CN100412138C - 用于处理颗粒状颜料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于处理颗粒状颜料的方法,其包括以下步骤:a)将颗粒状颜料与至少一种非离子表面活性物质混合,b)将由此得到的颗粒状颜料与非离子表面活性物质的混合物分散在含水介质中,c)在根据步骤b)的分散体的存在下使至少一种第一单体聚合或使第一共聚单体混合物共聚,以在颗粒状颜料的表面上形成水不溶性聚合物或共聚物,以及d)加入至少一种第二单体或第二共聚单体混合物并将其进行聚合或共聚。

Description

用于处理颗粒状颜料的方法
本发明涉及一种用于处理颗粒状颜料的方法,其包括以下步骤:
a)将颗粒状颜料与至少一种非离子表面活性物质混合,
b)将可由此得到的颗粒状颜料与非离子表面活性物质的混合物分散在含水介质中,
c)在步骤b)之后得到的分散体的存在下使至少一种第一单体加聚或使第一共聚单体混合物加成共聚,以在颗粒状颜料的表面上形成水不溶性聚合物或共聚物,以及
d)加入至少一种第二单体或第二共聚单体混合物并进行加聚或共聚。
本发明此外涉及本发明处理的颗粒状颜料在生产着色制剂中的应用,尤其是在生产喷墨工艺用油墨中的应用,本发明还涉及一种在使用本发明油墨的喷墨工艺中印刷片状或三维形状底物的方法,所述底物尤其是纺织品底物。本发明最后涉及用本发明油墨印刷的底物。
现有技术方法中用于染色底物的着色制剂必须满足严格要求。例如,染色底物应当显示出高亮度的颜色,并且该颜色应当持久,也就是说具有高牢度,例如具有高耐摩擦牢度。
用作喷墨工艺(例如感热喷墨、压力喷墨、连续喷墨、阀喷墨、转印工艺)中所使用的油墨或用于生产所述喷墨工艺中所使用的油墨的着色制剂尤其需要满足高要求。它们必须具有适于打印的粘度和表面张力,必须具有储存稳定性,也就是说它们不会附聚或者絮凝,并且它们不会导致打印机喷嘴堵塞,后者对于含有分散的、亦即不溶解的染色颗粒的油墨尤其成问题。油墨的储存稳定性进一步要求分散的着色制剂颗粒不发生沉降。并且,在连续喷墨的情况下,油墨应当对导电盐的添加稳定,并且在离子浓度增加时没有任何絮凝的倾向。此外,得到的印刷品必须满足染色师的要求,也就是说显示出高亮度和色度,并具有良好的牢度,例如耐摩擦牢度、耐光性、耐水性、湿摩擦牢度、耐洗性以及对化学干洗的稳定性。
为了印刷的图像或字符不渗色以及例如不同颜色的墨滴不发生混合,其它必要条件是底物上的油墨应当快速干燥。在这一点上,针式清晰印刷品的生产不仅要求印刷品的干燥时间尽可能地短,而且在印刷品干燥期间还要控制底物上墨滴的渗色。墨滴不渗色的油墨被认为具有良好的吸墨力。
着色制剂并尤其是喷墨工艺用油墨的摩擦牢度在许多情形下通过使用粘合剂来改善,所述粘合剂在印刷后施用,或者作为着色制剂或油墨的组分与实际着色制剂或油墨一起印刷,例如参见WO 99/01516,第14页及往下各页。
然而在某些情况下,染色亮度不能令人满意。染色亮度不能令人满意的情形的一个例子是,当需要产生三色效果时,使用含粘合剂的着色制剂。在施用之后,经常观察到颜料发生迁移,并且针式清晰图像不充分持久,或者一开始就不可能形成。此外,有时还要改善印刷的底物的触感,这是因为希望印刷底物并尤其是纺织品底物具有令人愉悦的柔软触感并且不会由于印刷而变硬。
已经尝试了用聚合物涂覆颜料的方式来处理颜料。US 3,133,893中公开了使用聚丙烯腈来涂覆颜料(该颜料已经用表面活性剂处理过),所述聚丙烯腈是在颜料的存在下聚合的。如此涂覆的颜料可以掺入到纤维中。然而,对于底物的染色,诸如手感之类的触感特性在很多情形下尚不能达到现代标准。
US 4,608,401中公开了用于包封乳胶漆用颜料的方法,其包括如下步骤:在零剪切条件下使用水不溶性单体和去垢剂将颜料颗粒分散于水中,然后使分散体处于乳液聚合条件下。然而,对于底物的染色,诸如手感之类的触感特性在很多情形下不能达到现代标准。
US 4,680,200中公开了包封未预处理颜料的方法,其包括使用苯乙烯和得自Uniroyal的Polywet KX-3低聚物将颜料颗粒分散于水中,然后使分散体处于乳液聚合条件下。
US 3,544,500中公开了制备涂覆有特定聚合物的颜料的方法,所述颜料通过在聚合物上物理吸附水溶性聚合物并然后引入非溶剂化的锚固组分来制备。然而将水溶性聚合物用于涂覆喷墨工艺用油墨中的颜料是没有益处的,因为当长期储存油墨时所述涂层将再次分离。此外,特别是印刷的纺织品没有充分的耐湿性和耐汗性,并且在很多情况下也没有足够好的耐洗性。
US 4,608,401中公开了一种制备涂覆颜料的方法,其仅限于不含离子电荷的颜料。所述颜料通过水不溶性单体的悬浮聚合涂覆。然而,对于底物的染色,诸如手感的触感特性在很多情形下不能达到现代标准。
EP-A1 245 653中公开了一种制备喷墨工艺用油墨的方法,其包括:将颜料颗粒与水溶性单体、例如丙烯酸的和任选其它共聚单体混合,然后使混合物进行乳液聚合。在很多情形下,用所述油墨印刷的底物的耐水性、特别是耐洗性并不足够。
此外,本发明涉及根据本发明处理的颗粒状颜料在生产着色制剂中的应用,特别是在生产皮革染色用制剂中的应用。本发明进一步涉及一种染色皮革的方法,以及使用根据本发明处理的颗粒状颜料生产的染色皮革。本发明最后涉及使用根据本发明染色的皮革生产的鞋类产品。
皮革通常通过涂覆多层涂层进行涂饰。特别常见的是三层涂层,第一涂层为所谓的底涂,其包含例如颜料、粘合剂和助剂,以在整个涂饰过程实现粘合。使用的第二涂层为所谓的颜料涂层,该层通常比第一层硬,施涂的第三层为顶涂层,该层决定性地影响最终的外观和手感。用于施涂所有涂层的方法包括多种典型涂覆技术,例如喷雾、刷涂、浇铸、印刷和层压。
本发明的目的是提供一种避免了现有技术缺点的处理颗粒状颜料的方法。本发明的另一目的是提供处理的颗粒状颜料。本发明的再一个目的是提供处理的颗粒状颜料的用途。
我们已经发现,上述第一个目的通过开始定义的方法得以实现。
本发明方法具有与出发点一样的颗粒状颜料。本发明目的的颜料为德国标准DIN55944中定义的基本上不溶解的、精细分散的有机或无机着色制剂。本发明方法优选具有与出发点一样的有机颜料。
有机颜料的典型例子为:
-单偶氮颜料:        C.I.颜料褐25;C.I.颜料橙5,13,36和67;C.I.颜
                     料红1,2,3,5,8,9,12,17,22,23,31,48:1,48:2,48:3,
                     48:4,49,49:1,52:1,52:2,53,53:1,53:3,57:1,63,
                     112,146,170,184,210,245和251;C.I.颜料黄1,3,
                     73,74,65,97,151和183;
-双偶氮颜料:        C.I.颜料橙16,34和44;C.I.颜料红144,166,214和
                     242;C.I.颜料黄12,13,14,16,17,81,83,106,113,
                     126,127,155,174,176和188;
-二苯并芘二酮颜料:  C.I.颜料红168(C.I.还原橙3);
-蒽醌颜料            C.I.颜料黄147和177;C.I.颜料紫31;
-蒽醌颜料            C.I.颜料黄147和177;C.I.颜料紫31;
-蒽素嘧啶颜料:      C.I.颜料黄108(C.I.还原黄20);
-喹吖啶酮颜料:      C.I.颜料红122,202和206;C.I.颜料紫19;
-喹酞酮颜料          C.I.颜料黄138;
-二噁嗪颜料:        C.I.颜料紫23和37;
-黄烷士酮颜料:      C.I.颜料黄24(C.I.还原黄1);
-阴丹酮颜料:        C.I.颜料蓝60(C.I.还原蓝4)和64(C.I.还原蓝6);
-二氢异吲哚颜料      C.I.颜料橙69;C.I.颜料红260;C.I.颜料黄139和
                     185;
-异吲哚啉酮颜料:    C.I.颜料橙61;C.I.颜料红257和260;C.I.颜料黄
                     109,110,173和185;
-异宜和蓝酮颜料:    C.I.颜料紫31(C.I.还原紫1);
-金属络合物颜料:    C.I.颜料黄117,150和153;C.I颜料绿8;
-perinone颜料:      C.I.颜料橙43(C.I.还原橙7);C.I.颜料红194(C.I.
                     还原红15);
-苝颜料:            C.I.颜料黑31和32;C.I.颜料红123,149,178,179
                     (C.I.还原红23),190(C.I.还原红29)和224;C.I.
                     颜料紫29;
-酞菁颜料:          C.I.颜料蓝15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6和16;
C.I.颜料绿7和36;
-皮蒽酮颜料:     C.I.颜料橙51;C.I.颜料红216(C.I.还原橙4);
-硫靛颜料:       C.I.颜料红88和181(C.I.还原红1);C.I.颜料紫38
                  (C.I.还原紫3);
-三芳基碳鎓颜料: C.I.颜料蓝1,61和62;C.I颜料绿1;C.I.颜料红
                  81,81:1和169;C.I.颜料紫1,2,3和27;C.I.颜
                  料黑1(苯胺黑);
-C.I.颜料黄101(醛连氮黄);
-C.I.颜料褐22。
尤其优选的颜料的具体例子为:C.I.颜料黄138,C.I.颜料红122,C.I.颜料紫19,C.I.颜料蓝15:3和15:4,C.I.颜料黑7,C.I.颜料橙5、38和43以及C.I颜料绿7。
本发明方法可以使用两种或更多种不同颜料的混合物开始,在这种情况下优选至少一种颜料为有机物。起始颜料为粒状形式,亦即颗粒形式。起始颜料通常为原颜料,亦即合成后未经处理的颜料。颗粒可以呈规则或不规则形状,例如颗粒可以为球形或基本上为球形,或者为针形。
在本发明的一个实施方案中,颗粒以球形或基本上为球形的形状存在,亦即最长直径与最短直径的比为1.0-2.0,优选不超过1.5。
在步骤a)中将颗粒状颜料与至少一种非离子表面活性物质混合。
合适的非离子表面活性物质的典型例子为乙氧基化单-、二-、三烷基酚(乙氧基化度:3-50,烷基:C3-C12)以及乙氧基化脂肪醇(乙氧基化度:3-80,烷基:C8-C36)。其实例为BASF AG的
Figure C20048001788700111
或Union Carbide的
Figure C20048001788700112
特别优选通式III的乙氧基化直链脂肪醇:
n-CxH2x+1-O(CH2CH2O)y-H,III
其中每个x为10-24的整数,优选为12-20的整数。y优选为5-50的整数,更优选为8-40的整数。
通式III的乙氧基化直链脂肪醇通常呈具有不同乙氧基化度的多种乙氧基脂肪醇的混合物。在本发明的上下文中,y表示数均平均。
颗粒状颜料和至少一种非离子表面活性物质的混合在适于混合的设备中进行,优选在磨机中进行,例如在球磨机或搅拌介质磨机中进行。特别合适的为Drais Superflow DCP SF 2。
合适的混合时间例如为0.5小时至48小时,然而也可以为更长的混合时间。混合时间优选为5-24小时。
混合压力和温度条件通常并不关键,因为现已发现例如大气压力为合适的压力。至于温度,现已发现例如10℃-100℃为合适的温度。
颜料与非离子表面活性物质的混合比例可在较宽范围内选择,并且例如可以为10∶1-2∶1。
在进行步骤a)时可以加入水。同样,还可以加入常用的非离子研磨助剂。
在步骤a)之后,颜料的中数直径通常为20纳米-1.5微米,优选为50-200纳米,并且更优选为100纳米。
步骤b)是将可根据步骤a)得到的颗粒状颜料和非离子表面活性物质的混合物分散在含水介质中。可使用任何希望的分散设备,例如搅拌釜或搅拌烧瓶。
对本发明而言,含水介质为包含水作为重要组分的液体介质,例如包含不少于40重量%、优选不少于55重量%的水。
在步骤b)中,颜料颗粒和非离子表面活性物质的混合物与含水介质的重量比通常为1∶1.5-1∶15,优选为1∶2.5-1∶9。
步骤b)中的压力和温度条件通常并不关键,因为合适的温度例如为5-100℃,优选20-85℃,以及压力为大气压力至10巴。
步骤b)的分散得到分散体。
步骤c)是在可根据步骤b)得到的分散体的存在下使至少一种第一单体聚合或使第一共聚单体混合物共聚,以在颜料颗粒的表面上形成水不溶性聚合物或共聚物。
通过向可根据步骤b)得到的分散体中加入至少一种单体或至少一种共聚单体的混合物来进行步骤c)。所述添加例如可以以一份、以多份或连续加入。为了使至少不同的单体彼此共聚,可首先加入一种共聚单体,然后加入第二共聚单体和其它共聚单体。在另一实施方案中,所有共聚单体在一份中加入。
单体和共聚单体可以纯品加入或以水分散体加入。
步骤c)中选用的单体和共聚单体为微溶于水的单体和共聚单体。微溶于水的单体和共聚单体应理解为指:这些单体和共聚单体于50℃下在水中具有1×10-1mol/l或更低的溶解度。
步骤c)中的单体和共聚单体的优选例子为乙烯基芳族化合物和微溶于水的α,β-不饱和羧酸衍生物。
作为乙烯基芳族化合物,优选通式IV的至少一种化合物:
Figure C20048001788700131
其中R7和R8彼此独立地为氢、甲基或乙基,R9为甲基或乙基,并且k为0-2的整数,最优选R7和R8各自为氢,以及最优选k=0。
作为微溶于水的α,β-不饱和羧酸衍生物,优选选自通式I的化合物:
Figure C20048001788700132
其中R1选自:
-支链或无支链C1-C10烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基;更优选C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;
-或氢,
-最优选氢和甲基;
R2选自:
-支链或无支链C1-C10烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基;更优选C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;
-或者最优选氢;
R3选自:
-支链或无支链C4-C10烷基,例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基;最优选正丁基和2-乙基己基。
在本发明的一个实施方案中,颜料与步骤c)中单体或共聚单体的比为3∶1-1∶2,并且优选2∶1-1∶1.5。
步骤c)可使用上述单体的混合物进行。例如,非常有用的是苯乙烯和丙烯酸正丁酯的混合物,其混合比例可自由选择。
聚合优选在乳液聚合条件下进行。最优选的是,缺乏条件下加入很少或优选基本上不加入润湿剂。因此,不存在第一单体或第一共聚单体混合物的稳定化液滴的可检测组分,并且润湿剂组分用以润湿颜料表面并将第一单体或第一共聚单体混合物传送通过连续的水相。可用的润湿剂包括例如有机硫化物,例如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基芳基醚硫酸盐,磺基丁二酸酯,例如磺基丁二酸单酯和磺基丁二酸二酯;还包括有机磷化物,例如烷基醚磷酸盐。
聚合将通常使用至少一种引发剂进行。至少一种引发剂可为过氧化物。合适的过氧化物的例子为碱金属过二硫酸盐,例如过二硫酸钠、过二硫酸铵、过氧化氢,有机过氧化物,例如过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲苯酰、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过-2-乙基己酸叔丁酯和过二氨基甲酸二异丙酯。还可使用偶氮化合物,例如偶氮二异丁腈、偶氮二(2-酰胺基丙烷)二盐酸盐和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。
氧化还原引发剂同样合适,例如包括过氧化物和可氧化的硫化合物。尤其特别优选由丙酮亚硫酸氢盐和有机过氧化物如叔-C4H9-OOH形成的体系,由Na2S2O5(二亚硫酸钠)和有机过氧化物如叔-C4H9-OOH形成的体系,或者HO-CH2SO2H的碱金属盐和有机过氧化物如叔-C4H9-OOH的组合形成的体系。类似的,特别优选的是例如抗坏血酸/H2O2的体系。
聚合温度可选自20-100℃、优选50-85℃的范围。温度的选择依赖于所用引发剂的分解特性。
压力条件通常并不关键,例如合适的压力为大气压力至10巴。
步骤c)的时间例如为1-30分钟,优选2-10分钟,更优选3-5分钟。
应当认识到,还可以向反应混合物中加入乳液聚合中通常使用的其它物质,例如二醇类、聚乙二醇、保护胶体,缓冲剂/pH调节剂、分子量调节剂和链转移抑制剂。
步骤c)中以颗粒状提供聚合物或共聚物涂覆的颜料,所述颜料以分离颗粒的形式得到。没有观察到可测量的附聚,或仅仅观察到极少部分的附聚,例如少于2重量%,优选少于0.2重量%。
在步骤c)中,在颗粒状颜料的表面上形成的聚合物或共聚物是水不溶性的。
可进行进一步步骤,以使可根据步骤c)得到的分散的聚合物或共聚物涂覆的颜料颗粒通过纯化操作(例如过滤、滗析、洗涤)分离出来并再分散,以进行本发明方法的步骤d)。然而,可根据步骤c)得到的分散的聚合物或共聚物涂覆的颜料颗粒优选就地进行进一步处理。
本发明方法的步骤d)是向步骤c)的分散体或者向经后处理并且再分散的涂覆颜料中加入至少一种第二单体或第二共聚单体混合物,并进行聚合或共聚。
当在步骤c)中使用一种单体且在步骤d)中加入两种共聚单体的混合物时,在本发明范围内,对步骤d)中的第二共聚单体混合物的参考同样适用。同样,当在步骤c)中使用共聚单体混合物且在步骤d)中加入一种单体时,在本发明范围内,对步骤d)中的第二单体的参考也将被理解为包括这种情形。
当希望加入第二共聚单体混合物时,加入除步骤c)中的单体或共聚单体之外的至少一种共聚单体。
在本发明的一个实施方案中,在步骤c)中使用乙烯基芳族单体,并且在步骤d)中使用至少一种能够溶胀步骤c)中的聚合物或共聚物的单体或共聚单体。所述溶胀应理解为指:在正常情况下,至少5重量的单体或共聚单体可以物理地掺入到步骤c)中的聚合物或共聚物中。
尤其优选的是加入通式II的至少一种单体或共聚单体:
Figure C20048001788700161
其中
R4选自:
-支链或无支链C1-C10烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基;更优选C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;
-或氢;
最优选氢和甲基;
R5选自
-支链或无支链C1-C10烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基;更优选C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;
-或最优选氢;
R6选自
-支链或无支链C1-C10烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基;更优选C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
为了在步骤d)中加入共聚单体混合物,足够的是,至少一种共聚单体与步骤c)中的单体或共聚单体不同。例如,在步骤c)中可使用苯乙烯,而在步骤d)中可使用丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物。
在本发明的一个实施方案中,步骤d)中第二单体或第二共聚单体混合物与步骤a)中颜料的重量比为0.7∶1-10∶1,优选1.5∶1-5∶1,更优选2∶1-4∶1。
总体上,选择本发明方法步骤c)和d)中单体或共聚单体的量,以使聚合物或共聚物与颜料的比值为1∶1-5∶1,优选2∶1-4∶1。
步骤d)中的聚合或共聚优选在乳液聚合条件下进行。通常使用至少一种引发剂,并且所述引发剂可选自上述引发剂。
还可使用至少一种乳化剂,所述乳化剂可为阴离子型、阳离子型或非离子型的。
常用的非离子乳化剂例如为乙氧基化单-、二-和三烷基酚(乙氧基化度:3-50,烷基:C4-C12)以及乙氧基脂肪醇(乙氧基化度:3-80,烷基:C8-C36)。其实例为BASF AG的
Figure C20048001788700171
或Union Carbide的
Figure C20048001788700172
常用的阴离子乳化剂例如为以下化合物的碱金属盐或铵盐:烷基硫酸酯(烷基:C8-C12)、由乙氧基化烷醇(乙氧基化度:4-30,烷基:C12-C18)和由乙氧基化烷基酚(乙氧基化度:3-50,烷基:C4-C12)生成的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基:C12-C18)、烷基芳基磺酸(烷基:C9-C18)和磺基琥珀酸酯(例如磺基琥珀酸单酯和二酯)。
合适的阳离子乳化剂通常为含有C6-C18-烷基-、-芳烷基-或-杂环基-的伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐、季铵盐、烷醇铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐、噁唑啉鎓盐、吗啉鎓盐、噻唑啉鎓盐,以及胺氧化物的盐、喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐、
Figure C20048001788700173
鎓盐、锍盐和鏻盐。例如可以提及的是乙酸十二烷基铵或其相应的盐酸盐、各种2-(N,N,N-三甲基铵)乙基链烷酸酯的氯化物或乙酸盐、氯化N-十六烷基吡啶鎓盐、硫酸N-十二烷基吡啶鎓盐,以及溴化N-鲸蜡基-N,N,N-三甲基铵、溴化N-十二烷基-N,N,N-三甲基铵、氯化N,N-二-十八烷基-N,N-二甲基铵,以及双表面活性剂二溴化N,N′-(十二烷基二甲基)乙二胺。各种进一步实例公开在H.Stache,Tensid-Taschenbuch,Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1981和McCutcheon′s,Emulsifiers&Detergents(乳化剂与去垢剂),MC Publishing Company,Glen Rock,1989中。
在本发明的一个实施方案中,选择乳化剂的量,以使一方面的第二单体或第二共聚单体混合物与另一方面的乳化剂的质量比大于1,优选大于10,更优选大于20。
步骤d)中各种反应物的加入顺序本身并不关键。
在本发明的一个实施方案中,当通过例如搅拌的方式产生具有乳状外观的乳液时,加入引发剂。
聚合反应温度可在20-100℃间的范围内选择,并优选在50-85℃的范围内选择。温度的选择取决于所用引发剂的分解特性。
压力条件通常并不关键,例如合适的压力为大气压至10巴的压力。
步骤d)中聚合反应或共聚反应的持续时间可在30分钟-12小时内进行选择,优选时间为2-3小时。
在本发明的一个实施方案中,基于步骤d)中单体或共聚单体,在步骤d)中使用不超过10重量%、优选2-5重量%的通式Va-Vb的至少一种化合物作为共聚单体,
Figure C20048001788700181
其中
R10选自:
-支链或无支链C1-C10烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基;更优选C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;
-或氢;
-最优选氢和甲基;
R11选自:
-支链或无支链C1-C10烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基;更优选C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;
-或最优选氢;
R12选自:
-支链或无支链C1-C10烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基;更优选C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;
-或最优选氢;
X选自
-氢
-缩水甘油基
-具有叔氨基的基团,例如NH(CH2)b-N(CH3)2,其中b为2-6的整数,
-具有1-20个碳原子的可烯醇化基团,例如乙酰乙酰基
Figure C20048001788700192
其中
R13选自支链或无支链C1-C10烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基;更优选C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
在通式Va或Vb中,最优选的是,R10选自氢和甲基,以及R11和R12各自为氢。
在本发明的另一实施方案中,步骤d)可使用1-5重量%的如下物质作为共聚单体来进行:(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、脲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酰胺丙磺酸、支链或无支链乙烯基磺酸的钠盐。
在本发明的一个实施方案中,选择第二共聚单体混合物,以使其基于颗粒状颜料的量含有0.1-3重量%的通式VI的一种或多种不饱和羧酸:
Figure C20048001788700201
式中各符号如上所定义。
在本发明的一个实施方案中,选择第二单体或共聚单体混合物,以使步骤d)中制备的聚合物或共聚物具有约0℃的玻璃化转变温度T。
在本发明的另一实施方案中,选择第二单体或共聚单体混合物,以使步骤d)中制备的聚合物或共聚物具有30℃或更高的玻璃化转变温度Tg
只要使用根据本发明处理的颗粒状颜料用于纺织品的染色,上述两种实施方案都是优选的。
在本发明的另一实施方案中,选择第二单体或共聚单体混合物,以使步骤d)中制备的聚合物或共聚物具有低于20℃的玻璃化转变温度Tg
只要使用根据本发明处理的颗粒状颜料用于皮革的染色,上述实施方案是优选的。
本发明进一步提供已经通过本发明方法处理的颗粒状颜料。这些颜料通常以水分散体的形式得到,这同样成为本发明主题的一部分,并且这些颜料可通过本领域技术人员公知的方法容易地分离。
本发明处理的颗粒状颜料的本发明的水分散体可以具有10-50重量、优选30-40重量%的固体含量。
本发明处理的颜料涂覆有至少一层分别来自步骤c)单体和共聚单体以及来自步骤d)单体和共聚单体的聚合物或共聚物。大多数本发明处理的颜料涂覆有两种聚合物或共聚物层,这些层可以互相渗透而无需彼此严格分开。由此表征的颗粒在下文中还被称为“含有颜料的聚合物颗粒”。
本发明处理的颗粒状颜料可与得自步骤d)中单体或共聚单体混合物的聚合物或共聚物混合存在。
在本发明的优选实施方案中,本发明处理的颜料与得自步骤d)中单体或共聚单体混合物的聚合物或共聚物混合存在。分别得自步骤d)中单体和共聚单体混合物的聚合物或共聚物优选以球形颗粒的形式得到。由此表征的颗粒在下文中还被称为“不含颜料的聚合物颗粒”。
在优选实施方案中,含颜料的聚合物颗粒与不含颜料的聚合物颗粒的重量比为10∶0.1-10∶3,优选10∶0.5-10∶2。
在优选实施方案中,不含颜料的聚合物颗粒的平均半径r小于含颜料的聚合物颗粒的平均半径r,所述半径r各自都基于数量平均。半径比值
Figure C20048001788700211
可为1.2-10,优选2-5。
本发明进一步提供了本发明处理的颗粒状颜料作为着色制剂的应用或者在生产着色制剂中的应用。本发明进一步提供了一种使用本发明处理的颗粒状颜料生产着色制剂的方法。本发明还提供了使用本发明处理的颗粒状颜料生产的着色制剂。本发明着色制剂可以原样使用本发明水分散体来制备,也可以使用从本发明的分散体中分离的本发明处理的颜料来制备。
本发明进一步提供了本发明处理的颗粒状颜料作为喷墨工艺用油墨或者在生产喷墨工艺用油墨中的应用。本发明进一步提供了一种使用本发明处理的颗粒状颜料来生产喷墨工艺用油墨的方法。本发明还提供了使用本发明处理的颗粒状颜料生产的喷墨工艺用油墨。本发明喷墨工艺用油墨可以原样使用本发明水分散体来制备,也可以使用从本发明的分散体中分离的本发明处理的颜料来制备。
本发明着色制剂、尤其是本发明的喷墨工艺用油墨特别容易通过本发明制备的分散体来制备,其中所述分散体使用例如水稀释并任选与添加剂混合。
在本发明的优选实施方案中,本发明的喷墨工艺用油墨含有1-50g/100ml、优选1.5-15g/100ml本发明处理的颗粒状颜料。
用于包含在本发明着色制剂、尤其是本发明的喷墨工艺用油墨中的添加剂包括有机溶剂。低分子量聚四氢呋喃是优选的添加剂,其可单独使用或优选与一种或多种高沸点水溶性或水混溶性有机溶剂混合。
优选使用的低分子量聚四氢呋喃通常具有150-500g/mol、优选200-300g/mol、更优选约250g/mol的平均分子量Mw(相当于分子量分布)。
聚四氢呋喃可使用已知方法通过四氢呋喃的阳离子聚合制备。产品为直链聚丁二醇。
当与其它有机溶剂混合的聚四氢呋喃用作添加剂时,用于此目的的溶剂通常具有高沸点(亦即,在大气压下具有>100℃的沸点),并因而是保水有机溶剂,该有机溶剂可溶于水或与水混溶。
可用的溶剂包括多元醇,例如具有2-8个碳原子尤其是3-6个碳原子的无支链和支链多元醇,例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、赤藓醇、季戊四醇、戊糖醇(例如阿糖醇、侧金盏花醇和木糖醇)以及己糖醇(例如山梨糖醇、甘露醇和卫矛醇)。
可用的溶剂还包括聚乙二醇和聚丙二醇(其还理解为指低聚物(二-、三-和四聚体))以及其单(尤其是C1-C6,特别是C1-C4)烷基醚。优选的是平均分子量为100-1500g/mol,特别是200-800g/mol,主要为300-500g/mol的聚乙二醇和聚丙二醇。实例为二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丙醚、三甘醇单丁醚、二-、三-和四-1,2-和-1,3-丙二醇,以及二-、三-和四-1,2-和-1,3-丙二醇的单甲醚、单乙醚、单丙醚和单丁醚。
可用的溶剂进一步包括吡咯烷酮和N-烷基吡咯烷酮,其烷基链优选包含1-4个,尤其是1-2个碳原子。可用的烷基吡咯烷酮的例子为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N-(2-羟乙基)吡咯烷酮。
特别优选的溶剂的例子为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、山梨糖醇、二甘醇、聚乙二醇(Mw为300-500g/mol)、二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-(2-羟乙基)吡咯烷酮。
聚四氢呋喃还可与上述溶剂中的一种或多种(例如两种、三种或四种)混合。
在本发明的一个实施方案中,本发明着色制剂、尤其是本发明的喷墨工艺用油墨可包含0.1-80重量%、优选5-60重量%、更优选10-50重量%、最优选10-30重量%的非水溶剂。
非水溶剂添加剂尤其是包括所述特别优选的溶剂组合,它们可有利地随脲(基于着色制剂的重量,通常为0.5-3重量%)而增加,以进一步提高所述溶剂混合物的保水效果。
本发明着色制剂、尤其是本发明的喷墨工艺用油墨可进一步包含通常尤其用于含水喷墨油墨和用于印刷和涂覆工业中的那些类型的助剂。这些助剂的例子为防腐剂,例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(以Proxel购自AveciaLim.)及其碱金属盐、戊二醛和/或四羟甲基乙炔二脲、
Figure C20048001788700231
抗氧化剂;脱气剂/消泡剂,例如乙炔二醇和乙氧基化乙炔二醇,它们每摩尔乙炔二醇通常包含20-40摩尔氧化乙烯并可能具有分散效果;用于调节粘度的试剂;流动助剂;润湿剂(例如基于如下物质的润湿剂:乙氧基化或丙氧基化脂肪醇或羰基合成醇、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、油酸或烷基酚的乙氧基化物、烷基酚醚硫酸盐、烷基多苷、烷基膦酸盐、烷基苯基膦酸盐、烷基磷酸盐、烷基苯基磷酸盐或优选聚醚硅氧烷共聚物,尤其是烷氧基化2-(3-羟丙基)七甲基三硅氧烷-它们通常具有7-20个、优选7-12个氧化乙烯单元嵌段和2-20个、优选2-10个氧化丙烯单元嵌段并可以0.05-1重量%的量包含在着色制剂中);抗沉降剂;光泽改进剂;润滑剂;粘结促进剂;防结皮剂;消光剂;乳化剂;稳定剂;疏水剂;光控添加剂;手感改进剂;抗静电剂;用于调节pH的碱(例如三乙醇胺)或酸,特别是羧酸,例如乳酸或柠檬酸。当这些助剂为本发明着色制剂、尤其是本发明的喷墨工艺用油墨中的一部分时,基于本发明着色制剂、尤其是本发明的喷墨工艺用油墨的重量,它们的总量将通常为2重量%,尤其是1重量%。
在本发明的一个实施方案中,当在20℃下测量时,本发明着色制剂、尤其是本发明的喷墨工艺用油墨通常具有2-80mpa·s、优选3-20mPa·s的动态粘度。
当在20℃下测量时,本发明着色制剂、尤其是本发明的喷墨工艺用油墨的表面张力通常在24-70mN/m的范围内,尤其在25-60mN/m的范围内。
本发明着色制剂、尤其是本发明的喷墨工艺用油墨的pH通常在5-10的范围内,尤其在6-9的范围内。
本发明的另一方面为使用本发明着色制剂通过喷墨工艺印刷片状或三维底物的方法。为此,将本发明着色制剂或本发明喷墨油墨印刷在底物上,并且任选随后将所得印刷品固色。
在喷墨工艺中,将通常的含水油墨以小液滴的形式直接喷在底物上。存在这样一种连续工艺,其中油墨经由喷嘴以均匀速率压出,并且根据需要印刷的图案通过电场直接喷射到底物上;也存在间歇或按需喷射式工艺,其中油墨仅仅在出现色点的地方喷出,后一种工艺使用压电晶体或加热的空心针(泡压喷墨工艺)以在墨斗装置上施加压力来喷射墨滴。这些技术公开在Text.Chem.Color(纺织化学师与染色师)19(1987),8,23-29和21(1989),6,27-32中。
本发明油墨特别适于泡压喷墨工艺和使用压电晶体的工艺。可用的底材包括:
-涂覆或未涂覆的纤维素制品,例如纸、卡纸、纸板、木材和木质,
-涂覆或未涂覆的金属材料,例如由铝、铁、铜、银、金、锌或其合金构成的箔、薄板或工件,
-涂覆或未涂覆的硅材料,例如玻璃、瓷器和陶瓷,
-所有类型的聚合物材料,例如聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮及其相应的共聚物和嵌段共聚物、可生物降解的聚合物和天然聚合物,例如明胶,
-光面革、全粒面软革或绒面革形式的天然和人造革,
-食品和化妆品,
并且尤其是
-纺织品底物,例如由聚酯、改性聚酯、聚酯混纺织物、纤维素制品(例如棉、棉混纺织物、黄麻、亚麻、大麻和苎麻)、粘胶、羊毛、丝绸、聚酰胺、聚酰胺混纺织物、聚丙烯腈、三乙酸酯、乙酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纤维和玻璃纤维织物构成的纤维、纱、丝、针织品、机织织物、无纺布和衣服。
本发明着色制剂、尤其是本发明的喷墨工艺用油墨表现出总体有利的应用特性,尤其是良好的起印性能和良好的持续使用性能(不产生结垢),尤其当使用特别优选的溶剂组合时,还具有良好的干燥特性,并且产生高质量的打印图像(亦即高亮度和色度),以及高摩擦牢度、耐光性、耐水性和湿摩擦牢度。它们尤其适用于印刷涂布纸、普通纸和纺织品。
本发明的其它实施方案提供了底物,尤其是纺织品底物,所述底物已经通过本发明的上述工艺之一印刷,其显著特点在于印刷的图案和图像特别清晰,并且具有优异的手感。
在本发明的另一实施方案中,至少两种、优选至少三种不同的本发明的喷墨工艺用油墨组合成套,在这种情况下各种本发明的油墨各自包含具有不同颜色的不同颜料,并且这些颜料已经通过本发明的方法进行了处理。
本发明进一步提供了本发明处理的颗粒状颜料在纺织品染色中的应用。本发明进一步提供了使用本发明处理的颗粒状颜料对纺织品进行染色的方法,并且本发明进一步提供了可通过本发明的染色纺织品底物的方法得到的染色的纺织品底物。
用于本发明目的的纺织品底物为纺织纤维、纺织中间品和由其生产的最终产品和成品,以及除了用于服装工业的纺织品以外,还包括例如地毯和其它家用纺织品和用于工业目的的纺织品。这些纺织品还包括未成形结构体,例如切段纤维,线型结构体,例如合股线、长丝、纱线、线、细绳、饰带、编织带、绳索和细丝,以及三维结构体,例如毡制品、机织织物、圈形成编织品(Gewirke)、无纺布和填絮。纺织品可为天然产品,例如棉、羊毛或亚麻,或为合成产品,例如聚酰胺、聚酯、改性聚酯、聚酯混纺织物、聚酰胺混纺织物、聚丙烯腈、三乙酸酯、乙酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纤维和玻璃纤维织物。
本发明提供了:上述分散体用于生产颜料染色用染液,或用于生产颜料印刷用印刷糊剂,特别是纺织品颜料印刷用印刷糊剂。本发明由此还提供了一种生产颜料染色用染液的方法,和一种生产颜料印刷用印刷糊剂的方法,以及一种生产本发明染液和印刷糊剂的方法,这些方法在下文中还称为本发明生产方法。
本发明生产方法包括将至少一种本发明的分散体与用于染色或印刷操作所需的助剂混合,然后通过用水稀释调节着色剂的含量。
本发明生产方法中使用的水不必完全不含离子。通常使用不完全去离子的水或极软水。如果软水不可得,则通常在水中加入络合剂(水软化剂)以控制硬度。可用于颜料染色操作的水软化剂通常螯合Ca2+和Mg2+ 离子。特别有用的水软化剂为氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸或甲基甘氨酸二乙酸。为生产染液而加入的水量一方面取决于将在纺织品上产生的色度,另一方面取决于浸轧到纺织品上染液的量。
本发明染液可进一步包含添加剂。优选的添加剂为浓度为0-10重量%、优选0.1-5重量%的有机溶剂。合适的溶剂包括例如聚乙二醇和单醚化亚烷基二醇或单醚化聚乙二醇,例如二甘醇单正丁基醚。
本发明染液可进一步包含润湿剂添加剂,优选低泡沫型润湿剂,因为由于染色操作的强湍流性导致的起泡通过产生不均匀性而损害染色的品质。使用的润湿剂包括例如:脂肪醇的乙氧基化和/或丙氧基化产物或氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、乙氧基化或丙氧基化脂肪醇或羰基合成醇,以及油酸或烷基酚的乙氧基化物、烷基酚醚硫酸盐、烷基多苷、烷基膦酸盐、烷基苯基膦酸盐、磷酸烷基盐和烷基苯基磷酸盐。
当用于连续颜料染色时,干织物或圈形成编织纺织品包含大量的空气。此时的染色需要使用脱气剂。这些脱气剂基于例如聚醚硅氧烷共聚物或磷酸酯。这些脱气剂可以0.01-2g/l的量包含在本发明的染液中。
本发明的染液中可进一步包含一种或多种手感改进剂。这些改进剂一般为基于聚乙烯或聚乙二醇的聚硅氧烷或蜡。聚硅氧烷具有耐久性优点,然而某些蜡在使用期间可能逐渐被洗去。然而在本发明的一个实施方案中,不包含手感促进剂。
在本发明的一个实施方案中,本发明的染液具有呈弱酸性的pH,优选pH在4-6.5的范围内。
在本发明的一个实施方案中,本发明的染液在20℃下测量的动态粘度低于100mPa·s。调节本发明染液的表面张力以使得织物能够被润湿。广泛使用在20℃下测量的小于50mN/m的表面张力。
本发明另一方面为一种生产本发明染液的方法。本发明生产方法通常包括将至少一种本发明处理的颗粒状颜料与上述添加剂的一种或多种混合,然后用水补足,所述添加剂例如为溶剂、消泡剂、手感改性剂、乳化剂和/或抗微生物剂。所述方法通常包括将各组分在混合容器中搅拌,所述容器的大小和形状并不关键。搅拌之后优选进行澄清过滤。
本发明另一方面为一种使用本发明上述染液对纺织底物进行染色的方法。所述方法可在常规机器上进行。优选的机器为主要包括两个轧辊的浸轧-轧液机,纺织品通过两个轧辊导引。染液位于轧辊之上并润湿纺织品。轧点压力导致纺织品被挤出并保持恒定的给液量。
在另一实施方案中,纺织品通过导向辊引导并通过容纳染液的槽。然后,一对设置于染液之上的辊用于挤出过量的染液,以确保恒定的给液量。
实际的染色步骤之后通常进行热干燥和固色,优选在70-120℃下热干燥30秒至3分钟,然后在150-200℃下固色30秒至5分钟。优选通过轧染进行颜料染色的方法。印刷和染色的底物显著之处在于特别鲜艳的颜色和出众的手感。本发明的另一方面因此涉及使用本发明染液通过上述方法染色的底物。
本发明的另一方面为本发明处理的颗粒状颜料在纺织品印刷中的应用。为此目的,本发明提供了:至少一种本发明处理的颗粒状颜料掺入到印刷糊剂中。本发明用于织物印刷的印刷糊剂有利地按如下生产:将至少一种本发明处理的颗粒状颜料与常规印刷工艺助剂混合,然后通过加水稀释调节着色剂的含量。
通常使用的助剂可由以下文献中已知:Ullmann,Handbuch dertechnischen Chemie und Verfahrenstechnik,参见例如Ullmann’sEnyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书),第5版,Textile Auxiliaries(纺织助剂),第A26卷,第286页及随后各页和第296页及随后各页,Verlag Chemie,Weinheim,Deerfield/Florida,Basle;1996。通常使用的助剂的例子为增稠剂、固色剂、手感改进剂和乳化剂。
可以使用天然和合成增稠剂。优选使用的是合成增稠剂,例如,合成聚合物在例如白油中的常规液体溶液或其水溶液。聚合物包括用氨完全或部分中和的酸类。固色操作释放出氨,由此pH降低,实际固色开始。固色所需的pH降低可通过添加非挥发性酸例如柠檬酸、琥珀酸、戊二酸或苹果酸来实现。
本发明易于生产的糊剂可包含30-70重量%的白油。含水增稠剂中通常包含不超过25重量%的聚合物。当使用增稠剂的含水制剂时,通常加入氨水。同样可使用增稠剂的颗粒状固态制剂,以可以产生零排放的颜料印刷。
本发明的印刷糊剂中可进一步包含手感改进剂,所述手感改进剂通常选自硅氧烷、尤其聚二甲硅氧烷以及脂肪酸酯。市购的可掺入到本发明印刷糊剂中的手感改进剂的例子为
Figure C20048001788700281
Weichmacher SI(Bayer AG),Luprimol
Figure C20048001788700282
和Luprimol
Figure C20048001788700283
(BASF Aktiengesellschaft)。
本发明印刷糊剂可进一步包含一种或多种乳化剂,尤其当糊剂包含含有白油的增稠剂并且以水包油型乳液得到时。合适的乳化剂的例子包括芳基或烷基取代的聚乙醇醚。市购的合适乳化剂的例子为Emulgator(Bayer),Luprintol PE
Figure C20048001788700285
和Luprintol
Figure C20048001788700286
(BASF Aktiengesellschaft)和Solegal
Figure C20048001788700287
(Hoechst AG)。
其它可能的组分包括布朗斯台德酸,其尤其优选在非水基糊剂的情况下使用。优选的布朗斯台德酸为无机酸的铵盐,例如磷酸氢二铵。
使用至少一种本发明处理的颗粒状颜料的颜料印刷可通过本身已知的各种方法进行。通常使用筛网,使用刷涂器使印刷糊剂强迫通过筛网。该方法属于丝网印刷工艺。使用本发明印刷糊剂的本发明颜料印刷工艺为印刷底物提供特别高的亮度和色度,并且印刷底物具有极好的手感。本发明由此还提供了使用本发明印刷糊剂通过本发明方法印刷的底物。
本发明的另一实施方案提供了底物,尤其是纺织品底物,其已经通过本发明的上述方法之一染色,并具有特别清晰的印刷图案或图像,而且还具有极好的手感。
本发明进一步提供了本发明处理的颗粒状颜料在皮革染色中的应用。本发明进一步提供了一种使用本发明处理的颗粒状颜料对皮革染色的应用,并且本发明还进一步提供了可通过本发明皮革染色方法得到的染色皮革。
用于本发明目的的皮革应理解为指预鞣、鞣制并任选复鞣的皮革或相应加工的合成代用材料,它们在至少一个鞣制步骤期间已经使用至少一种染料进行了处理。本发明领域的皮革优选已经进行疏水处理或乳液加油。
已经根据本发明处理的颗粒状颜料可与市购的用于涂饰皮革以调节手感、颜色、流动性和粘度的助剂相容。这些通常为具有通常使用量或浓度的酪素、蜡和聚硅氧烷的溶液(例如流动助剂、基于二醇醚的产品、醚,例如丁基乙二醇、甲氧基丙醇、磷酸三丁氧基乙基酯)或乳液/分散体(参见F.Stather,Gerbereichemie u.Gerbereitechnologie,Akademie VerlagBerlin,1967,507-632)。
在本发明的一个特定实施方案中,本发明的染色方法为在滚筒中顶层染色皮革的方法,以掩盖在滚筒中在皮革的在前染色过程中产生的缺陷。将已经根据本发明处理并具有比常规鞣制染料明显更高的耐光性(例如根据DIN EN ISO 5B02测定)的颗粒状颜料用来掩盖在滚筒中在使用这些染料标准浸透染色之后产生的缺陷。
在本发明的另一特定实施方案中,本发明的皮革染色方法为一种苯胺型喷雾染色皮革的方法(在下文中还称为本发明的喷雾染色)。在本发明的喷雾染色中,皮革的天然表面和纹理优选保持不变。
本发明的喷雾染色按如下进行:将已经根据本发明处理的颗粒状颜料与水和表面活性剂混合,然后通过常规方法将由此得到的混合物喷雾在未染色的皮革上。
作为表面活性剂,可使用任何常规已知的离子或非离子表面活性剂,优选使用非离子表面活性剂。特别优选的非离子表面活性剂的例子为烷氧基化饱和或不饱和脂肪醇或烷氧基化饱和或不饱和脂肪胺,亦即具有超过14个碳原子的醇或胺。
本发明的一个实施方案包括由以下组分制备混合物:
-1-30重量%、优选5-25重量%的已经根据本发明处理的颗粒状颜料,
-0.1-10重量%、优选1-5重量%的表面活性剂,
余量为水,其中重量百分比各自基于混合物。一种或多种制备的混合物被喷雾在未染色的皮革上。
在本发明的另一实施方案中,本发明的皮革染色方法为整理皮革的工艺。整理/涂饰皮革的目的在于为皮革提供所需的外观、特定的触感特性以及耐用性,例如挠曲弹性、耐胺性、耐湿和干摩擦牢度和耐水性。
在一个实施方案中,本发明的染色方法由经预鞣、鞣制和任选复鞣的皮革进行,所述皮革已经使用常规方式进行过疏水处理和染色。
起始步骤使用至少一种底涂分散体,或者-当需要使用双层底涂结构体时,先使用粘结底漆,然后使用底涂分散体-所述底涂分散体各自包含已经根据本发明处理的一种或多种颜料,颜料量相对于待染色皮革应使得每平方米皮革表面上施涂约10-100g、优选20-50g的固体。这种施涂可使用常规方法进行,例如辊涂、刮法、喷涂(包括无空气式喷涂)、印刷、层压、Plüschen、刷涂、浇铸或喷雾。由此处理的皮革可随后进行干燥,例如在30-80℃的温度下、优选60-80℃的温度下干燥。至少一种底涂分散体的施涂可在一个或多个步骤中进行,这些步骤可相同或不同,并且在这些步骤之间可插入在上述温度下的干燥操作。
根据本发明使用的底涂分散体(在下文中还可称为本发明的底涂分散体)通常为水溶液。它们可进一步包含非水溶剂,例如乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、3-甲氧基丙醇和碳酸亚丙酯。在优选的实施方案中,本发明的底涂分散体包含以下组分:
I)至少一种本发明处理的颗粒状颜料,例如1-10重量%,优选1.5-5重量%
II)至少一种蜡,例如氧化聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡或褐煤蜡,例如优选1-15重量%
III)至少一种抗微生物剂,例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)(以
Figure C20048001788700311
购自Avecia Lim.)及其碱金属盐;其它合适的抗微生物剂为2-甲基-2H-异噻唑-3(MIT)和5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(CIT)。通常10-150ppm的抗微生物剂就足够了,
IV)任选至少一种基料,例如丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物基料。在此方面,可优选其它基料的共聚单体组成大约与根据步骤d)的共聚物一致。
底涂分散体中还可进一步包含至少一种填料和防粘剂。合适的为例如包括脂肪酸酯、白蛋白或蛋白质和无机填料的含水制剂,所述无机填料可选自硅酸盐和粘土矿。
本发明的底涂分散体可具有10-80重量%、优选20-50重量%的固体含量。
可随后使用常规方法施涂颜料涂层。颜料涂层可包含常规组分。
在本发明的一个实施方案中,颜料涂层包含(各百分比基于颜料涂层的总质量):
I)至少一种颗粒状颜料,例如0.05-5重量%,
II)任选至少一种另外的基料,优选20-70重量%,
III)任选至少一种增稠剂。
在本发明的优选实施方案中,颜料涂层包含至少一种硬度比底涂层的硬度高的基料。
然后可以以约5-30g/m2皮革表面积的量施涂顶涂层分散体。顶涂层用以保护皮革,它不仅应当确保高度的柔韧性,而且还应确保良好的耐划痕性、耐油性和耐水性。取决于所需的产品,顶涂层应当具有光泽或无光泽,亦即,还可以加入消光剂或去光剂。顶涂层还可包含例如:由至少一种基于丙烯酸酯或聚氨酯的基料、润湿剂、白蛋白、硝化纤维素乳液、基于有机或无机去光剂的填料、硅树脂蜡、脂肪酸酯、脂肪酸组成的制剂。
根据本发明的顶涂层分散体和已经根据本发明处理的颗粒状颜料可进一步包含常规的基料,例如根据EP-A2 0 392 353制备的聚氨酯分散体。
颜料涂层和顶涂层分散体可包含一种或多种增稠剂。增稠剂的例子为基于丙烯酸和丙烯酰胺的可交联共聚物,以及基于聚氨酯或聚乙烯吡咯烷酮或丙烯酸酯(共)聚合物的增稠剂。
顶涂层在施涂后可在常规条件下干燥,例如在60-80℃下干燥,随后在例如90-160℃的温度下热压。还可以在例如减压和70-100℃下液压热压。熨烫用的常规设备为预定压力压机或连续施压机。
本发明的皮革涂饰工艺在至少一个步骤(底涂、颜料涂覆和顶涂)中使用至少一种根据本发明的制剂。
随后可以以分散体的形式施涂顶涂层(在本发明范围内又称为顶涂层分散体),在这种情况下,每平方米皮革表面积上施涂约10-30g顶涂层分散体。
在本发明的一个实施方案中,顶涂层分散体包含:
I)已经根据本发明处理的至少一种颗粒状颜料,例如0.05-5重量%,
II)任选至少一种蜡,例如氧化聚乙烯蜡或褐煤蜡,合理的量例如为20-70重量%,
III)任选至少一种抗微生物剂,例如1,2-苯并异三唑啉-3-酮(BIT)(以
Figure C20048001788700321
购自Avecia Lim.)及其碱金属盐;其它合适的抗微生物剂为2-甲基-2H-异噻唑-3(MIT)和5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(CIT)。通常10-150ppm的抗微生物剂就足够了,
IV)任选至少一种另外的基料,例如含有氨基甲酸酯基的基料。
应当认识到,所述顶涂层分散体可包含其它常规组分,例如紫胶或一种或多种其它的颜料或硝化纤维素。
所述顶涂层分散体可包含一种或多种增稠剂。增稠剂的实例为基于丙烯酸和丙烯酰胺的可交联共聚物。优选的实例为具有85-95重量%的丙烯酸、4-14重量%的丙烯酰胺和约1重量%的通式VII(甲基)丙烯酰胺衍生物的共聚物:
Figure C20048001788700322
其分子量Mw为100000-200000g/mol,其中R10和R11基团可相同或不同并且可具有如上定义。
顶涂层在施涂后可在常规条件下干燥,例如在60-80℃的温度下干燥,并且随后在例如90-160℃的温度下进行热压。还可以在例如减压和70-100℃的温度下液压热压。熨烫用的常规设备为预定压力压机或连续施压机。
在本发明中,至少一种选自底涂层、颜料涂层和顶涂层的涂层包含至少一种已经根据本发明进行处理的颗粒状颜料。然而优选的是,至少两种涂层、更优选至少三种涂层包含至少一种已经根据本发明进行处理的颗粒状颜料。
可以看出,已经根据本发明进行处理的颗粒状颜料在已经根据本发明进行染色的皮革上没有可测量的附聚或迁移趋势。
本发明进一步提供了使用至少一种已经根据本发明进行处理的颗粒状颜料生产的染色皮革。本发明的皮革的突出之处在于:令人愉悦的触感特性,特别均匀的染色以及颗粒状颜料较低的迁移趋势,并因此可特别用于生产鞋类。本发明的皮革还可特别用作家具皮革,并可用于汽车内饰。
以下实施例用于说明本发明。
通用说明
n-C18H37-(OCH2CH2)25-OH为根据以下描述制备的十八烷醇乙氧基化物:
将242克正十八烷醇和0.1mol KOH碎屑在100℃和1毫巴的压力下于高压釜中脱水2小时,然后用氮气减压并用氮气吹扫3次,然后在高压釜中加热到130℃。在已经达到130℃时,在不超过6.1巴的压力下开始连续加入1100克氧化乙烯并且继续进行3小时20分钟。在加料完毕之后,使反应继续进行,直到达到恒定压力。然后冷却到100℃并在1毫巴下在高压釜中脱气60分钟,然后在70℃下取出反应产物。得到1337克产物。
玻璃化转变温度使用具有TSO 801RO取样机械手的Mettler ToledoTA 8200系列DSC822差示扫描量热仪测定。差示扫描量热仪装有FSR5温度传感器。操作根据德国标准DIN 53765进行。
实施例I
本发明处理的颗粒状颜料的制备
Ia)颗粒状颜料与非离子表面活性物质的混合
I.1a)蓝色颜料
使用Drais Superflow DCP SF 12球磨机将以下组分一起研磨:
1800克               颜料蓝15:3
450克                n-C18H37O(CH2CH2O)25H
24克                 戊二醛
30克                 四羟甲基乙炔二脲
3696克               蒸馏水
研磨持续进行,直到颜料颗粒具有100纳米的平均直径。
得到了颗粒状颜料与非离子表面活性物质的混合物I.1a)。
I.2a)颜料与非离子表面活性剂的混合
使用Drais Superflow DCP SF 12搅拌球磨机将以下组分一起研磨:
1800克              颜料绿7
450克               n-C18H37O(CH2CH2O)25H
24克                戊二醛
30克                四羟甲基乙炔二脲
3696克              蒸馏水
得到了颗粒状颜料与非离子表面活性物质的混合物I.2a)。
Ib)在水中分散
I.1b)将得自I.1a)的混合物在水中分散
通过在装有搅拌器、氮气进料口和三个计量装置的1升釜中进行搅拌,将267克得自I.1a)的混合物用270克蒸馏水分散。然后加入7.1克28重量%的十二烷基硫酸钠水溶液和60克苯乙烯,并用甲酸将pH设定为4.0。
由此得到颗粒状颜料在含水介质中的分散体I.1b)。
I.2b)将得自I.2a)的混合物在水中分散
使用混合物I.2a)代替混合物I.1a),重复实验I.1b)。由此得到颗粒状颜料在含水介质中的分散体I.2b)。
I.1c)聚合反应
将氮气通入得自步骤I.1b)的分散体中达1小时。然后将分散体加热到85℃。之后加入0.29克氢过氧化叔丁基(水中70重量%)和0.2克HO-CH2-SO2Na。
观察到在颗粒状颜料上形成了水不溶性聚合物。
I.1d)加入共聚单体的乳液并进一步共聚
在按照步骤I.1c)加入氢过氧化叔丁基和HO-CH2-SO2Na 5分钟后,在90分钟内加入具有如下组成的混合物:
100克完全无离子的水
13.4克下式化合物的28重量%水溶液
Figure C20048001788700351
其中a=3
6.6克琥珀酸二-2-乙基己基酯磺酸钠(磺基琥珀酸二-2-乙基己基酯的钠盐)的56.5重量%水溶液,
150克丙烯酸正丁酯
90克苯乙烯
2.5克丙烯酸
7.5克式Va.1化合物的15重量%水溶液
Figure C20048001788700352
同时,开始加入1.25克Na2S2O8在60克水中的溶液,并且持续进行105分钟。在整个加料期间温度保持为85℃。
加料完毕之后,在85℃下继续搅拌30分钟,然后为了除臭,开始并行地加入1.1克氢过氧化叔丁基(70重量%,在化学纯水中)在15克蒸馏水中的溶液和0.7克HO-CH2-O-SO2Na在15克蒸馏水中的溶液,并且持续进行90分钟。
然后将物料冷却至室温,并用25重量%的氨水将pH调节到7。
可由此得到的分散体随后先后过滤通过120微米网和15微米网。
由此得到包含根据本发明处理的颜料颗粒的水分散体。在20℃下测量时,固体含量为37.8重量%,动态粘度为25mPa·s。可根据如上所述得到的本发明处理的颗粒状颜料的粒径分布使用Malvern的Autosizer IIC根据ISO 13321确定,其中最大粒径为137纳米。
I.2d)加入共聚单体混合物并进一步共聚
在按照步骤I.1c)加入氢过氧化叔丁基和HO-CH2-SO2Na 5分钟后,在90分钟内加入具有如下组成的混合物:
100克完全无离子的水
13.4克下式化合物的28重量%水溶液
Figure C20048001788700361
其中a=3
6.6克琥珀酸二-2-乙基己基酯磺酸钠(磺基琥珀酸二-2-乙基己基酯的钠盐)的56.5重量%水溶液,
163.7克丙烯酸正丁酯
75克苯乙烯
3.8克丙烯酸
7.5克式Va.1化合物(“MAMOL”)的15重量%水溶液
Figure C20048001788700362
同时,开始加入1.25克Na2S2O8在60克水中的溶液,并且持续进行105分钟。在整个加料期间温度保持为85℃。
加料完毕之后,在85℃下继续搅拌30分钟,然后为了除臭,开始并行地加入1.1克氢过氧化叔丁基(70重量%,在水中)在15克蒸馏水中的溶液和0.7克HO-CH2-O-SO2Na在15克蒸馏水中的溶液,并且持续进行90分钟。
然后将物料冷却至室温,并用25重量%的氨水将pH调节到7。
可由此得到的分散体随后先后过滤通过120微米网和15微米网。过滤持续的时间为4分钟。
由此得到包含根据本发明处理的颜料颗粒的水分散体。固体含量为37.8重量%,动态粘度为25mPa·s。可根据如上所述得到的本发明处理的颗粒状颜料的粒径分布使用Malvern的Coulter Counter根据ISO 13321确定,其中最大粒径为137纳米。
在与I.1d)类似的条件下在单独的操作中制备的共聚物的Tg=-8℃。测得根据本发明处理的颜料的玻璃化转变温度为-2℃。
实施例I.2-I.10
重复实施例I.1a)-I.1c)。在步骤d)中,加入表1中的第二共聚单体混合物,并在类似于I.1d)的条件下共聚。
由此得到本发明处理的颗粒状颜料2-10。
Figure C20048001788700381
使用的简写:
BA          丙烯酸正丁酯
EHA         丙烯酸2-乙基己基酯
EA          丙烯酸乙酯
MMA         甲基丙烯酸甲酯
S           苯乙烯
AN          丙烯腈
MAMol       N-羟甲基甲基丙烯酰胺
GMA         甲基丙烯酸缩水甘油酯
BMA-acac    1,4-丁二醇单丙烯酸酯-乙酰乙酸酯
HPA         丙烯酸羟丙基酯
AM          丙烯酰胺
MAM         甲基丙烯酰胺
AS          丙烯酸
MAS         甲基丙烯酸
I.1d)加入共聚单体混合物并进一步共聚
在按照步骤I.1c)加入氢过氧化叔丁基和HO-CH2-SO2Na 5分钟后,在90分钟内加入具有如下组成的混合物:
130克完全无离子的水
12.5克下式化合物的30重量%水溶液
Figure C20048001788700391
其中a=3
8.3克琥珀酸二-2-乙基己基酯磺酸钠(磺基琥珀酸二-2-乙基己基酯的钠盐)的45重量%水溶液,
150克丙烯酸正丁酯
88.7克苯乙烯
3.8克丙烯酸
7.5克式Va.1化合物的15重量%水溶液
Figure C20048001788700401
同时,开始加入1.25克Na2S2O8在100克水中的溶液,并且持续进行105分钟。在整个加料期间温度保持为85℃。
加料完毕之后,在85℃下继续搅拌30分钟,然后为了除臭,开始并行地加入1.1克氢过氧化叔丁基(70重量%,在水中)在15克蒸馏水中的溶液和0.7克HO-CH2-O-SO2Na在15克蒸馏水中的溶液,并且持续进行90分钟。
然后将物料冷却至室温,并用25重量%的氨水将pH调节到7。
可由此得到的分散体随后先后过滤通过120微米网和15微米网。
由此得到包含本发明处理的颗粒状颜料的水分散体I.1d)。固体含量为34.6重量%,动态粘度为35mPa·s。本发明处理的颗粒状颜料的粒度分布可按如上所述测定,其中最大粒径为135纳米。粒度使用光子相关光谱法(PCS)(还称为准弹性光散射法(QELS))测定。
所述测量方法描述在ISO 13221标准中。测定了稀释的聚合物水分散体(c~0.005重量%)。
I.13d)加入共聚单体混合物并进一步共聚
除了加入下列单体外,重复实施例I.2d)
20克          苯乙烯
118.7克       甲基丙烯酸甲酯
100克         丙烯酸正丁酯
3.8克         丙烯酸
7.5克         甲基丙烯酰胺
由此得到包含本发明处理的颗粒状颜料的分散体I.13d)。
I.14d)加入共聚单体混合物并进一步共聚
用I.2c)代替I.1c),重复实施例I.12d),得到包含本发明处理的颗粒状颜料的分散体I.14d)。
II.本发明的包含本发明处理的颗粒状颜料的油墨的生产和印刷
根据以下配方通过混合下列组分,使用根据实施例I.1d)制备的包含本发明处理的颗粒状颜料的水分散体配制喷墨油墨:
27克根据实施例I.1d)的本发明处理的颗粒状颜料的分散体(对应于102克固体)
1.0克尿素
3.0克n-C4H9-O(CH2CH2O)3-H
0.25克2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇
16.0克甘油
0.25克乙二醇
52.5克完全去离子的水
将混合物搅拌并填充在喷墨卡匣中。
本发明油墨具有3.7mPa·s的动态粘度并且适于通常使用的印刷机的印刷。
将喷墨卡匣插入压电印刷机(Epson 3000)后,本发明油墨印刷到棉布上(100%棉,250g/m2)。
在风干和热空气固色(在150℃下固色5分钟)后,印刷的棉布具有极好的性能牢度。
干摩擦牢度:4-5
湿摩擦牢度:3-4
耐洗性:    4
印刷的棉布具有令人愉快的手感。
摩擦牢度根据德国标准DIN 54021测定,并且耐洗性根据德国标准DIN 54011测定。
I I.使用本发明处理的颗粒状颜料对纺织品染色
II.1.使用根据实施例I的本发明处理的颗粒状颜料对纺织品染色
将60克根据实施例I.1制备的颜料分散体与6克基于66%丙烯酸和34%丙烯酰胺的水溶性无规共聚物(摩尔量Mw为60000g/mol)混合并用蒸馏水补足到1升。
由此得到的染液借助Mathis的HVF 12085浸轧-轧液机浸轧在100%棉质织物上。纤维吸液率为85%。然后将该棉质织物在80℃下干燥3分钟。之后将该棉质织物在150℃下固色5分钟。牢度测定如下:
干摩擦牢度,DIN EN ISO 105×12:4-5
湿摩擦牢度,DIN EN ISO 105×12:4
耐洗性,DIN EN ISO 105C 03:    4-5
Helizarin摩擦-刷洗3/5           4-5
实施例II.2-II.
除了使用相应的本发明处理的颜料2-10以外,重复实施例II.1。
在实施例II.2、II.6和II.8中,本发明的各种染液通过额外加入0.5当量的下式化合物来制备,
Figure C20048001788700421
该化合物购自瑞士的Lonza Grp.Lim.,并且为50重量%的正丁醇溶液。
使用根据本发明处理的颜料染色的纺织品具有良好的触觉。发现,在反复洗涤之后,根据本发明染色的纺织品不因织疵出现褪色的迹象。
使用根据本发明处理的颜料以拼色色泽形式染色的纺织品表现出极好的亮度和突出的匀染度。
II.应用实施例:皮革的染色
II.1.鞋类皮革的生产
将市购的由湿铬鞣革生产的鞋类坯革使用皮革染料染色(5重量%,基于坯革的干重,稀释率1∶10,于35℃下在桶中停留60分钟)。
然后,使用本发明的分散体I.12d)进行毛条染色。
对于每1重量份的鞋类坯革,使用500重量份的水、2.5重量%(基于坯革的干重)的本发明处理的颜料I.12d),稀释率1∶10,不添加其它组分,于50℃下在桶中停留30分钟。
在浮体下沉之后,将所述皮革用200重量份的水洗涤,浮体沉出,将皮革搭在木马上不超过12小时、展开、悬挂干燥、拉软、缩绒(gemillt)3小时并绷紧。
结果得到具有目测无瑕疵表面的令人满意的浸透染色的皮革。
III.2本色铬鞣大牛皮坯革的喷染(苯胺型染色)
由以下组分制备混合物:
200克 本发明处理的颗粒状颜料(I.14d)
15克  式顺-CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)8-NH-(CH2CH2O)12-OH的表面活性剂,和
785克 完全无离子的水。
利用喷枪将上述混合物喷射本色铬鞣大牛皮坯革上,以使每平米大牛皮坯革达到约30g的均匀表面给液量。然后将所述皮革在80℃干燥,并在标准大气压下调湿一天。
发现具有以下性能特性:
喷雾性:                      非常好
耐光性(DIN EN ISO 5-B02):    4
水滴牢度IUF 420:             5
迁移牢度(DIN EN ISO 15701):  4-5
干摩擦牢度VESLIC              1000

Claims (35)

1. 一种用于处理颗粒状颜料的方法,其包括以下步骤:
a)将颗粒状颜料与至少一种非离子表面活性物质混合,
b)将可由此得到的颗粒状颜料与非离子表面活性物质的混合物分散在含水介质中,
c)在步骤b)之后得到的分散体的存在下使至少一种第一单体加聚或使第一共聚单体混合物加成共聚,以在颗粒状颜料的表面上形成水不溶性聚合物或共聚物,
d)加入至少一种第二单体或第二共聚单体混合物并进行加聚或共聚。
2. 根据权利要求1的方法,其中在步骤d)中制备玻璃化转变温度Tg约为0℃的聚合物或共聚物。
3. 根据权利要求1的方法,其中在步骤d)中制备玻璃化转变温度Tg为30℃或更高的聚合物或共聚物。
4. 根据权利要求1的方法,其中在步骤d)中制备玻璃化转变温度Tg低于20℃的聚合物或共聚物。
5. 根据权利要求1-4中任意一项的方法,其中颗粒状颜料为有机颜料。
6. 根据权利要求1-4中任意一项的方法,其中所述第一单体为乙烯基芳族化合物或为通式I化合物:
Figure C2004800178870002C1
其中
R1选自氢、支链或无支链C1-C10烷基,
R2选自氢、支链或无支链C1-C10烷基,
R3选自支链或无支链C4-C10烷基。
7. 根据权利要求1-4中任意一项的方法,其中所述第一共聚单体混合物为至少一种乙烯基芳族化合物和至少一种通式I化合物的混合物,
Figure C2004800178870003C1
其中
R1选自氢、支链或无支链C1-C10烷基,
R2选自氢、支链或无支链C1-C10烷基,
R3选自支链或无支链C4-C10烷基。
8. 根据权利要求6的方法,其中在通式I的一种化合物中R1和R2都为氢。
9. 根据权利要求7的方法,其中在通式I的一种化合物中R1和R2都为氢。
10. 根据权利要求1-4中任意一项的方法,其中加入的所述第二单体为通式II单体:
Figure C2004800178870003C2
其中
R4选自氢、支链或无支链C1-C10烷基,
R5选自氢、支链或无支链C1-C10烷基,
R6选自支链或无支链C1-C10烷基。
11. 根据权利要求1-4中任意一项的方法,其中所述第二共聚单体混合物包含至少一种通式II单体,
Figure C2004800178870003C3
其中
R4选自氢、支链或无支链C1-C10烷基,
R5选自氢、支链或无支链C1-C10烷基,
R6选自支链或无支链C1-C10烷基。
12. 根据权利要求10的方法,其中在通式II的一种化合物中R4为氢或甲基并且R5为氢。
13. 根据权利要求11的方法,其中在通式II的一种化合物中R4为氢或甲基并且R5为氢。
14. 根据权利要求11的方法,其中所述第二共聚单体混合物包含至少一种选自乙烯基芳族化合物和通式I化合物的共聚单体,
其中
R1选自氢、支链或无支链C1-C10烷基,
R2选自氢、支链或无支链C1-C10烷基,
R3选自支链或无支链C4-C10烷基。
15. 根据权利要求12的方法,其中所述第二共聚单体混合物包含至少一种选自乙烯基芳族化合物和通式I化合物的共聚单体,
Figure C2004800178870004C2
其中
R1选自氢、支链或无支链C1-C10烷基,
R2选自氢、支链或无支链C1-C10烷基,
R3选自支链或无支链C4-C10烷基。
16. 根据权利要求13的方法,其中所述第二共聚单体混合物包含至少一种选自乙烯基芳族化合物和通式I化合物的共聚单体,
其中
R1选自氢、支链或无支链C1-C10烷基,
R2选自氢、支链或无支链C1-C10烷基,
R3选自支链或无支链C4-C10烷基。
17. 根据权利要求1-4中任意一项的方法,其中基于所述第二共聚单体混合物,步骤d)在不超过5重量%的至少一种式Va或Vb的化合物的存在下进行
Figure C2004800178870005C1
其中:
R10-R12相同或不同,并且各自选自氢和支链或无支链C1-C10烷基,
X选自氢、缩水甘油基、具有叔氨基的可质子化基团和具有1-20个碳原子的可烯醇化基团。
18. 颗粒状处理颜料,其可通过根据权利要求1-17中任意一项的方法得到。
19. 根据权利要求18的颗粒状处理颜料在生产着色制剂中的应用。
20. 根据权利要求18的颗粒状处理颜料在生产喷墨工艺用油墨中的应用。
21. 根据权利要求18的颗粒状处理颜料的水分散体作为喷墨工艺用油墨或在生产喷墨工艺用油墨中的应用。
22. 根据权利要求20或21的喷墨工艺用油墨。
23. 一种使用根据权利要求22的油墨借助喷墨工艺印刷底物的方法。
24. 根据权利要求23的方法,其中所述底物为纺织品底物。
25. 可根据权利要求23或24得到的印刷底物。
26. 根据权利要求18的颗粒状处理颜料在纺织品或皮革染色中的应用。
27. 一种染色纺织品的方法,其包括用至少一种根据权利要求18的颗粒状处理颜料处理纺织品底物。
28. 一种用于纺织品染色的染液,其包含至少一种根据权利要求18的颗粒状处理颜料。
29. 一种用于纺织品印刷的印刷糊剂,其包含至少一种根据权利要求18的颗粒状处理颜料。
30. 可通过权利要求27的方法得到的染色纺织品底物。
31. 根据权利要求26的应用,其中涉及皮革的涂饰。
32. 一种用于染色皮革的方法,其包括使用至少一种根据权利要求18的颗粒状处理颜料处理经预染的皮革。
33. 一种底涂水分散体,其包含至少一种根据权利要求18的颗粒状处理颜料和至少一种如下组分:至少一种蜡、至少一种抗微生物剂或至少一种基料。
34. 可通过权利要求32的方法得到的染色皮革。
35. 由根据权利要求34的染色皮革生产的鞋类。
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EP1245653A2 (en) * 2001-03-30 2002-10-02 Eastman Kodak Company Ink jet ink composition and printing method

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