CN100396368C - 聚合型阴离子表面活性剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的聚合型阴离子表面活性剂及制备方法属于活性剂及制备方法，是利用天然可再生的动植物油为原料，通过酰胺化反应，得到动植物油酰胺中间体，再通过环氧氯丙烷连接建立连接基团，磺化反应加入亲水基团性，最后通过特定联接基团使其联接起来，得到了聚合型表面活性剂。本发明的聚合型阴离子表面活性剂表面张力小、临界胶束浓度低、表面活性强、效率高。
Description
技术领域
本发明属于活性剂及制备方法，特别涉及到一种聚合型阴离子表面活性剂及制备方法。
背景技术
聚合型表面活性剂的结构早在上个世纪70年代国外就有人合成出，但真正认识到这样的结构的表面活性剂具有高的表面活性则是上世纪90年代之后。国际上真正开展聚合型表面活性剂研究工作时间是最近十年，国外部分产品有工业化的应用，国内开展这方面的研究工作的单位有福州大学化学系、中科院化学所等。阳离子型聚合表面活性剂，国内有工业化生产的厂家如广州振科科技发展有限公司、河南道纯化工技术公司。阳离子表面活性剂应用量在整个表面活性剂中占几个百分点属于小品种系列。阴离子型表面活性剂应用量在整个表面活性剂中，应用量占主导地位，而阴离子型聚合表面活性剂在国内尚无工业化生产。随着国民经济的发展，阴离子聚合型表面活性剂的需求会越来越大，因此研制一种表面活性强、效率高的聚合型阴离子表面活性剂是十分必要的。
发明内容
本发明旨在于克服现有技术的不足，研制了一种聚合型阴离子表面活性剂。
本发明是利用天然可再生的动植物油为原料，通过酰胺化反应，得到动植物油酰胺中间体，再通过环氧氯丙烷连接建立连接基团，磺化反应加入亲水基团性，最后通过特定联接基团使其联接起来，得到了聚合型表面活性剂。
本发明的聚合型阴离子表面活性剂的结构通式是：
式中：R代表脂肪酸。
本发明的聚合型阴离子表面活性剂，R可为混合脂肪酸，饱和脂肪酸(如月桂酸、棕榈酸等)，不饱和脂肪酸(如油酸、亚油酸等)。
本发明的聚合型阴离子表面活性剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
a、酰胺化反应：
将脂肪酸和单乙醇酰胺投入反应釜中，其投料的摩尔比为：脂肪酸∶单乙醇酰胺＝1～5∶1～5，再加入催化剂，催化剂的加入量为总反应物量的1‰～5‰，反应温度为110～170℃，在常压下反应2～8小时；
b、加环氧氯丙烷
在a步骤中得到的中间体加入环氧氯丙烷，其投料的摩尔比为：a步骤中得到的中间体∶环氧氯丙烷＝1～5∶1～5，反应温度控制在50～100℃，在常压下反应2～8小时；
c、磺化反应
在b步骤得到的中间体投入亚硫酸氢钠，其投料的摩尔比为：b步骤得到的中间体∶亚硫酸氢钠＝1～5∶1～5，反应温度为40～90℃，在常压下反应1～5小时；
d、聚合反应
在c步骤得到的中间体依次投入二溴乙烷和氢氧化钠，其投料的摩尔比为：c步骤得到的中间体∶二溴乙烷∶氢氧化钠＝1～5∶1～10∶1～20，反应温度为40～90℃，在常压下反应2～8小时，即制得聚合型阴离子表面活性剂。
上述反应中，其所述的酰胺化反应中投料的最佳摩尔比为：脂肪酸∶单乙醇酰胺投料的摩尔比＝2～3∶2～3；所述的加环氧氯丙烷中投料的最佳摩尔比：a步骤中得到的中间体∶环氧氯丙烷＝2～3∶2～3；所述的磺化反应中投料的最佳摩尔比为：b步骤得到的中间体∶亚硫酸氢钠＝2～3∶2～3；所述的聚合反应投料的最佳摩尔为：c步骤得到的中间体∶二溴乙烷∶氢氧化钠＝2～3∶3～6∶5～15。
本发明的聚合型阴离子表面活性剂的制备线路：
(一)酰胺化反应
RCOOH+H2NCH2CH2OH→RCONHCH2CH2OH
(二)加环氧氯丙烷
RCONHCH2CH2OH+CLCH2CHCH2O→RCONHCH2CH2OCH2CHCH2O
(三)磺化反应
RCONHCH2CH2OCH2CHCH2O+NaHSO3→RCONHCH2CH2OCH2CH(OH)CH2SO3H
(四)聚合反应
RCONHCH2CH2OCH2CH(OH)CH2SO3H+BrCH2CH2Br+NaOH→
脂肪酸，是动物、植物和徽生物脂质的基本组成成分。从各种生物体中已分离出100多种脂肪酸。有些是碳氢链不含双键的饱和脂肪酸，如棕榈酸、硬脂酸等；有些是含有一个或多个双键的不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸等。高等动、植物最丰富的脂肪酸含16或18个碳原子，如棕榈酸(软脂酸)、油酸、亚油酸和硬脂酸。动植物脂质的脂肪酸中超过半数为含双键的不饱和脂肪酸，并且常是多双键不饱和脂肪酸。
本发明制备过程中使用的催化剂为树脂催化剂D005(聚苯乙烯树脂)，是用苯乙烯和二乙烯苯在特殊制孔剂的作用下经悬浮共聚成的珠体，再经磺化反应得到具有大孔网状、带有磺酸基团的高分子聚合物。是已知物质，可由丹东明珠特种树脂有限公司或是南京大学树脂厂购得。
本发明的聚合型阴离子表面活性剂表面张力小、临界胶束浓度低、表面活性强、效率高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
a、酰胺化反应：
将月桂酸和单乙醇酰胺投入反应釜中，其投料的摩尔比为：月桂酸∶单乙醇酰胺＝1∶5，再加入树脂催化剂D005，催化剂的加入量为总反应物量的1‰，反应温度为110～120℃，在常压下反应2～3小时；
b、加环氧氯丙烷
将a步骤中得到的中间体中慢慢滴加环氧氯丙烷，其投料的摩尔比为：a步骤中得到的中间体∶环氧氯丙烷＝1∶5，反应温度控制在50～60℃，在常压下反应2～3小时；
c、磺化反应
在b步骤得到的中间体投入亚硫酸氢钠，其投料的摩尔比为：b步骤得到的中间体∶亚硫酸氢钠＝1∶5，反应温度为40～50℃，在常压下反应1～2小时；
d、聚合反应
在c步骤得到的中间体依次投入二溴乙烷和氢氧化钠，其投料的摩尔比为：c步骤得到的中间体∶二溴乙烷∶氢氧化钠＝1∶10∶20，反应温度为40～60℃，在常压下反应2～3小时，即制得聚合型阴离子表面活性剂。
实施例2
a、酰胺化反应：
将棕榈酸和单乙醇酰胺投入反应釜中，其投料的摩尔比为：棕榈酸∶单乙醇酰胺＝5∶1，再加入树脂催化剂D005，催化剂的加入量为总反应物量的5‰，反应温度为160～170℃，在常压下反应7～8小时；
b、加环氧氯丙烷
将a步骤中得到的中间体中慢慢滴加环氧氯丙烷，其投料的摩尔比为：a步骤中得到的中间体∶环氧氯丙烷＝5∶1，反应温度控制在90～100℃，在常压下反应7～8小时；
c、磺化反应
在b步骤得到的中间体投入亚硫酸氢钠，其投料的摩尔比为：b步骤得到的中间体∶亚硫酸氢钠＝5∶1，反应温度为80～90℃，在常压下反应4～5小时；
d、聚合反应
在c步骤得到的中间体依次投入二溴乙烷和氢氧化钠，其投料的摩尔比为：c步骤得到的中间体∶二溴乙烷∶氢氧化钠＝5∶1∶2，反应温度为80～90℃，在常压下反应7～8小时，即制得聚合型阴离子表面活性剂。
实施例1和实施例2中的月桂酸和棕榈酸可用猪油、牛油、羊油、鸡油、奶油等动物油代替。
实施例3
a、酰胺化反应：
将油酸和单乙醇酰胺投入反应釜中，其投料的摩尔比为：油酸∶单乙醇酰胺＝4∶3，再加入树脂催化剂D005，催化剂的加入量为总反应物量的2‰，反应温度为100～120℃，在常压下反应4～5小时；
b、加环氧氯丙烷
将a步骤中得到的中间体中慢慢滴加环氧氯丙烷，其投料的摩尔比为：a步骤中得到的中间体∶环氧氯丙烷＝4∶3，反应温度控制在70～80℃，在常压下反应5～6小时；
c、磺化反应
在b步骤得到的中间体投入亚硫酸氢钠，其投料的摩尔比为：b步骤得到的中间体∶亚硫酸氢钠＝4∶3，反应温度为70～80℃，在常压下反应4～5小时；
d、聚合反应
在c步骤得到的中间体依次投入二溴乙烷和氢氧化钠，其投料的摩尔比为：c步骤得到的中间体∶二溴乙烷∶氢氧化钠＝3∶5∶12，反应温度为70～80℃，在常压下反应5～6小时，即制得聚合型阴离子表面活性剂。
实施例4
a、酰胺化反应：
将亚油酸和单乙醇酰胺投入反应釜中，其投料的摩尔比为：亚油酸∶单乙醇酰胺＝3∶2，再加入树脂催化剂D005，催化剂的加入量为总反应物量的3‰，反应温度为140～150℃，在常压下反应5～6小时；
b、加环氧氯丙烷
将a步骤中得到的中间体中慢慢滴加环氧氯丙烷，其投料的摩尔比为：a步骤中得到的中间体∶环氧氯丙烷＝3∶2，反应温度控制在70～80℃，在常压下反应5～6小时；
c、磺化反应
在b步骤得到的中间体投入亚硫酸氢钠，其投料的摩尔比为：b步骤得到的中间体∶亚硫酸氢钠＝3∶2，反应温度为50～60℃，在常压下反应3～4小时；
d、聚合反应
在c步骤得到的中间体依次投入二溴乙烷和氢氧化钠，其投料的摩尔比为：c步骤得到的中间体∶二溴乙烷∶氢氧化钠＝3∶5∶7，反应温度为50～60℃，在常压下反应5～6小时，即制得聚合型阴离子表面活性剂。
实施例3和实施例4的油酸和亚油酸可用各种植物油代替，如、豆油、花生油、麻油、葵花油等。
Claims (6)
1.聚合型阴离子表面活性剂，其特征在于具有如下的结构通式：
式中：R代表脂肪酸。
2.如权利要求1所述的聚合型阴离子表面活性剂，其特征在于R为混合脂肪酸。
3.如权利要求1所述的聚合型阴离子表面活性剂，其特征在于R代表C12～C18官能团的脂肪酸。
4.如权利要求1所述的聚合型阴离子表面活性剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
a、酰胺化反应：
将脂肪酸和单乙醇酰胺投入反应釜中，其投料的摩尔比为：脂肪酸∶单乙醇酰胺＝1～5∶1～5，再加入催化剂，催化剂的加入量为总反应物量的1‰～5‰，反应温度为110～170℃，在常压下反应2～8小时；
b、加环氧氯丙烷
在a步骤中得到的中间体中慢慢滴加环氧氯丙烷，其投料的摩尔比为：a步骤中得到的中间体∶环氧氯丙烷＝1～5∶1～5，反应温度控制在50～100℃，在常压下反应2～8小时；
c、磺化反应
在b步骤得到的中间体投入亚硫酸氢钠，其投料的摩尔比为：b步骤得到的中间体∶亚硫酸氢钠＝1～5∶1～5，反应温度为40～90℃，在常压下反应1～5小时；
d、聚合反应
在c步骤得到的中间体依次投入二溴乙烷和氢氧化钠，其投料的摩尔比为：c步 骤得到的中间体∶二溴乙烷∶氢氧化钠＝1～5∶1～10∶1～20，反应温度为40～90℃，在常压下反应2～8小时，即制得聚合型阴离子表面活性剂。
5.如权利要求4所述的聚合型阴离子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的酰胺化反应中投料的摩尔比为：脂肪酸∶单乙醇酰胺投料的摩尔比＝2～3∶2～3；所述的加环氧氯丙烷中投料的摩尔比：a步骤中得到的中间体∶环氧氯丙烷＝2～3∶2～3；所述的磺化反应中投料的摩尔比为：b步骤得到的中间体∶亚硫酸氢钠＝2～3∶2～3；所述的聚合反应投料的摩尔为：c步骤得到的中间体∶二溴乙烷∶氢氧化钠＝2～3∶3～6∶5～15。
6.如权利要求4所述的聚合型阴离子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂是树脂催化剂D005。
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