电池。例如，锌空气电池也可以制成稍大的尺寸，具有圆筒形罩，其尺寸与普通的AAAA、AAA、AA、C和D型锌/二氧化锰碱性电池相似，甚至更大。本发明也适用于这种较大的电池尺寸，也适用于其它电池形状、例如棱形或椭圆形。
锌/空气电池可以在阳极中包含例如锌重量的3％的加入水银，或者可以基本无水银(零加入水银电池)。在这种零加入水银电池中，没有加入水银，唯一存在的水银是与锌自然发生的微量水银。因此，本发明电池的水银总含量可以小于电池总重量的约百万分之五十，优选的是小于电池总重量的百万分之二十，最好是小于电池总重量的百万分之十。(这里使用的术语“基本无水银”是指电池的水银含量小于电池总重量的约百万分之五十。)本发明电池可以在阳极中具有很少量的含铅添加剂。如果铅加入到阳极中，则电池里的铅含量通常约为阳极中金属总量的100至600ppm。但是，电池最好不包含铅的加入量，因此可以基本是无铅的，即总铅含量小于30ppm，最好小于阳极的总金属含量的15ppm。
除了采用本发明喷射方法施加粘合层143和本发明说明书提出的粘合剂组成之外，锌/空气电池210及其元件与专利US6436156B1的实施例中描述的相同或者相类似。锌/空气电池210(图3)具有一个阳极壳260、一个阴极壳240以及其间的电绝缘体材料270。阳极壳260具有主体263、整体的封闭端269和开口端267。阴极壳240具有主体242、整体封闭端249和开口端247。阴极壳的封闭端249(当壳体保持在封闭端在上面的竖直位置时)通常在其中央附近具有一个抬起部分244。该抬起部分244形成正极接线柱接触区域，通常配有多个气孔243。阴极壳封闭端249也通常具有一个环形凹陷台阶245，从抬起终端部分244的周边边缘246延伸到外周边边缘248。
阳极壳260配有具有微粒锌和碱性电解液的阳极混合物250。微粒锌最好搀合约100至1000ppm的镭。阴极壳240在其封闭端在其表面的抬起部分244具有多个气孔243。内装复合催化剂材料234(图4)的阴极催化装置230布置在接近气孔的壳体内。在电池放电期间，催化材料234便于随着其通过气孔243衰减而与周围的氧进行电化学反应。粘合密封剂143沿阴极壳240的一部分内表面进行施加。在一个优选实施例中，粘合剂通过本发明喷射方法作为连续环施加在壳体封闭端249处凹陷环形台阶245的内表面245a上，如图2、3所示。如果阴极壳的封闭端是扁平的，即不具有凹陷台阶245，那么，粘合密封剂143可以施加到封闭端249的邻近其外周边边缘248的内表面上。在后面一种情况下，粘合密封剂143最好作为连续环施加到封闭端249的内表面上，使粘合剂143的连续环的外径约为封闭端249的内径的75％至100％，优选的是约为90％至100％，最好是95％至100％。粘合剂环优选的是窄的，使大多数阴极材料234暴露于进入的空气。另外，如果粘合剂太厚，则会增大阴极材料234和阴极壳240之间接合点的阻力，不良地降低提供给装置的电压。
阴极催化装置230(图3和4)可以通过将一层电解液阻挡膜材料235优选的是Teflon(四氟乙烯)层压到复合催化剂材料234一侧并将离子能透过的分离材料238层压到另一侧而形成。电解液阻挡膜235优选的是Teflon具有透气的、疏水性的和防止电解液通过的特性。阴极催化装置230的边缘可以施加到台阶245上的所述粘合剂环143上，从而在阴极组合物234和壳体台阶245之间提供持久粘合密封。在一个具体实施例中，阴极催化装置230可以施加到台阶245上的粘合剂143上，电解液阻挡膜235接触粘合剂。在一个优选实施例中，一个单独的电解液隔离片232、优选的是Teflon、可以施加到台阶245的内表面上的粘合剂环143上，从而将电解液隔离片232粘合到台阶245的内表面245a上。催化装置230然后可以在电解液隔离片232上施加，优选的是，第二电解液隔离片235优选的是Teflon的表面接触隔离片232(图4)。隔离片232当与粘合剂143粘合到台阶245的内表面上时，特别是与施加到隔离片232上的第二隔离片235(图4)相结合时，提供非常有效的密封，防止电解液围绕催化装置230的边缘移动而逐渐从气孔243漏泄。粘合密封剂143的使用也减小外周边边缘242b在阳极壳主体上所需的卷边力。当薄壁壳体厚度例如约为0.001英寸(0.0254毫米)至0.015英寸(0.38毫米)，典型约为0.002英寸(0.0508毫米)至0.010英寸(0.254毫米)时，或者当采用薄的催化阴极组件230时，这是特别有利的，因为高卷边力可能使这种薄的壳体和阴极组件变形或破裂。
本发明锌/空气电池的一个优选实施例示于图3。图3所示的实施例是微型钮扣电池的形式。电池210具有阴极壳240(阴极杯)、阳极壳260(阳极杯)，其间具有电绝缘体材料270。绝缘体270最好是环的形式，可以在阳极壳主体263的外表面上插入，如图3所示。绝缘体环270最好具有一个延伸超出阳极壳周边边缘268的扩大部分273a(图3)。具有扩大部分273a的绝缘体270防止在电池密封之后阳极活性物质接触阴极壳240。绝缘体270是耐用电绝缘材料的，例如高密度聚乙烯、聚丙烯或尼龙，这种材料受挤压时抗流变(抗冷态流变)。
阳极壳260和阴极壳240起初是单独的构件。阳极壳260和阴极壳240分别装满活性物质，因此，阳极壳260的开口端267可以插入阴极壳240的开口端247。阳极壳260的特征在于，具有一个最大直径的第一直体部分263a，第一直体部分263a从周边边缘268竖直向下延伸(图3)到阳极壳260高度的至少50以上的部位，因此，壳体向内倾斜，形成倾斜的中间部分263b。一个第二直体部分263c从中间部分263b的终端向下竖直延伸。第二直体部分263c的直径小于直体部分263a的直径。部分263c以90。弯曲度终止，形成封闭端269，具有比较扁平的负极表面265。阴极壳240的主体242具有一个从封闭端249竖直向下延伸的最大直径的直体部分242a。主体242终止于周边边缘242b。阴极壳240的周边边缘242b和绝缘体环270的位于下面的周边边缘273b起初呈竖直直线，可以用机械弯曲在阳极壳260的倾斜中间部分263b上。这样，将阴极壳240锁定就位在阳极壳260上，形成密封电池。
通过首先制备微粒锌和粉末稠化剂材料的混合物，阳极壳260可以单独装满阳极活性物质。锌的平均粒度最好约为30至350微米。锌可以是纯锌，但优选的是搀合铟(100至1000ppm)的微粒锌。锌也可以是搀合铟(100至1000ppm)和铅(100至1000ppm)的微粒锌。也可以使用锌的其它混合物，例如搀合铟(100至1000ppm)和铋(100至1000ppm)的微粒锌。微粒锌混合物基本由纯锌组成，具有基本是纯锌的电化学性能。因此，术语“锌”应该理解为包括这种材料。稠化剂材料可以选自基本不溶解于碱性电解液的各种公知的稠化剂。这种稠化剂例如可以是交联羧甲基纤维素；淀粉接枝共聚物，例如商品名为Waterlock A221(Grain Processing公司)的以接枝到淀粉主链上的水解聚丙烯腈的形式；商品名为Carbopol C940(B.F.Goodrich)的交联聚丙烯酸聚合物；商品名为Waterlock A400(Grain Processing公司)的碱性皂化聚丙烯腈；以及商品名为Waterlock J-500或J-550(GrainProcessing公司)的称为聚丙烯酸钠超吸收聚合物的聚丙烯酸的钠盐。微粒锌和稠化剂粉末的干拌混合物可以是稠化剂通常约为干拌混合物重量的0.1％至1％。具有重量百分数约为30％至40％的KOH和重量百分数约为2％的ZnO的水成KOH电解质溶液加入到干拌混合物中，所形成的湿的阳极混合物250可以插入到阳极壳260中。另外，锌和稠化剂的干燥粉混合物可以首先置于阳极壳260中，然后加入电解质溶液，形成湿的阳极混合物250。
催化阴极组件230(图3和4)和空气扩散器231可以如同下述插入到壳体240中：空气扩散器盘231(图3)可以是空气多孔过滤纸或透气性聚合材料的形式，可以插入到阴极壳240中，位于对着气孔243的壳体抬起部分244的内表面上。粘合密封剂环143施加到阴极壳封闭端处凹陷台阶245的内表面上。例如材料为聚四氟乙烯(Teflon)的单独的电解液阻挡层232(图3和4)可选地插入在空气扩散器231的上面，使阻挡层232的边缘接触粘合剂环143。阻挡层232是透气的，但是不透碱性电解液不透水。因此，粘合剂环143持久地使阻挡层232的边缘粘合在凹陷台阶245的内表面上。具有粘合在其上的阻挡层232的粘合剂环143，防止电解液从阳极向和围绕阴极催化装置230移动而通过气孔243从电池泄漏。如图4所示的催化阴极组件230可以制备成层压材料，具有一层电解液防潮材料235、一层位于阻挡层235之下的阴极催化剂组合物234以及一层位于催化剂组合物234之下的离子能透过的分离材料238，如图4所示。分离器238可以选用普通的离子能透过的分离材料，包括赛璐玢、聚氯乙烯、丙烯腈和多微孔的聚丙烯。每一层可以单独制备，通过施加热能和压力层压在一起，形成催化装置230。电解液阻挡层235最好是聚四氟乙烯(Teflon)的。催化装置230然后可以施加在电解液隔离片232上面(图4)，优选的是，阻挡层(Teflon)片料235的表面接触隔离片232。
催化阴极组合物234最好具有材料为微粒二氧化锰、碳和疏水性粘合剂的催化阴极混合物233，采用普通涂敷法施加到电导过滤网优选的是镍筛网上。其它催化材料可以包括或采用银、铂、钯和钌等金属或其它金属氧化物或锰(MnOx)以及其它公知的催化氧还原反应的组分。在施加期间，催化混合物233基本吸收到过滤网237的多孔网孔中。用于催化混合物233的二氧化锰可以是普通电池级二氧化锰，例如电解二氧化锰。催化混合物233中的二氧化锰也可以是由硝酸锰Mn(NO3)2热分解而形成的二氧化锰。用于制备混合物233的碳可以是各种形式的，包括石墨、炭黑和乙炔黑。优选的碳是炭黑，因其具有高表面面积。适当的疏水性粘合剂可以是聚四氟乙烯(Teflon)。催化混合物233通常可以具有重量百分数约为5％至15％的MnO2、重量百分数为30％至50％的碳，其余部分为粘合剂。在电池放电期间，催化混合物233主要起催化剂的作用，以便于进行与进入的空气的电化学反应。但是，附加的二氧化锰可以加入到催化剂，电池可以变为空气辅助的锌/空气电池或空气辅助的碱性电池。在这种可以是钮扣电池形式的电池中，至少一部分二氧化锰放电，也就是说，在与进入的氧一起进行电化学放电期间，一些锰减少。这里描述的粘合剂环143和施加方法也可应用到这种空气辅助电池上，以防电解液泄漏。
在空气扩散器231和催化装置230插入壳体240中、阻挡层235或阻挡层232固定到粘合剂环143上之后，阳极壳260装满阳极材料250。填满的阳极壳260的开口端267插入阴极壳240的开口端247。阴极壳的周边边缘242b弯曲在阳极壳的倾斜中间部分263b上面，绝缘体270位于其间，如上所述。
在优选实施例(图3)中，阳极壳260具有一铜层，镀在其内表面上，因此，在装配的电池中，锌阳极混合物250接触铜层。镀铜层是需要的，因为随着锌放电，为电子从阳极250进入负极265提供高传导路径。阳极壳260最好用不锈钢制成，在内表面上镀一层铜。优选的是，阳极壳260由三包材料形成，不锈钢264在其内表面具有铜层266，在其外表面具有镍层262，如图3所示。因此，在装配的电池210中，铜层266形成阳极壳的内表面，与锌阳极混合物250接触，镍层262形成阳极壳的外表面。
铜层266的厚度最好约为0.0002英寸(0.005毫米)至0.002英寸(0.05毫米)。不锈钢的厚度通常约为0.001英寸(0.0254毫米)至0.01英寸(0.254毫米)，镍层的厚度约为0.0001英寸(0.00254毫米)至0.001英寸(0.0254毫米)。由三包材料组成的阳极壳260的总壁厚最好约为0.001英寸(0.0254毫米)至0.015英寸(0.38毫米)。
然后可以制作微型锌/空气电池，微型锌/空气电池具有如上所述的组分(图3)，包括台阶245内表面上的粘合剂环143。材料为Teflon的单独的电解液阻挡层232可以采用粘合剂环143粘合到台阶245的内表面上。根据一个具体的实施例(电池尺寸不受限制)，电池可以是标准的635号锌/空气电池，总直径约为0.608英寸(15.4毫米)，高度(正极至负极)约为0.314英寸(7.98毫米)。(这种尺寸是在国际电化学委员会规定的这种尺寸的电池的标准之内。)阴极壳240可以是镀镍钢，壁厚约为0.01英寸(0.25毫米)。阴极催化剂组合物237可以具有以下成分：MnO2，4.6％(重量)；炭黑，15.3％(重量)；Teflon粘合剂，18.8％(重量)；镍筛网，61.2％(重量)。总阴极催化剂组合物237可以是0.140克。阳极250可以包含零加入水银(水银含量可以小于电池重量的20ppm)，可以具有以下成分：锌，77.8％(重量)(锌可以搀合200至500ppm的铟或铅)；电解液(35-40％(重量)KOH和2％(重量)ZnO)，21.9％(重量)；胶凝剂(Waterlock J-550)，0.3％(重量)；铅，400ppm(0.04％(重量))。阳极250总重(锌/胶凝剂混合物加电解液)可以是2.43克，其中，锌/胶凝剂混合物重量约为1.9克。
根据另一个非限制性实施例，电池尺寸可以是标准的312号锌/空气电池，外径约为0.3025至0.3045英寸(7.68至7.73毫米)，高度约为0.1300至0.1384英寸(3.30至3.52毫米)。对于这两种尺寸的电池来说，壳体240的壁厚例如可以是0.004英寸(0.10毫米)。除了活性物质的总量调节到312号电池的量之外，312号电池的成分可以是如上参照635号电池所述的成分。这里所述的本发明施加密封剂143的方法以及粘合密封剂(湿的和干的)优选的宽度和厚度均可应用于上述不同的电池尺寸。如上所述，本发明方法最好应用于微型锌/空气钮扣电池，所述微型锌/空气钮扣电池通常具有盘状圆柱形形状，其直径约为4至16毫米，优选的是约为4至12毫米，高度约为2至9毫米，优选的是约为2至6毫米。
各种因素可以影响阻塞喷嘴孔的可能性。粘合密封剂优选的是以溶液的形式加以分配。这会减少由于悬浮固体而阻塞的机会。密封剂溶液的粘度越低，越不大可能发生阻塞。溶剂的选择也影响到阻塞的可能性，如果以间歇脉冲方式分配密封剂而溶剂极易挥发，那么，在分配周期之间的短暂间断期，喷嘴尖处的阻塞可能性比较大。以连续脉冲方式分配密封剂，阻塞的危险减少，因为喷嘴尖处密封剂混合物连续不断地替换(移动)，不会发生由于挥发而造成阻塞。另外，传感器频率和电压可以影响到阻塞的可能性。较高的频率产生较高的小滴扩散速率，可以减少阻塞的可能性。较高的电压输送较高的能量(较高的小滴速度)，也会减少阻塞的可能性。
经测定，使用一个喷嘴135工作而第二个同样的喷嘴空转，这对分配粘合溶液143是有益的。这样，如果第一喷嘴135在分配操作期间发生阻塞，则转换到具有自己的粘合溶液143的第二喷嘴进行工作，同时清理第一喷嘴。清理方法简便而有效。将高压气体源、例如空气或惰性气体源连接到喷嘴的粘合溶液，或者连接到与喷嘴相连接的粘合溶液供给容器，使增压空气进入溶液，清理工作即可快速完成。空气可以是仅为10至15psig的高压，但是可以采用例如高达约50psig的气压，乃至高达约100psig或更高的高压。增压空气使粘合溶液以连续流从喷嘴尖138中排出，从而疏通喷嘴。清理时间一般较短，例如约5秒。如果第二喷嘴阻塞，则疏通的第一喷嘴135随时可以开始工作。
经测定，上述多喷嘴系统可以用来解决喷嘴阻塞问题，基本不中断整个分配操作。分配操作可以基本是长时间的连续操作，例如至少24小时或更长时间。分配操作本身可以是间歇脉冲方式或者连续脉冲方式。例如，本发明采用双喷嘴(一个分配而另一个空转)的方法可以以间歇脉冲方式进行连续工作。这种间歇脉冲方式最好以约为每秒500至5000小滴、通常以约为每秒1000至3000小滴的小滴传播速率进行工作，施加循环时间约为0.001至1秒，施加周期之间的间歇时间约为0.001至1秒。喷嘴孔尺寸最好约为50至60微米。粘合溶液粘度最好约为4至20厘泊。另外，本发明采用双喷嘴(一个分配而另一个空转)的方法可以以连续脉冲方式进行工作。连续脉冲方式最好以约为每秒500至5000小滴、典型的约为每秒1000至3000小滴的小滴传播速率进行工作。喷嘴孔尺寸最好约为50至60微米。粘合溶液的粘度最好约为4至20厘泊。
虽然本发明已经参照具体实施例加以描述，但是，也可以有其它实施例，而不超出本发明的范围。因此，本发明不限于所述的实施例，权利要求书及其等同内容反映了本发明的范围。

Claims (22)

1.一种将液体粘合剂施加到电化学电池壳体的一部分内表面上的方法，它包括：使液体粘合剂通过喷嘴，用所述粘合剂涂敷所述壳体的一部分内表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘合剂以小滴的形式从所述喷嘴通过。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，它包括采用压电传感器启动所述喷嘴，使所述喷嘴产生脉冲，使所述液体粘合剂以小滴的形式从所述喷嘴通过。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述喷嘴具有弹性管，所述弹性管具有长主体，所述长主体终止于出口孔，所述压电传感器围绕所述长主体，使所述长主体产生脉冲，使所述液体粘合剂以小滴的形式从所述喷嘴通过。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述液体粘合剂以每秒500至5000小滴的速率从所述喷嘴通过。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述液体粘合剂的粘度为4至20厘泊。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内表面是锌空气电池的阴极壳的内表面。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体粘合剂包括聚酰胺树脂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述喷嘴出口孔距待涂敷粘合剂的阴极壳内表面的所述部分2至10毫米的距离。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，从所述喷嘴喷射的液体粘合剂涂敷所述表面，所述粘合剂的涂层宽度为10至25密耳(0.254至0.635毫米)。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，液滴平均尺寸为5至10微米。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述弹性管是玻璃的。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，阴极壳是罐的形式，具有开口端和封闭端，封闭端的中央部分形成电池的正极，所述正极由凹陷的环形台阶围绕，所述液体粘合剂从所述喷嘴喷射到所述凹陷环形台阶的内表面上。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，它还包括将一个电解液隔离片的一部分施加到所述台阶内表面的粘合剂上。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，电解液隔离片是Teflon(四氟乙烯)。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，隔离片的边缘施加到所述台阶内表面的粘合剂上，隔离片的边缘粘合到所述台阶的内表面上。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，包括二氧化锰的一个催化阴极施加在电解液隔离片上面，使隔离片在所述台阶的内表面和催化阴极之间。
18.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述电池是钮扣电池，所述台阶是阴极壳的一个一体部分。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，台阶是环形圈的形式，粘合层是与所述台阶的形状相一致的连续环的形式。
20.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，它还包括用气体清理所述喷嘴，以疏通喷嘴，并使所述液体粘合剂通过另一个喷嘴，以用所述粘合剂涂敷所述阴极壳的一部分内表面。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述气体是惰性气体。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述气体是空气。
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