CN100417742C - 一种原位生成超细晶二硅化钼涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种原位生成超细晶二硅化钼涂层的方法，属于原位生成超细晶二硅化钼涂层技术领域。采用冲击大电流直接加热钼箔包裹硅粉末的粉芯箔，利用电热及电爆炸产生的瞬态超高温原位生成二硅化钼，并使二硅化钼熔滴以3000-5000m/s的超高速从喷枪出口喷射至基体表面，形成具有冶金结合的二硅化钼涂层，涂层的晶粒尺寸在100-1000nm范围。解决了热喷涂法原位生成超细晶二硅化钼涂层的技术难点，使涂层与基体达到冶金结合；并具有成本低、制备工艺较简单。

Description

一种原位生成超细晶二硅化钼涂层的方法

技术领域

本发明属于原位生成超细晶二硅化钼涂层技术领域，特别是提供了一种原位生成超细晶二硅化钼涂层的方法。

技术背景

二硅化钼具有很高的熔点、较低的电阻率、很好的化学稳定性和热稳定性等性能，因此得到了广泛的重视。二硅化钼中，MoSi₂具有导电性能好、最高抗氧化温度达1800℃、耐熔融金属和炉渣的侵蚀等优异性能，可用于制作高温导电涂层，熔炼金属的坩埚内衬，航空航天高温部件的耐高温、抗氧化涂层和高温发热元件等。

MoSi₂的绝热燃烧温度(即反应体系的放热使体系能达到的最高温度)为1900K，为弱放热反应，故合成MoSi₂时须采取辅助加热措施。现有热喷涂法制备二硅化钼涂层的特点和局限性在于：

1、需要采用已预制好的二硅化钼粉末进行喷涂，由于二硅化钼熔点高，目前主要采用等离子喷涂法制备二硅化钼涂层。

2、大气等离子喷涂技术得到的二硅化钼涂层组织疏松，含氧量很高，结合强度低，涂层性能不能满足高温抗氧化的需要。低压等离子喷涂所得二硅化钼涂层虽然较致密，含氧量低，化学组分较均匀；但涂层与基体以机械结合为主，结合强度仅几十MPa，且制备成本高、工艺复杂，喷涂条件苛刻。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原位生成超细晶二硅化钼涂层的方法，解决了现有热喷涂技术不易制备二硅化钼涂层，特别是难以原位生成二硅化钼涂层及涂层与基体难以达到冶金结合的技术难点。具有成本低、易操作、涂层与基体达到冶金结合、涂层厚度大的优点。

本发明采用冲击大电流直接加热钼箔包裹硅粉末的粉芯丝，利用电热及电爆炸产生的瞬态超高温原位生成二硅化钼，并使二硅化钼熔滴以3000-5000m/s的超高速从喷枪出口喷射至基体表面，形成具有冶金结合的二硅化钼涂层，涂层的晶粒尺寸在100-1000nm范围(晶粒尺寸主要取决于单次喷涂厚度)。具体工艺为：

1、金属钼被轧制成矩形横截面积的箔材，即钼箔。钼箔的厚度在30-100μm范围，宽度在15-30mm范围，长度在60-110mm范围。选用无定形硅或结晶硅作为硅粉末，其粒度在1-10μm范围。为了制成由钼和硅粉组成的粉芯丝，需要将钼箔卷成空心的薄壁圆筒，并在圆筒内加入硅粉；圆筒的外径在3-9mm范围。为了保证硅粉密实并与钼箔紧密接触，需用空气锻锤将已填充硅粉的圆形截面粉芯丝锻压成矩形截面粉芯丝。锻锤的载荷幅值为50-100kN，锻压后的粉芯丝为矩形截面，其横截面积在1-1.5mm²范围；粉芯丝的有效加热长度在50-100mm范围，为了形成以二硅化钼为主的相，必须按二硅化钼分子式中钼与硅的原子比来计算金属箔和硅的质量百分比。粉芯丝中，理论上的质量比为：

钼箔所占质量比为 $\frac{A_{\mathrm{Mo}}}{A_{\mathrm{Mo}}+2A_{\mathrm{si}}},$

硅所占质量比为 $\frac{{2A}_{\mathrm{Si}}}{A_{\mathrm{Mo}}+{2A}_{\mathrm{si}}}$

上式中，A_Mo表示钼的原子量，A_Si表示硅的原子量。

考虑到喷涂过程中，极少部熔融和气态硅(根据实验结果，在硅粉中所占质量比1-5％)在喷枪出口处随高速气流从喷枪出口两侧排出而不能形成涂层，因此实际工艺中，可将粉芯丝中硅粉含量的质量比增加到理论值的1.01-1.05倍，即

以确保涂层中有足够的硅形成二硅化钼相。

粉芯丝需要被布置在一个电热爆炸喷枪内。喷枪内膛底部封闭，另一端开口，两个电极被布置在喷枪底部的两端。喷枪内膛为矩形横截面(枪膛深度方向尺寸不变)，其宽度在6-20mm范围，长度在50-100mm范围(不包括喷枪内膛两端压条尺寸)；喷枪内膛深度在60-120mm范围。喷枪原理详见图1。粉芯丝置于喷枪底部，其两端与喷枪内膛底部的电极分别相连接，并用陶瓷压条使粉芯丝两端与电极接触良好。喷枪的主要作用是约束爆炸微粒向四周边缘飞散、使喷涂颗粒在喷枪枪口处作近似一维运动。喷枪高、低压外电极分别与冲击大电流回路的高、低压电极连接，喷枪出口与基材待涂覆表面保持适当距离，为10-30mm。

2、需要一套与喷枪外电极相连的冲击大电流装置(电流波形近似为I＝I₀e^-βtsinωt， $\mathrm{\ωt}=\frac{\mathrm{\π}}{2}$ 时所对应的电流值在70-150kA范围)，该装置由高压电容器组、充电回路、放电回路、触发装置及保护回路组成，见图2。为确保原位生成二硅化钼涂层，并使喷涂速度达到3000m/s-5000m/s，所需电容器储存的能量要远高于熔化粉芯丝的能量，一般为熔化粉芯丝所需能量的18-25倍。

3、待喷涂工件(平板型或圆弧形均可)置于喷涂工作台上，通过机械装置可操作工作台平面上作二维移动，并可沿铅垂线上下运动，喷枪固定于工作台支架上，喷枪枪口平面与试样平行，喷枪枪口与试样距离为10-30mm。为了提高喷涂效率，可利用多套具有独立回路的冲击大电流装置及与之分别连接的喷枪(一般为6个喷枪以上)。在大气环境下喷涂，单次喷涂面积为5-12cm²。通过工作台操作机构移动试样，在所需喷涂位置喷涂，从而实现对试样不同区域的喷涂，通过同一面积上重复喷涂3-20次使涂层平均厚度达50-300μm。涂层的表面粗糙度在Ra 1.5-8范围。

4、当电容器达到所需充电电压后，通过触发装置使放电回路导通，上述粉芯丝材料中通过瞬时大电流，其电流波形近似为I＝I₀e^-βtsinωt。由于硅粉导电性差，为了使钼箔在温度上升过程中有较长的时间通过热传导加热硅粉，电容器的电压等级应在4-8kV范围，对应放电电流的频率在10⁴-3×10⁴rad/s范围。

5、喷涂基本过程如下：在大电流的作用下，由于钼箔导电性良好并存在一定电阻而被快速加热，在60-150微秒内被加热到钼熔点的温度(此阶段可促使部分钼原子向硅中的扩散，并由于钼箔与硅粉紧密接触而使硅粉温度上升到一定值)，随后在电流的持续作用下，部分钼材料达到沸点，钼箔部分蒸发，转变成蒸汽-液滴组成的两相状态(此时电阻急剧增大)，在这个过程中形成的等离子体是一种活性介质，它增强了电爆炸体系内各成分的碰撞，加快了钼与硅的反应速度；等离子体击穿后发生电爆炸，爆炸区温度可达10⁴K，高温气体可迅速进一步加热硅粉；同时产生冲击波，高温反应生成的二硅化钼熔滴、少量离子和原子团簇、高温高压气体的混合物自喷枪底部高速向枪口方向运动(速度可高达3000m/s-5000m/s)，撞击基体后快速凝固而形成超细晶二硅化钼涂层，涂层与基体可达到冶金结合。

6、每次喷涂的厚度为10-30微米，如需制备厚涂层，其特征在于在同一面积上按前述步骤(2)-(7)的多次喷涂。

与现有热喷涂法不同的是，本发明利用冲击大电流对喷涂材料钼进行体内快速均匀加热，使粉芯丝中的钼箔(按二硅化钼的分子式组成钼箔包裹Si粉末的粉芯丝)在60-150μs内被快速加热到高于其熔点的温度，并通过喷枪内膛发生电爆炸产生的瞬态高温加热硅粉，使钼、硅组元在高下发生化学反应直接生成熔融的微小颗粒，通过喷枪内电爆炸产生的高温高压气体推动熔融颗粒从喷枪底部向枪口高速运动，撞击基体后形成快速凝固的涂层。涂层平均晶粒尺寸可小于1μm，当单次喷涂厚度约小于20μm时，可得到晶粒尺寸小于500nm的涂层。

本发明具有以下优点：

1、解决了热喷涂法原位生成超细晶二硅化钼涂层的技术难点。由于喷涂速度高达3000m/s-5000m/s，可使涂层与基体达到冶金结合，其中基体元素向涂层扩散的深度可达5-30μm。重复喷涂时，涂层搭接面亦为冶金结合，涂层为快速凝固的致密结构(无其它热喷涂法所得涂层的层状结构)，其晶粒尺寸一般小于500nm，气孔率在0.03％-0.3％范围。

2、单次喷涂厚度在10-30μm范围，单次喷涂面积为5-12cm²，通过同一面积上重复喷涂3-20次使涂层平均厚度达50-300μm。

3、本发明制备的二硅化钼涂层硬度在1100-1500HV范围。

4、通过喷涂热反应原位生成二硅化钼涂层，在大气环境及基体在常温状态下制备涂层，可使涂层与基体达到冶金结合；具有成本低、制备工艺较简单的优点。

附图说明

图1为本发明的喷枪与粉芯丝连接原理图。其中，低压侧外电极1、高压侧外电极2、挂钩3、压条4、氧化铝陶瓷5、粉芯丝6、绝缘板7、涂层8、基体9。

图2为本发明的粉芯丝横截面图。其中，硅粉10、钼箔11。

图3为本发明的冲击大电流回路原理图。其中，充电回路12、触发回路13、：三电极开关14、高压侧电极15、低压侧电极16、高压电容器组17。

图4为本发明的Mo基体上MoSi₂涂层横截面扫描电镜照片(氢氟酸腐蚀)。

图5为本发明的Mo基体上MoSi₂涂层高倍扫描电镜照片(晶粒尺寸小于500nm)。

图6为本发明的45钢基体上MoSi₂涂层晶粒内局部区域的能谱分析(白框为分析区域)。

图7为本发明的45钢基体上MoSi₂涂层晶粒内局部区域的能谱分析结果(发现了少量Fe，说明基体元素Fe向涂层扩散。

图8为本发明的45钢基体上MoSi₂涂层的XRD(X射线衍射)分析结果。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步详细说明

实施例1

基材为圆管型试样，其外径18cm，圆管长度为400mm(通过移动试样或同一面积上重复喷涂，在圆管外表面所需喷涂的区域制备所需厚度的涂层)，基材材料为Nb。喷涂的材料为钼箔包硅粉的粉芯丝，钼箔厚度为50μm，其总质量为0.8克(质量比：Mo-62.5％，Si-37.5％)。喷涂前，对试样进行表面清洗处理。将试样置于工作台上，喷枪固定于工作台支架上，喷枪枪口平面与试样平行。在基体上喷涂打底层时，为了使涂层与基体元素充分扩散，使涂层与基体达到冶金结合，喷枪枪口与试样距离为10mm；打底层喷涂完毕后，在同一面积上重复喷涂时，喷枪枪口与试样距离为20mm。在大气环境下喷涂，单次喷涂面积为5.6cm²。通过工作台操作机构移动圆管试样在平面的位置(或转动圆管)，从而实现对试样不同区域的喷涂，通过统一面积上的8次喷涂使涂层达到160μm厚度。

喷涂时须将粉芯丝用压条固定在喷枪底部，喷涂完毕后须重新装粉芯丝。喷涂时，喷枪所在位置固定，可通过工作台操作机构移动试样在平面的位置，从而实现对试样不同区域的喷涂。喷枪喷涂完毕后，需在将喷涂后的喷枪退出工作台并重新装粉芯丝，并安装好另一已装好粉芯丝的喷枪，以实现下一次喷涂。如此循环，实现重复喷涂。

表1实施例1的喷涂工艺参数(单个喷枪)

喷涂材料	Mo包Si粉芯丝
		粉芯丝重量(g)	0.8
枪口离基体的距离(mm)	打底层10mm，第二层以上为20mm
		喷枪内膛尺寸(mm<sup>3</sup>)	7×80×80
电容器充电电压(kV)	4.7
		电容器储能(kJ)	22
喷枪个数	1
		平均喷涂频率(次/min)	5
单次喷涂涂层平均厚度(μm)	20

同一面积上喷涂8次的涂层平均厚度(μm)	160
		涂层显微硬度(HV)	1100-1500
涂层相组成	MoSi<sub>2</sub>、少量游离Si

喷涂工作过程是：

喷涂基本过程如下：在电流的作用下，由于钼箔导电性良好并存在一定电阻而被快速加热；在钼箔爆炸前，由于钼箔与硅粉紧密接触，钼箔通过热传导使硅粉温度上升；在电流的持续作用下，部分钼材料达到沸点，钼箔部分蒸发，转变成蒸汽-液滴组成的两相状态(此时电阻急剧增大)，在这个过程中形成的等离子体是一种活性介质，它增强了电爆炸体系内各成分的碰撞，加快了钼与硅的反应速度；等离子体击穿后发生电爆炸，爆炸区温度可达10⁴K，高温气体可迅速进一步加热硅粉；同时产生冲击波，高温反应生成的二硅化钼熔滴、少量离子和原子团簇、高温高压气体的混合物自喷枪底部高速向枪口方向运动，撞击基体后快速凝固而形成超细晶二硅化钼涂层，涂层与基体可达到冶金结合。

本实例制备的二硅化钼涂层在800-1600℃温度范围内具有耐抗氧化能力，可有效保护圆管型铌基体在高温氧化气氛下工作。

实施例2

基材为平板试样，其体积为4×15×2cm³，基材材料为Mo。喷涂的材料为钼箔包硅粉的粉芯丝，钼箔厚度为80μm，其总质量为1克(质量比：Mo-62％，Si-38％)。喷涂前，对试样进行表面清洗处理。将试样置于工作台上，喷枪固定于工作台支架上，喷枪枪口平面与试样平行。在基体上喷涂打底层时，为了使涂层与基体元素充分扩散，使涂层与基体达到冶金结合，喷枪枪口与试样距离为10mm，在同一面积上重复喷涂时，喷枪枪口与试样距离为25mm。在大气环境下喷涂，单次喷涂面积为9cm²。通过工作台操作机构移动平板试样的空间位置，从而实现对试样不同区域的喷涂(共6个平面)，通过多次喷涂使试样6个平面上涂层达到所需厚度。考虑到Mo与MoSi₂线膨胀系数相差较大，并为了阻隔Si向基体的扩散，需首先在Mo基体上喷涂一层Mo-Cr打底层(采用Mo包Cr粉的粉芯丝，Cr的质量比在30-50％范围)。然后再喷涂MoSi₂涂层。

喷涂时须将粉芯丝用压条固定在喷枪底部，喷涂完毕后须重新装粉芯丝。为了提高喷涂效率，需要8套独立的冲击大电流装置及与之连接的喷枪。喷涂时，8个喷枪所在位置固定，可通过工作台操作机构移动试样在平面的位置，从而实现对试样不同区域的喷涂。每个喷枪喷涂完毕后，需在将喷涂后的喷枪退出工作台并重新装粉芯丝，并安装好另一组已装好粉芯丝的8个喷枪，以实现下一次喷涂。如此循环，实现重复喷涂。通过同一面积上重复喷涂12次使涂层平均厚度为180μm。

表2实施例2的喷涂工艺参数(8个喷枪)

喷涂材料	打底层为Mo包Cr粉的粉芯丝，

	其余为Mo包Si粉芯丝
		粉芯丝重量(g)	1
枪口离基体的距离(mm)	打底层10mm，第2-8层为25mm
		喷枪内膛尺寸(mm<sup>3</sup>)	15×60×90
电容器充电电压(kV)	5
		单组电容器储能(kJ)	26×8
喷枪个数	8
		平均喷涂频率(次/min)	3×8
单次喷涂涂层的平均厚度(μm)	15
		同一面积上喷涂12次的涂层平均厚度(μm)	180
涂层显微硬度(HV)	1100-1500
		涂层相组成	MoSi<sub>2</sub>、少量游离Si

本实例制备的二硅化钼涂层在800-1600℃温度范围内具有耐抗氧化能力，可有效保护钼基体在高温氧化气氛下工作。

实施例3

基材为平板试样，其体积为5×5×5cm³，基材材料为45钢。喷涂的材料为钼箔包硅粉的粉芯丝，钼箔厚度为100μm，其总质量为1.1克(质量比：Mo-62％，Si-38％)。喷涂前，对试样进行表面清洗处理。将试样置于工作台上，喷枪固定于工作台支架上，喷枪枪口平面与试样平行。在基体上喷涂打底层时，为了使涂层与基体元素充分扩散，使涂层与基体达到冶金结合，喷枪枪口与试样距离为15mm，在同一面积上重复喷涂第2-5层时，喷枪枪口与试样距离为25mm。在大气环境下喷涂。通过工作台操作机构移动平板试样的空间位置，从而实现对试样不同区域的喷涂(共6个平面)，通过多次喷涂使试样6个平面上涂层达到所需厚度。

喷涂时须将粉芯丝用压条固定在喷枪底部，喷涂完毕后须重新装粉芯丝。喷涂时，喷枪所在位置固定；本例使用一套冲击大电流装置和单个喷枪组成的系统喷涂。每个喷枪喷涂完毕后，需在将喷涂后的喷枪退出工作台并重新装粉芯丝，并安装好另一个已装好粉芯丝的喷枪，以实现下一次喷涂。如此循环，实现重复喷涂。通过同一面积上重复喷涂5次使涂层平均厚度为100μm。

表3实施例3的喷涂工艺参数

喷涂材料	Mo包Si粉芯丝
		粉芯丝重量(g)	1.1
枪口离基体的距离(mm)	打底层15mm，第2-5层为25mm
		喷枪内膛尺寸(mm<sup>3</sup>)	12×60×100
电容器充电电压(kV)	6

单组电容器储能(kJ)	23
		喷枪个数	1
平均喷涂频率(次/min)	6
		单次喷涂涂层平均厚度(μm)	20
同一面积上喷涂5次的涂层平均厚度(μm)	100
		涂层显微硬度(HV)	1100-1500
涂层相组成	MoSi<sub>2</sub>、少量游离Si及Fe

Claims (2)

1. 一种原位生成超细晶二硅化钼涂层的方法，其特征在于：

a、金属钼被轧制成矩形横截面积的箔材，称作钼箔；选用无定形硅或结晶硅作为硅粉末，将钼箔卷成空心的薄壁圆筒，在圆筒内加入硅粉；圆筒的外径在3-9mm范围，用空气锻锤将已填充硅粉的圆形截面粉芯丝锻压成矩形截面粉芯丝，锻锤的载荷幅值为50-100kN，锻压后的粉芯丝为矩形截面，其横截面积在1-1.5mm²范围；粉芯丝的有效加热长度在50-100mm范围，按二硅化钼分子式中钼与硅的原子比来计算金属箔和硅的质量百分比，粉芯丝中，理论上的质量比为：

钼箔所占质量比为

硅所占质量比为

式中，A_Mo表示钼的原子量，A_Si表示硅的原子量；实际工艺中，将粉芯丝中硅粉含量的质量比增加到理论值的1.01-1.05倍。

b、粉芯丝被布置在一个电热爆炸喷枪内，粉芯丝置于喷枪底部，其两端与喷枪内膛底部的电极分别相连接，并用陶瓷压条使粉芯丝两端与电极接触良好；喷枪的高、低压外电极分别与冲击大电流装置的高、低压电极连接，所述的冲击大电流装置由高压电容器组、充电回路、放电回路、触发装置及保护回路组成；电容器的电压等级在4-8kV范围，所需电容器储存的能量为熔化粉芯丝所需能量的18-25倍；当电容器达到所需充电电压后，通过触发装置使放电回路导通，粉芯丝材料中通过瞬时大电流，对应放电电流的频率在10⁴-3×10⁴rad/s范围；在大电流的作用下，粉芯丝在60-150微秒内被加热到钼熔点的温度，随后在电流的持续作用下，部分钼材料达到沸点，钼箔部分蒸发，转变成蒸汽-液滴组成的两相状态，在这个过程中形成的等离子体是一种活性介质，它增强了电爆炸体系内各成分的碰撞，加快了钼与硅的反应速度；等离子体击穿后发生电爆炸，爆炸区温度达10⁴K，高温气体迅速加热硅粉；同时产生冲击波，使高温反应生成的二硅化钼熔滴、少量离子和原子团簇、高温高压气体的混合物自喷枪底部以3000-5000m/s速度向枪口方向运动，撞击基体后快速凝固而形成超细晶二硅化钼涂层，涂层与基体达到冶金结合；

待喷涂工件置于喷涂工作台上，喷枪出口与基材待涂覆表面的距离为10-30mm，通过机械装置可操作工作台平面上作二维移动，并沿铅垂线上下运动，喷枪固定于工作台支架上，喷枪枪口平面与试样平行，通过工作台操作机构移动试样，在所需喷涂位置喷涂，实现对试样不同区域的喷涂，每次喷涂的厚度为10-30μm，通过同一面积上重复喷涂3-20次使涂层平均厚度达50-300μm，涂层的表面粗糙度在Ra1.5-8范围。

2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：钼箔的厚度在30-100μm范围，宽度在15-30mm范围，长度在60-110mm范围；选用无定形硅或结晶硅作为硅粉末，其粒度在1-10μm范围。

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