CN100424217C

CN100424217C - 一种耐热镁基稀土合金的固溶处理方法

Info

Publication number: CN100424217C
Application number: CNB2006101316929A
Authority: CN
Inventors: 彭秋明; 王立民; 吴耀明; 杨洁; 王立东; 孟健; 张洪杰
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2026-11-30
Also published as: CN1962923A

Abstract

本发明涉及一种耐热镁基稀土合金的固溶处理方法。解决现有固溶处理工艺不适用于高稀土含量的耐热镁基合金固溶处理的难题，提供一种适用于耐热镁基稀土合金固溶处理的多次热震荡式固溶处理方法。本发明的固溶处理方法显著优点在于：与不进行热震荡的固溶处理相比，本发明的固溶处理方法可以显著的提高耐热镁基稀土合金的室温和250℃的高温力学性能，尤其是改善合金的韧性方面更为明显。例如对组成为Mg-8.2%Gd-2.8%Nd-0.4%Zr的耐热镁基稀土合金，增加两次本发明的热震荡热处理后，与无热震荡的常规热处理相比，在250℃抗拉强度提高了1.55倍；其伸长率也提高了2倍。

Description

一种耐热镁基稀土合金的固溶处理方法

技术领域：

本发明涉及一种耐热镁基稀土合金的固溶处理方法。特别是涉及含一种以上稀土为主要合金化元素并且稀土含量较高的耐热镁合金的多次热震荡式固溶处理方法。

背景技术

镁稀土合金的耐热性能好，在汽车工业及高技术领域有着重要的应用。为了提高该类合金的力学性能，一般要经过T5或T6热处理。因此，热处理工艺对于该类合金具有极其重要性。例如，WE54、WE43合金的热处理工艺一般为525℃保温8小时水冷，然后在250℃时效16小时空冷。近年来，在热处理领域，诸如“分级固溶、二级固溶、强化固溶、双重时效、过时效以及阶段均匀化”等技术相继出现。这些由过去多作为功能材料的热处理工艺转到作为结构材料的热处理工艺中，其中二级固溶和双重时效尤其引人注意。合金热处理工艺中的固溶和时效处理，对提高合金性能具有重要地位。合金的固溶处理的目的之一是将强化元素的原子、金属间化合物等溶质尽可能的溶解到合金基体中，使合金均匀化。而时效的目的之一是将已经溶解到合金基体中的溶质再逐渐析出，从此过程看二者互逆。

中国发明专利200510129121.7号，在2006年6月公开了美国波音公司所申请的题为“改进的通过固态连接加工铝合金性能的方法”的专利。该发明在对7050铝合金固溶处理和人工时效过程中都采用了分级优化的处理工艺。具体表现在：其在固溶处理之前，先在371℃～427℃的温度范围内对合金进行一次退火处理，然后在454℃～538℃的温度范围内再对合金进行固溶处理。接着的人工时效分为两步，第一步为在121℃低温时效4小时，第二步为在177℃较高温时效8小时。可见该发明的突出优点为固溶处理之前所增加的与众不同的退火处理。该发明对所增加该退火处理工艺的原理、目的和效果解释为：这种热处理，在温度低于固溶体热处理温度下进行，释放铝合金材料中的储存能。从而使该材料在固溶热处理过程中没有足够的能量来发生再结晶和异常晶粒生长。这种处理的实质为选择低于通常固溶处理温度，而又高于通常时效处理温度，在处于“固溶-时效”中间温度点进行一次“升温-保温-降温”过程，其中的“升温-保温”是为了更好的释放储存能作准备，而降温过程为释放储存能的过程。

宁爱林等对7A04铝合金采用了二级快速固溶热处理新工艺，结果表明：在总的固溶时间都控制在8分钟的前提下，单级固溶条件为470℃或485℃保温8分钟，二级固溶条件为：470℃保温5分钟接着升温485℃再保温3分钟，总保温时间也是8分钟。单级固溶获得的合金的室温强度Rm约为422.3MPa；二级固溶获得的合金的室温强度为477.4MPa(宁爱林，曾苏民，7A04铝合金快速热处理工艺研究[J].轻金属，2004，(6)：51-54)。该研究的“先低温、后高温”的二级快速固溶工艺明显提高了合金强度。

另一中国专利00113246.6号，公开了题为“铝、镁合金的固溶或均匀化热处理方法”的专利，该专利发明了一种可以称之为“强化固溶处理”或“过固溶处理”的新方法。通常的固溶处理温度都选择在合金的多相共晶点或者包晶点温度以下15℃或更低，以避免过烧。而该发明虽然固溶处理的起始温度选择在多相共晶点或者包晶点温度T熔以下5℃～30℃，但是，缓慢升温，直至将温度升高到超过多相共晶点或者包晶点温度T熔点以上5℃～30℃。该发明的优点是可以提高合金的固溶处理效率。

2006年9月20日中国专利200510127750.6号公开了题为“一种适用于高强变形铝合金的双级强制固溶处理方法”的专利，该专利以牌号为7055、7B04、B96为具体对象，通过二级固溶处理的方法使得Al-Zn-Mg-Cu系高强变形铝合金的强度提高3％～10％，延伸率提高1％～5％。

对于镁基合金，虽然没有专利指出诸如上述针对铝合金的二级或分级固溶处理等新工艺，但二级时效等相关专利却有公开。中国专利CN00819991.4号、加拿大专利CA2423459号、欧洲专利EP1339888A0号、以及世界知识产权组织专利中心WO0227053号公开了同一核心内容的题为“高强镁合金及其制备方法”的专利。这些发明的优点之一是对所发明的Mg-6％Zn-3％Al-2.5％Si-1％Mn-0.4％Ca组成的合金使用双重时效热处理工艺。该双重时效工艺为先低温、后高温，如先在约90℃对合金首次时效，然后在约180℃对合金二次时效。该双重时效与一次简单时效相比，合金晶粒尺寸减小、硬度、强度等增加。另外，与此专利的“先低温，后高温”的顺序相反的另一中国专利CN200510030457.8号，在2006年3月公开了题为“含稀土高强度铸造镁合金及其制备方法”的专利，该发明对合金先进行高温200℃～250℃再低温150℃～200℃的双级时效处理。事实上，15年前在研究稀土磁性材料过程中就业已发现双级时效可以显著提高稀土磁性材料的性能。对一个具体合金到底是选择“先低温，后高温”的顺序，还是选择相反的顺序，不但要考虑析出质点的溶质的具体情况，而且要考虑析出质点所要进入的溶剂情况。如美国专利US4,746,378号在1998年公开的题为“适用于永磁材料的Sm₂Co₁₇的生产工艺”的专利。该发明对其材料采用双重时效热处理技术，两次时效温度的选择为“先高温，后低温”；首次时效温度为830℃，能够使固溶在(α)Co基体中Sm₂Co₁₇析出。第二次时效温度为410℃，是为固溶在(ε)Co基体中Sm₂Co₁₇析出而设计的。该发明的相关优点之一为更加细致的考虑了合金基体Co中的(α)Co和(ε)Co的差异性。上述发明中的双重时效可以借鉴，但时效处理与固溶处理相比在处理目的、微观机理等大不一样。

以上这些创新工艺是否适用于耐热镁基稀土合金固溶处理，一直未见专利公开和文章报道。而上述提及的7A04等Al-Zn-Mg-Cu系铝合金二级快速固溶热处理新工艺中的铝合金与镁稀土合金各方面的差异性相当之大，合金中主要强化元素的原子半径与基体Al的原子半径差别不大。而耐热镁基稀土合金中的稀土原子半径与基体Mg的原子半径差别较大；并且析出物多为RE∶Mg≈1∶5的金属间化合物，显然，该工艺不能完全适用于耐热镁基稀土合金固溶处理工艺。另外，对于稀土含量较高的耐热镁基稀土合金，析出的金属间化合物在温度超过多相共晶点或者包晶点温度以上5℃～30℃时是否可行，则没有定论。因此，开发适用于耐热镁基稀土合金固溶处理新工艺是很有必要的。

发明内容：

针对耐热镁基稀土合金固溶处理工艺所存在的空白，解决现有固溶处理工艺不能很好适用于高稀土含量的耐热镁合金固溶处理的难题，本发明的目的在于提供一种耐热镁基稀土合金的固溶处理方法，具体涉及一种适用于耐热镁基稀土合金固溶处理的多次热震荡式固溶处理新方法。

本发明的热震荡式固溶处理的原理在于：

1>、热震荡式固溶处理的基本定义为：在常规的固溶处理的保温阶段，增加一次以上的“降温-低温保温-升温”操作，而固溶保温总时间不变；该“降温-低温保温-升温”的一次操作被定义为一次热震荡。两次操作被定义为二次热震荡，依此类推。本发明说明书中的图1通过固溶处理温度工艺图的方式直观描述热震荡这一定义；图1中的图1-A，为常规的固溶处理温度工艺图；而图1-B、1-C、1-D三个图为本发明代表性的固溶处理温度工艺图，图1-B为一次热震荡图，图1-C、1-D分别为二次、三次热震荡图。

2>、热震荡式固溶处理的基本原理为：从金属学基本原理看：该升温是促使合金中溶质向基体合金中溶解的过程，而降温则相反。每一次热震荡，即每一次“降温-低温保温-升温”操作，合金体系中的溶质物相必然会发生一次“溶解-析出”的过程。多次震荡则“溶解-析出”过程往复多次，这使得溶质相的溶解-析出通道更加通畅。为固溶处理最后一步冷淬和随后的人工失效的溶质相顺畅析出奠定基础。同时，溶质相的多次往复的溶解-析出过程，也会一定程度上使溶质相的生成产生遗传效应。为了控制溶质结晶出的质点变大，本发明的“溶解-析出”操作的最低温度，也就是热震荡降温操作中的最低温度，被控制在热震荡的最高温度的55％～75％。

另外，从热力学基本原理看，升温可以看成向被处理的合金提供能量，降温则是从体系中取出能量。“降温-低温保温-升温”操作被定义的热震荡，本质是一种增加或减少体系内能方式的能量热震荡。该能量热震荡在循环往复的对合金进行“贮存”或“释放”，合金中可能析出的溶质相在此过程中达到能量分配均衡，使得溶质相在时效处理阶段以均衡的方式释放能量而析出。

对于稀土耐热镁基稀土合金，稀土添加量占成品合金重量百分比一般为6％~22％的，而且所添加的稀土在原子半径、熔点等方面与合金基体镁相差很大，导致所形成的配位数约为5的的金属间化合物经常处于高能量状态，通过热震荡释放或均衡能量更有实际意义。

本发明的一种耐热镁基稀土合金的固溶处理方法的步骤和条件为：

本发明的耐热镁基稀土合金的组成及重量百分比配比为：8.2％Gd-2.8％Nd-0.4％Zr-Mg，Mg为余量；本发明的方法是把这种合金常规的固溶处理工艺进行改进。把原来的合金在热处理炉中535℃保温10小时后移出热处理炉后用水进行冷淬，改进为：耐热镁基稀土合金在热处理炉中固溶处理温度达到最高温度T_h为535℃的保温阶段，增加一次或一次以上的热震荡；所述的一次“降温-低温保温-升温”的操作，本发明定义为一次热震荡。

所述的一次热震荡的具体的操作方法为：在确定固溶处理的温度T_h和保温时间t_h后，在高温总保温时间∑t_h不变的前提下，在固溶处理阶段增加“降温-低温保温-升温”操作，该高温总保温时间∑t_h为6～48小时。

所述的“降温-低温保温-升温”操作中的“降温”操作：“降温”操作的温度降至的最低点T_L为T_h的55～75％，降温操作的降温速率为5～12℃/min。

所述的“降温-低温保温-升温”操作中的“低温保温”操作：降温操作中温度降至最低点T_L处开始“低温保温”，低温保温时间∑t_L为高温总保温时间∑t_h的5～40％。

所述的一次“降温-低温保温-升温”操作中的“升温”操作：“升温”操作温度升高的最高点与T_h相等，该升温操作中的升温速率为2～10℃/min。

所述的增加一次或一次以上的热震荡，优选增加1次、2次或3次的热震荡，更优选的热震荡次数为2或3次。

固溶处理阶段的冷淬，可以采用水冷、空冷或水溶性高分子溶液冷淬；时效可以采用一级时效、双级时效或多级时效。

所述的冷淬和时效优选为：将出炉的高温耐热镁基稀土合金，投入温度为室温的水溶性交联聚丙烯酸钠水凝胶中冷却至室温，然后在230℃下人工时效24小时。

本发明的固溶处理方法显著优点在于：与不进行热震荡的固溶处理相比，本发明的固溶处理方法可以显著的提高耐热镁基稀土合金的室温和250℃的高温力学性能，尤其是改善合金的韧性方面更为明显。例如对组成为Mg-8.2％Gd-2.8％Nd-0.4％Zr的耐热镁基稀土合金，增加两次本发明的热震荡热处理后，与无热震荡的常规热处理相比，在250℃抗拉强度提高了1.55倍；其伸长率也提高了2倍。

附图说明：

图1为常规的固溶处理工艺温度制度图。

图2～4为本发明新方法的代表性的热振荡固溶处理工艺的温度制度图。其中：

图2为一次热震荡固溶处理工艺温度制度图。

图3为次二热震荡固溶处理工艺温度制度图。

图4为三次热震荡固溶处理工艺温度制度图。

具体实施方式

实施例1：

与对比例1所不同的是：在固溶处理工艺的保温阶段增加一次热震荡、结合图2的7个阶段进行定量描述。从最初的室温以升温速率为4℃/min升至T_h，该T_h为535℃，此为第①个阶段；在T_h温度保留3小时，即t_h1为3小时，此为第②个阶段；而后进行热震荡处理，先进行以8.8℃/min的降温速率降温至最低保温温度T_L，T_L为325℃，使最低保温温度与最高保温温度之比T_L/T_h为61％，此为第③个阶段；在325℃保温0.4小时，即热震荡的保温阶段，此为第④个阶段；随后以7℃/min升温至T_h为535℃，即进入热震荡的升温阶段，此为第⑤个阶段；在535℃下保温4小时，此为第⑥个阶段；第⑦阶段的冷淬以及随后的人工时效处理的条件都与比较例相同。其余的同比较例1。所得的样品的室温和高温拉伸试验结果为：

室温：抗拉强度：202MPa；屈服强度：182MPa；伸长率：2.2％。

250℃：抗拉强度：179MPa；屈服强度：168MPa；伸长率：4.6％。

对比例1：

对组成为的8.2％Gd-2.8％Nd-0.4％Zr-Mg耐热镁基稀土合金，其中含量为重量百分比(wt.％)，Mg为余量。将铸态耐热镁基稀土合金进行固溶和人工时效处理。选择常规固溶处理工艺，即固溶处理的保温温度T_h为535℃，对应高温总保温时间∑t_h为11小时；以8℃/min的升温速率从室温升至T_h，即535℃，然后在535℃保温11小时。再将样品投入水溶性交联聚丙烯酸钠水凝胶中冷却至室温。然后在230℃下人工时效24小时。对耐热镁基稀土合金分别进行室温和高温拉伸试验，结果为：

室温：抗拉强度：188MPa；屈服强度：162MPa；伸长率：1.2％。

250℃：抗拉强度：161MPa；屈服强度：112MPa；伸长率：3.2％。

实施例2：

与实施例1所不同的是：在T_h温度的总保温时间内增加一次热震荡，变成两次热震荡，结合图3进行定量描述。

图3中的第①个阶段的升温速率为4.7℃/min；第②个阶段为在535℃下的第一次保温阶段t_h1为1.45小时；第③个阶段为第一次热震荡的降温阶段，其降温速率为8.5℃/min降至320℃；第④个阶段为在320℃的温度下保温0.4小时；第⑤个阶段为升温速率为5.5℃/min升高至535℃；至此，第一次热震荡结束。第⑥个阶段为在535℃下的第二次保温阶段t_h2为4小时；第二次热震荡的工艺与第一次相同。第二次热震荡之后进入第三次保温阶段t_h3，既图3中的第⑩个阶段。该阶段为在535℃下保温时间t_h3为1.75小时；随后的冷淬和人工时效处理的条件都与实施例1相同。其余的同实施例1。所得的样品的室温和高温力学性能测定结果为：

室温：抗拉强度：362MPa；屈服强度：239MPa；伸长率：8.4％。

250℃：抗拉强度：278MPa；屈服强度：190MPa；伸长率：9.2％。

实施例3：

与实施例2所不同的是：从室温直接升温至最高保温温度T_h，在T_h为535℃下的总保温时间内增加到三次热震荡，每次热震荡的时间间隔各不相同。在535℃下的第一次保温阶段的保温时间t_h1为0.3小时，t_h2为0.6小时、t_h3为1小时、t_h4为3.75小时；图4为其工艺的定量描述示意图。其余的同实施例2。所得样品的室温和高温力学性能测定结果为：

室温：抗拉强度：234MPa；屈服强度：177MPa；伸长率：3.8％。

250℃：抗拉强度：199MPa；屈服强度：164MPa；伸长率：5.2％。

Claims

1. 一种耐热镁基稀土合金的固溶处理方法，其特征在于，步骤和条件为：所述的耐热镁基稀土合金的合金组成及重量百分比配比为：8.2％Gd-2.8％Nd-0.4％Zr-Mg，Mg为余量；把所述的耐热镁基稀土合金在热处理炉中固溶处理温度达到最高温度T_h为535℃的保温阶段，增加一次或一次以上的热震荡；

所述的一次热震荡的具体的操作方法为：在确定固溶处理的温度T_h和保温时间t_h后，在高温总保温时间∑t_h不变的前提下，在固溶处理阶段增加“降温-低温保温-升温”操作，该高温T_h总保温时间∑t_h为6～48小时；

所述的“降温-低温保温-升温”操作中的“降温”操作：“降温”操作的温度降至的最低点T_L为高温T_h的55～75％，降温操作的降温速率为5～12℃/min；

所述的“降温-低温保温-升温”操作中的“低温保温”操作：降温操作中温度降至最低点T_L处开始“低温保温”，低温保温时间∑t_L为高温T_h总保温时间∑t_h的5～40％；

所述的一次“降温-低温保温-升温”操作中的“升温”操作：“升温”操作温度升高的最高点与T_h相等，该升温操作中的升温速率为2～10℃/min；

固溶处理阶段的冷淬，采用水冷、空冷或水溶性高分子溶液冷淬；时效采用一级时效、双级时效或多级时效。

2. 如权利要求1所述的一种耐热镁基稀土合金的固溶处理方法，其特征在于：所述的热震荡次数为1次、2次或3次。

3. 如权利要求1所述的一种耐热镁基稀土合金的固溶处理方法，其特征在于：所述的热震荡次数范围为2次或3次。

4. 如权利要求1所述的一种耐热镁基稀土合金的固溶处理方法，其特征在于：所述的高温T_h总保温时间∑t_h为8～24小时。

5. 如权利要求1所述的一种耐热镁基稀土合金的固溶处理方法，其特征在于：所述的“降温”操作的温度降至的最低点T_L的范围为高温T_h的60～65％。

6. 如权利要求1所述的一种耐热镁基稀土合金的固溶处理方法，其特征在于：所述的“降温”操作的温度的降温速率为7～10℃/min。

7. 如权利要求1所述的一种耐热镁基稀土合金的固溶处理方法，其特征在于：所述的“低温保温”操作，其低温保温时间∑t_L占高温T_h总保温时间∑t_h的比值范围为10～25％。

8. 如权利要求1所述的一种耐热镁基稀土合金的固溶处理方法，其特征在于：所述的“升温”操作，升温速率为5～8℃/min。

9. 如权利要求1所述的一种耐热镁基稀土合金的固溶处理方法，其特征在于：所述的冷淬和时效方法为：将出炉的高温耐热镁基稀土合金，投入温度为室温的水溶性交联聚丙烯酸钠水凝胶中冷却至室温，然后在230℃下人工时效24小时。