CN100420686C - [1,2,3]噻二唑衍生物及其合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了制备一类4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺类化合物及其合成方法和农药生物活性的筛选，筛选体系包括直接的抗烟草花叶病毒的活性和诱导烟草抗烟草花叶病毒的活性以及杀虫和抑菌活性的测定，涉及含1，2-二唑的杂环化合物，具体为1，2，3-噻二唑，它们具有如下的化学结构通式：其中包括3种含噻唑杂环的1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺类衍生物。本发明公开了这些化合物的化学结构和合成方法及这些[1，2，3]噻二唑衍生物抗TMV病毒的使用方法和用途及诱导烟草抗TMV病毒的使用方法和用途，还公开了这些化合物的杀虫和抑制植物病原真菌生长的使用方法和用途。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及与含1，2-二唑的杂环化合物，具体涉及[1，2，3]噻二唑衍生物。
背景技术
噻二唑衍生物是重要的医药和农药中间体，噻二唑有[1，2，3]噻二唑、[1，2，4]噻二唑、[1，2，5]噻二唑、[1，3，4]噻二唑4种异构体，每一异构体在农药中均有商品化的品种，应用最广的是[1，3，4]噻二唑的衍生物，[1，2，3]噻二唑衍生物生物活性的报道相对较少，但[1，2，3]噻二唑衍生物在农业、工业和医药领域都得到了重要应用，由于[1，2，3]噻二唑环是几个异构体中唯一能够通过热解和光解很容易产生N2的异构体，因此，在环境保护日益备受关注的时代有关[1，2，3]噻二唑正在成为研究的热点。[1，2，3]-噻二唑具有广泛的生物活性，有些化合物已经商品化，如棉花脱叶剂----脱叶灵(N-苯基-N-1，2，3-噻二唑-5-脲，TDZ)、植物激活剂----活化酯(苯并[1，2，3]-噻二唑-7-硫代羧酸甲酯，BTH)、稻田杀菌剂----噻酰菌胺(3’-氯-4，4’-二甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰苯胺，TDL)等。由于已经商品化的[1，2，3]噻二唑衍生物中有2个具有植物诱导抗病的活性，我们在国家自然科学基金(30270883)的资助下已经建立了从离体到活体的直接抗病活性筛选和活体的诱导抗病活性筛选以及相关诱导酶系的筛选和PR蛋白的筛选等一系列的筛选体系，先期合成了部分苯并噻二唑的衍生物，发现部分4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺衍生物具有诱导烟草抗烟草花叶病毒的活性，现已申请中华人民共和国国家发明专利3项(范志金等，苯并噻二唑衍生物及其合成方法和诱导抗病活性的筛选，中华人民共和国国家发明专利，申请号：200510013111.7，公开号：CN1680342A；范志金等，新型苯并噻二唑衍生物及其合成方法和诱导烟草抗烟草花叶病毒的活性，中华人民共和国国家发明专利，申请号：200510014378.8；范志金等，苯并[1，2，3]噻二唑衍生物及其合成方法和用途，申请号：200510122338.5)；2004年日本科学家发现[1，2，3]-噻二唑的衍生物TDL具有诱导活性(Michiko Yasuda；Hideo Nakashita；Shigeo Yoshida；Tiadinil，a novelclass of activator of systemic acquired resistance，induces defense gene expression and diseaseresistance in tobacco.Japanese Pesticide Science，2004，29：46-49)；为了寻找具有更高诱导活性的[1，2，3]-噻二唑的衍生物，我们合成了部分[1，2，3]-噻二唑的衍生物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供诱导烟草抗烟草花叶病毒(以下简称TMV)的4-甲基-[1，2，3]-噻二唑-5-甲酰胺类化合物及其合成方法和诱导烟草抗TMV活性的筛选以及这类化合物抑制病原真菌的活性和杀虫的活性及其筛选方法。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：4-甲基-[1，2，3]-噻二唑-5-甲酰胺衍生物的化学结构通式见下图，其具体的化学结构式表示见表1，
表1本发明合成的4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺类化合物
本发明的4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺类化合物的合成方法如下：
具体分为以下步骤：
A.4-甲基[1，2，3]噻二唑-5-甲酰氯的制备：
I.肼基甲酸甲酯的制备：将9g(0.1摩尔)碳酸二甲酯与5.4毫升(0.095摩尔)的85％水合肼，加入到装有冷凝回流管的100毫升圆底烧瓶中，50度下回流20分钟，然后25度下搅拌20小时，水泵减压蒸除甲醇、水和少量未反应完的碳酸二甲酯，干燥得白色晶体8.1g，收率为95％，该化合物的用量按相应比例扩大或缩小；
II.3-(甲氧基羰基腙)-丁酸乙酯的制备：将7.28g(0.06摩尔)乙酰乙酸乙酯与3.7毫升的乙醇溶液加入到100毫升三口烧瓶中，常温下缓慢滴加5.02g(0.06摩尔)肼基甲酸甲酯与16.7毫升乙醇的溶液，加料完毕，常温搅拌6小时，减压蒸除乙醇，得白色固体11.26g，收率100％，该化合物的用量按相应比例扩大或缩小；
III.4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯的制备：将44毫升二氯亚砜加入到装有干燥管、尾气吸收装置的250毫升三口烧瓶中，冰盐浴冷却下，缓慢滴加40.57g(0.20摩尔)3-(甲氧基羰基腙)-丁酸乙酯与45毫升二氯甲烷溶液，控制温度在20度以下，加料完毕，室温搅拌20小时，常压下蒸去过量的二氯亚砜，减压蒸馏得到400Pa，76-78度淡黄色馏分25.94g，收率75.4％，该化合物的用量按相应比例扩大或缩小；
IV.4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸的制备：将33.40(0.19摩尔)4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯和80毫升3摩尔/升氢氧化钠甲醇溶液加入250毫升圆底烧瓶，室温搅拌16小时，减压蒸除甲醇，所得钠盐用乙醚洗涤，然后溶解于200毫升水中，稀盐酸酸化，抽滤，正己烷洗涤，干燥得白色粉末25.90g，收率96％，该化合物的用量按相应比例扩大或缩小；
V.4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰氯的制备：将9.66g(0.067摩尔)4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸和29毫升二氯亚砜加入到100毫升三口圆底烧瓶中，80度下加热回流6小时，减压蒸除过量的二氯亚砜，减压蒸馏得2000Pa，94到96度淡黄色馏分9.25g，收率85％，4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰氯非常活泼，应密封保存在干燥器中，该化合物的用量按相应比例扩大或缩小；
B.诱导烟草抗烟草花叶病毒的4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺衍生物的制备：
在100毫升三口烧瓶中加入5毫摩尔的胺类化合物和一定量绝对无水四氢呋喃或无水二氯甲烷，冰浴下缓慢滴加5毫摩尔4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰氯的15毫升绝对无水四氢呋喃或无水二氯甲烷溶液，然后滴加1.5毫升三乙胺作傅酸剂，常温搅拌4小时，反应结束后，向反应体系中加入饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯将产物萃取出来，然后，分别用稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液洗涤有机层，无水硫酸钠干燥，过滤、减压脱去溶剂得粗产品，然后用200目～300目硅胶柱层析得纯品，洗脱剂为60～90度的石油醚和乙酸乙酯，根据产物的不同，其体积比为6∶1～3∶2之间选择一定的比例，该化合物的用量按相应比例扩大或缩小；
本发明的4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺衍生物诱导烟草抗烟草花叶病毒活性的筛选方法如下：
I.标准植物诱导抗病激活剂的选择：选择噻酰菌胺(TDL)为标准的植物诱导抗病激活剂，离体筛选采用500微克/毫升；
II.新化合物诱导烟草抗TMV活性的筛选方法：离体直接抗病毒活性的测定采用半页法进行；活体诱导是将苗龄一致的普通烟，3盆为一组，分别于接种前7天前处理过的烟苗，处理方式包括：喷施供试化合物溶液2到3次，每次20毫升，第7天于新长出的烟叶上摩擦接种TMV，将烟苗置于其生长适宜温度及光照下培养3天后，检查发病情况，综合病斑数目按下式计算出供试化合物对TMV的诱导抗病毒效果，每一处理设3次重复，对照分空白对照和标准药剂处理对照2种；测试化合物的相对效果分为4级：A、B、C、D，具体数据为A级：诱导效果＞70％，为优；B级：诱导效果70～50％，为良；C级：诱导效果30～50％，为差；D级；诱导效果＜30％视为无诱导效果，
其中，R为新化合物对烟草抗TMV的诱导效果，单位：％
CK为清水对照叶片的平均枯斑数，单位：个
I为经化合物诱导处理后叶片的平均枯斑数，单位：个；
III.杀菌活性的筛选方法：采用菌体生长率测定法(Mycelium growth rate test)，具体过程是，取5mg样品溶解在适量二甲基甲酰胺内，然后用含有一定量吐温20乳化剂水溶液稀释至500微克/毫升的药剂，将供试药剂在无菌条件下各吸取1毫升或0.5毫升注入培养皿内，再分别加入9毫升或9.5毫升培养基，摇匀后制成50微克/毫升或25微克/毫升含药平板，以添加1毫升灭菌水的平板做空白对照，用直径4mm的打孔器沿菌丝外缘切取菌盘，移至含药平板上，呈等边三角形摆放，每处理重复3次，将培养皿放在24±1度恒温培养箱内培养，待对照菌落直径扩展到2-3厘米后调查各处理菌盘扩展直径，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率，供试菌种包括22种常见植物病原菌；
IV.杀虫活性的筛选方法：采用浸渍法，具体操作步骤是将带有至少60头大小一致的健康蚕豆蚜(Aphis laburni Kaltenbach)的供试蚕豆植株从盆中剪下，在50微克/毫升的各待测药液200毫升中浸渍5秒钟，取出轻轻甩掉多余的药液，插在已经被水饱和的海绵上保湿，待药液自然风干后用玻璃罩罩上，玻璃罩上端的开口用纱布封口以防蚜虫逃逸，饲养放置24小时后检查蚜虫死亡状况，标准为：以试虫能爬行或能站立或其中一条腿能剧烈运动的均为活虫，以清水为对照，以平均值计算校正死亡率，各药剂各浓度分别重复3次，同时进行以清水为对照的空白试验。
本发明的有益效果是：噻酰菌胺是一种标准的植物诱导抗病激活剂，利用申请者前期发明专利建立筛选体系，在成功诱导了烟草植株对TMV产生很好的抗病毒活性的基础上，本发明进一步成功的运用了该体系进行诱导抗病活性的筛选，并进一步进行抑菌活性的筛选，部分化合物具有抑制病原真菌生长的活性。
本发明将通过特定制备和生物活性测定实施例更加具体地说明4-甲基-1，2，3-噻二唑类衍生物及其中间体的合成和生物活性，但所述实施例仅用于具体的说明本发明而非限制本发明，具体的实施方式如下：
实施例1
肼基甲酸甲酯的制备
将9g(0.1摩尔)碳酸二甲酯与5.4毫升(0.095摩尔)的85％水合肼，加入到装有冷凝回流管的50毫升圆底烧瓶中，50度回流20分钟，然后在25度下搅拌20小时，水泵减压蒸除甲醇、水和少量未反应完的碳酸二甲酯，残留物干燥得白色晶体8.1g，收率为95％。
实施例2
3-(甲氧基羰基腙)-丁酸乙酯的制备
将7.28g(0.06摩尔)乙酰乙酸乙酯与3.7毫升的乙醇溶液加入到50毫升三口烧瓶中，常温下缓慢滴加5.02g(0.06摩尔)肼基甲酸甲酯与16.7毫升乙醇的溶液。加料完毕，常温下搅拌6小时，减压蒸除乙醇，得白色固体11.26g，收率100％。
实施例3
4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯的制备
将44毫升二氯亚砜加入到装有干燥管、尾气吸收装置的250毫升三口烧瓶中，冰盐浴冷却下，缓慢滴加40.57g(0.20摩尔)3-(甲氧基羰基腙)-丁酸乙酯与45毫升二氯甲烷溶液，控制温度在20度以下。加料完毕，室温搅拌20小时。常压下先蒸去过量的二氯亚砜，再减压蒸馏得到400Pa，76-78度淡黄色馏分25.94g，收率75％。
实施例4
4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸的制备
将33.40(0.19摩尔)4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯和80毫升3摩尔/升NaOH甲醇溶液加入250毫升圆底烧瓶中，室温搅拌16小时。减压蒸除甲醇，所得钠盐用乙醚洗涤后溶解于200毫升水中，稀盐酸酸化，抽滤，正己烷洗涤后干燥得白色固体25.90g，收率96％。
实施例5
4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰氯的制备
将9.66g(0.067摩尔)4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸和29毫升二氯亚砜加入到100毫升三口圆底烧瓶中，80度下加热回流6小时，先减压蒸除过量的二氯亚砜，再减压蒸馏得2000Pa，94到96度淡黄色馏分9.25g，收率85％，由于4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰氯非常活泼，本发明将其密封保存在干燥器中备下一步的直接使用。
实施例6
化合物4-甲基-N-(噻唑-2’-基)-1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺(SZG-4)的合成及结构鉴定：
将0.50g(5毫摩尔)2-胺基噻唑和11毫升无水四氢呋喃加入到50毫升三口烧瓶中，然后加入1.4毫升三乙胺作傅酸剂，冰浴下缓慢滴加0.81g(5毫摩尔)4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰氯，常温搅拌4小时，反应结束后，向反应体系中加入饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯将产物萃取出来，然后，分别用稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液洗涤有机层，无水硫酸钠干燥，过滤、减压脱去溶剂得粗产物0.62g，收率55％。然后用200目～300目硅胶柱层析得纯品，洗脱剂为60～90度的石油醚和乙酸乙酯，其体积比为6∶1。测定熔点和1H NMR及IR，其化学结构式和理化参数见表2和表3，由表2和表3可见，该化合物1H NMR显示与其结构相应的化学位移，H的数目与其结构吻合，IR出现相应的骨架吸收峰。
实施例7
化合物4-甲基-N-(5’-甲基噻唑-2’-基)-1，2，3-噻二-唑-5-甲酰胺(SZG-7)的合成及结构鉴定：
将0.57g(5毫摩尔)5-甲基-2-胺基噻唑和10毫升无水四氢呋喃加入到50毫升三口烧瓶中，然后加入1.4毫升三乙胺作傅酸剂，冰浴下缓慢滴加0.81g(5毫摩尔)4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰氯，常温搅拌4小时，反应结束后，向反应体系中加入饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯将产物萃取出来，然后，分别用稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液洗涤有机层，无水硫酸钠干燥，过滤、减压脱去溶剂得粗产物0.72g，收率60.1％。然后用200目～300目硅胶柱层析得纯品，洗脱剂为60～90度的石油醚和乙酸乙酯，其体积比为1∶1。测定熔点、1H NMR、元素分析和IR，其化学结构式和理化参数见表2和表3，由表2和表3可见，元素分析结果在允许的误差范围内，该化合物1H NMR显示与其结构相应的化学位移，H的数目与其结构吻合，IR出现相应的骨架吸收峰。
实施例8
化合物4-甲基-N-(5’-乙基-1’，3’，4’-噻二唑-2’-基)-1，2，3-噻二唑-5-甲酰胺(SZG-9)的合成及结构鉴定：
将0.65g(5毫摩尔)5-乙基-1，3，4-噻二唑-2-胺和20毫升无水四氢呋喃加入到50毫升三口烧瓶中，然后加入1.4毫升三乙胺作傅酸剂，冰浴下缓慢滴加0.81g(5毫摩尔)4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰氯，常温搅拌4小时，反应结束后，向反应体系中加入饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯将产物萃取出来，然后，分别用稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液洗涤有机层，无水硫酸钠干燥，过滤、减压脱去溶剂得粗产物0.61g，收率48.1％。然后用200目～300目硅胶柱层析得纯品，洗脱剂为60～90度的石油醚和乙酸乙酯，其体积比为3∶1。测定熔点和1H NMR及元素分析，其化学结构式和理化参数见表2和表3，由表2和表3可见，元素分析结果在允许的误差范围内，该化合物1H NMR显示与其结构相应的化学位移，H的数目与其结构吻合。
实施例9
本发明的[1，2，3]噻二唑衍生物诱导烟草抗烟草花叶病毒的效果：
烟草生物测定试验的结果见表4，表4表明，标准的植物诱导抗病激活剂BTH和噻酰菌胺以及本发明的大部分苯并[1，2，3]噻二唑衍生物在离体条件下均对TMV无抑制作用，但BTH能诱导烟草产生对TMV很好的抗性，噻酰菌胺也能诱导烟草产生对TMV的抗性，但其效果较BTH差；初步的生物测定结果表明，本发明的[1，2，3]噻二唑衍生物没有直接的TMV抑制作用，也没有诱导的活性。
实施例10
本发明的[1，2，3]噻二唑衍生物的抑菌活性：
本发明测试的常见植物病原真菌的名称和代号见表5，由表5可见，这些菌种具有很好的代表性。菌体生长率法测定结果见表6，表6表明，本发明合成的大部分化合物均无抑菌活性，而化合物SZG-4对芦笋茎枯病菌(Phoma asparagi)和香蕉炭疽病菌(Glomerellacingulata)有很好的抑制作用；SZG-7对大部分病原真菌具有很好的抑菌活性，黄瓜枯萎病菌(Fusarium oxysporum)、小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)、水稻曲病菌(Ustilaginoidea virens)、油菜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、苹果腐烂病菌(Valsa mali)、香蕉炭疽病菌(Glomerellacingulata)、黄瓜炭疽病菌(Colletotrichum lagenariu)、棉花黄萎病菌(Verticilium dahliae)和马铃薯晚疫病(Phytophthora infestans)在50微克/毫升或25微克/毫升下均可达到100％。
实施例11
本发明的[1，2，3]噻二唑衍生物的杀虫活性：
浸叶法测定结果表明，本发明合成的所有化合物和BTH以及TDL对蚕豆蚜(Aphislaburni Kaltenbach)均无杀虫活性，各处理的死亡试虫与空白对照基本相当，均在2％左右。
表2本发明化合物的理化参数
表3本发明化合物的1H NMR和MS以及IR数据
表4本发明中的化合物诱导烟草抗烟草花叶病毒的活性
注：表中数据是5次实验的平均结果
表5本发明中的测试的植物病原真菌的代号和名称
表6本发明中的化合物的抑菌活性
Claims (6)
1. [1，2，3]噻二唑衍生物，其特征在于：具有以下的化学结构式
式中：R1是H，R2是1，3-噻唑-2-基、5-甲基-1，3-噻唑-2-基或5-乙基-1，3，4-噻二唑-2-基。
2. 权利要求1所述的[1，2，3]噻二唑衍生物的合成方法，其具体分为以下步骤：
A.4-甲基[1，2，3]噻二唑-5-甲酰氯的制备：
在室温下将适量的碳酸二甲酯与适量的水合肼反应20小时得到肼基甲酸甲酯，由肼基甲酸甲酯制备得到3-(甲氧基羰基-腙)-丁酸乙酯，然后由3-(甲氧基羰基-腙)-丁酸乙酯合成得到4-甲基-[1，2，3]-噻二唑-5-甲酸乙酯，将4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯水解制备得到4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸；将9.66克4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸和29毫升二氯亚砜加入到100毫升三口圆底烧瓶中，80度下加热回流6小时，减压蒸除过量的二氯亚砜，减压蒸馏得2000Pa，94度到96度淡黄色馏分即为4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰氯，密封保存在干燥器中备下一步反应直接使用，上述化合物的用量按相应比例扩大或缩小；
B.[1，2，3]噻二唑-5-甲酰胺衍生物的制备：
在100毫升三口烧瓶中加入5毫摩尔的胺类化合物R1R2NH和一定量的绝对无水四氢呋喃或无水二氯甲烷，冰浴下缓慢滴加5毫摩尔4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰氯的15毫升绝对无水四氢呋喃或无水二氯甲烷溶液，然后滴加1.5毫升三乙胺作缚酸剂，常温搅拌4小时，反应结束后，向反应体系中加入饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯将产物萃取出来，然后，分别用稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液洗涤有机层，无水硫酸钠干燥，过滤、减压脱去溶剂得粗产品，然后用200目～300目硅胶柱层析得纯品，洗脱剂为60～90度的石油醚和乙酸乙酯，根据产物的不同，其体积比为6∶1～3∶2之间选择一定的比例，上述化合物的用量按相应比例扩大或缩小。
3. 权利要求1所述的[1，2，3]噻二唑衍生物在制备抗烟草花叶病毒剂中的用途。
4. 权利要求1所述的[1，2，3]噻二唑衍生物在诱导烟草抗烟草花叶病毒中的应用。
5. 权利要求1所述的[1，2，3]噻二唑衍生物在制备杀虫剂中的用途。
6. 权利要求1所述的[1，2，3]噻二唑衍生物在抑制植物病原真菌生长中的应用。
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