CN1003946B

CN1003946B - 三羟甲基甲胺(tam)晶体与生长方法及在x射线光谱仪中的应用

Info

Publication number: CN1003946B
Application number: CN85107621.1A
Authority: CN
Inventors: 苏根博; 李征东; 黄躬泛
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 1985-10-10
Filing date: 1985-10-10
Publication date: 1989-04-19
Also published as: CN85107621A

Abstract

一种适合于Ｘ射线光谱分析用的晶体材料及其生长方法，该晶体用水溶液降湿法生长，所用溶剂为水，籽晶的形状为长条状，生长温度区间为６０℃－室温，该晶体可用沾水的纱线切割，用刀片解理出所需尺寸的晶片，制成平晶或弯晶Ｘ射线单色器，该晶体的（０２０）面，２ｄ值为８．７８

Description

水溶液生长三羟甲基甲胺晶体的方法

本发明关于晶体的溶液降温生长方法。

分光晶体是X射线光谱仪的心脏元件，它广泛用于电子探针光谱仪和X射线荧光谱仪，也用于太阳表面X射线光谱分布以及激光核聚变等离子体电子温度的测量和固体的电子能带结构的分析等。

1969年Eugene P·Bertin报导用于X射线光谱仪的分光晶体有70多种，而常用的分光晶体只有LIF（氟化锂）、石英、EDdT（酒石酸乙二胺）、PET（季戊四醇）、KAP（邻苯二甲酸氢钾）、LSD（硬脂酸铅）等、EDdT（020）的2d＝8.80

、常用于Si、P、S、Cl、Ti、Cr、Mn、Fe、等元素的Ka特征X射线分析，寻找和试制新的晶体是提高X射线光谱分析灵敏度、精确度和分辨率的重要途径之一。

林景臻等人1982年在《人工晶体》2-3期，P73-74页中报道了《已二酸十八酯（0A0）单晶的生长》一文，指出0A0单晶的生长溶剂为二甲苯，生长温度在20-30℃之间，槽温稳定度＜±0.01℃，降温速度为0.01℃/天，在2000ml的育晶器中，一周时间生长出20×10×0.2mm³的0A0单晶。

此外，“晶体生长”1981.12总第4期P1-7发表了《氘化硫酸三甘氨酸（DTGS）单晶的生长》一文，介绍了DTGS晶体的生长条件，该晶体用含氘量为99.85%的重水为溶剂，溶液pH＝2.2，饱和点45℃，溶液体积5000ml，b方向生长速度1.3mm/天。

F、L、Chan1968年（“Analytical chemistry”Vol、40、No.5 346-369）报导了实验室生长季戊四醇PET晶体的消息，其衍射效率为EDdT的2.5倍，为云母的9倍（对SiKa）。PET（002）2d＝8.75

、PET晶体是用水溶液降温法静止生长的。生长温区在87-92℃或80-85℃，300ml的育晶槽上装有冷凝管，槽温波动为±0.05℃，见《PocT KPNCT》ToMⅢ，1961，P283。（俄文）我们从1969年开始研制PET晶体，1978年报导了PET晶体的生长。

PET是目前常用的中长波段分光晶体，其主要缺点是高阶衍射抑制性差，晶体热膨胀系数大，晶体比较脆，在制作弯晶器件和经受大的温差时容易断裂。特别是大尺寸晶体的生长难度较大，生长速度慢，周期长，成品率低。

本发明在于探索和研制出一种新的X射线分光晶体，使其生长比PET容易，而性能又优于PET，能取代PET在X射线光谱分析中得到更好的使用效果，这种晶体即为三羟甲基甲胺。

三羟甲基甲胺化学式（CH₂OH）₃CNH₂、简称TAM。1955年Rose、H，1982年Engin Kendi分别报导从20%的水与异丙醇和甲醇中得到供晶体结构分析用的小晶体，未见有TAM大单晶生长和用于X射线分光晶体的文献和专利。我们用四圆衍射仪测定了TAM晶体的完整结构：属正交晶系，a＝7.786（2），b＝8.785（1），c＝8.835（1），空间群P₂₁Cn（C_2v9），晶胞分子数Z＝4，R＝0.049，R_w＝0.057，D_v＝1.331gcm³，M＝121.14，mp＝168～172℃。

TAM晶体采用水溶液降温法生长。我们测定了TAM的溶解度-温度曲线，溶解度的表示式为S_t＝11.0+2.18t。用水为溶剂，可以是一次蒸馏水，但最好用二次蒸馏水，根据其溶解度表示式称取一定量的CP级或AR级，最好为GR级的TAM试剂配制40～60℃的饱和溶液。该饱和溶液呈碱性。选取外形完整的小晶体做籽晶，用挚晶杆将籽晶引入，用可逆马达带动挚晶杆转动，转速30转/分。控制适当的降温速率，为一般公知技术，其降温量随晶体生长体积的增大而增大，避免生长过程中的温度波动，可得到透明完整的大尺寸单晶，晶体的生长温度区间60℃-室温。

将所述的TAM晶体按使用尺寸要求，用带水的纱线切割，在绸布上磨平，用薄刀片沿（020）解理成所需厚度的晶片，装在仪器的晶架上就制成了晶体单色器。

我们用双晶衍射仪测试了TAM晶体（020）和PET晶体（002）的本征参数。P（衍射峰值系数）、R（积分反射系数）、W（峰值半宽度）的数值见下表。

衍射峰值系数反射积分系数半峰宽

（P%）（R弧度）（W秒）

TAM（020） 75 8.49×10^-6 19

PET（002） 72 3.56×10^-6 82

对比测试的结果表明TAM的P值比PET略大，R值比PET小，W值比PET小的多，P/R值比PET大几倍。说明TAM晶体对X射线的衍射性能比PET好，有更好的分辨率和灵敏度。高阶衍射的实验表明TAM（020）比PET（002）高阶衍射的抑制性能好得多。把TAM晶体应用于日产JXA-3A和日产JCXA-733电子探针以及上海冶金所X射线荧光光谱仪上对Cr、Mn、Fe、Cl、Si样品分析，与PET作对比测试，也证明TAM对X射线光谱分析效果比PET好。（表1）

TAM晶体是一种新的X射线分光晶体，TAM（020）2d＝8.78与PET（002）相近，元素分析的范围与PET相同。通过X射线双晶衍射仪的实验和X射线光谱实用性指标的对比测试，说明TAM晶体对有关谱线的检测性能优于PET。高阶衍射的衰减比PET大，因而对元素分析有更好的抗干扰能力。TAM晶体的机械性能比PET好，不易断裂，便于做成弯晶单色器。（表2）

TAM晶体生长速度快，生长周期短，成品率高，原料要求不必象PET要经过多次重结晶，比PET容易得到完整性好的大尺寸单晶，因此TAM晶体可以代替PET在X射线光谱仪上的应用。

TAM晶体生长的较佳条件是：用分析纯的TAM试剂与二次蒸馏水配制60-40℃的饱和溶液，用平行X轴方向的长1-2cm条状籽晶，用自动降温装置控制降温速度，经过2个月的生长周期能得到10⁶mm³的透明大单晶。

其他的生长参数，如生长容器大小，恒温槽的控温精度等为溶液法生长晶体的一般公知技术。

表1 JCXA-733电子探针测试分光指标

晶体试样特征线峰值强度峰背比分辨率探测极限

CPS/μA P/B △λ/λ10^-3 S10^-3

TAM TiKa 28.3 706 4.1 6.71

CrKa 40.9 405 4.6 7.37

MnKa 43.4 309 6.7 8.19

PET TiKa 28.97 674 3.5 6.79

CrKa 38.46 368 5.3 7.97

MnKa 43.92 290 6.5 8.41

表2 其机械与热学性能对比如下：

晶体晶体长度晶体厚度承受压力抗弯强度最大扰度热膨胀系数

（mm）（mm）（kg）（kg/cm²）（mm） ℃^-1

TAM 16.80 1.630 2.74 2.76 0.65ab＝5.18×10^-5

PET 11.42 2.035 1.40 1.33 0.30ac＝1.21×10^-4

Claims

1、一种水溶液生长三羟甲基甲胺晶体的方法，生长过程按一定程序配料、下籽晶、降温生长、本发明的特征在于：

（1）晶体生长所用熔剂为水;

（2）按TAM的溶解度-温度表示式S_t＝11.0+2.18t配制饱和溶液;生长温度区间为60℃-40℃至室温，

（3）籽晶采用外形完整的小晶体或从晶体中切割出长1-2cm的条状籽晶;

（4）晶体生长过程中，晶体转速为30转/分;

2、据权利要求1所说的晶体生长方法，其特征在于所用的水是一次蒸馏水。

3、据权利要求1的方法，其特征在于所用的水是二次蒸馏水。

4、据权利要求1，2所说的晶体生长方法，其特征在于配制饱和溶液所用的TAM试剂是化学纯级。

5、据权利要求1～3的方法，其特征在于配制饱和溶液所用的TAM试剂是分析纯级。

6、据权利要求1～3的方法，其特征在于配制饱和溶液所用的TAM试剂是光谱纯级。

7、据权利要求3所说的晶体生长方法，其特征在于籽晶较佳取向为平行X轴方向。