CN100393936C

CN100393936C - 一种抗菌织物整理浆料及其制备方法

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Publication number: CN100393936C
Application number: CNB2005100431446A
Authority: CN
Inventors: 黄岳元; 王亚平; 郭人民; 谢建榕; 米钰; 仪建华; 王玉琪
Original assignee: Northwest University
Current assignee: Northwest University
Priority date: 2005-08-24
Filing date: 2005-08-24
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2025-08-24
Also published as: CN1730807A

Abstract

本发明公开了一种抗菌织物整理浆料及其制备方法。抗菌织物整理浆料组分及重量百分含量为：抗菌剂1%～3%，分散剂0.05%～0.15%，粘合剂10%～20%，增稠剂2%～2.5%，变色抑制剂，0.08%～0.2%，水余量。本发明制备的抗菌织物整理浆料具有广谱抗菌能力，克服了已有银系抗菌剂对真菌杀灭效果不佳的缺点经抗菌整理后的织物具有较理想的抗菌持久性，经50次洗涤，其抗菌率仍保持在97.5%以上；本发明中加入了变色抑制剂复合物，有效地防止了织物变色，同时又提高了抗菌效果。

Description

一种抗菌织物整理浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌织物整理浆料及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展、生活水平的提高，人们对健康安全的生活方式越来越关注。有研究表明仅人体上半身的皮肤上每平方米就有50～5000个微生物。它们从汗水和其它分泌物中获取营养进行生长、繁殖、死亡的新陈代谢。这些微生物中有大量的致病菌，可直接使人体发病，落在衣服、鞋帽、被褥及其它日用纺织品上，再转移到适合繁殖的人体部位也能引起疾病。因而赋于纺织品一定的抗菌性能，无疑是消除菌类传播的一个重要途径。

菌类对纺织品本身也产生一些不良的作用，如：它们代谢过程中常产生羟基乙酸，柠檬酸、草酸、乳酸、醋酸、硅酸及一些能附着于织物的色素，使纺织品外观产生一定的变化，着色，变色，机械性能下降，甚至产生难闻的臭味。因此，为提高织物的服用性能及人体的健康水平而开发抗菌织物越来越受到人们的重视。

目前国内外抗菌织物研究热点之一是以无机抗菌剂对织物进行抗菌整理。无机抗菌剂与有机抗菌剂相比，在安全性、持久性、耐热性等方面都存在优势，但是目前市场上的无机抗菌剂大多采用银离子为抗菌成分，由于银化合物通常不稳定，在空气中易由白色变成深褐色，现有技术中大多只能处理深色织物，这样银的变色才不明显，而不能处理浅色、纯白的织物，这样使得既需要抗菌，又需要美观的织物的应用受到限制。其次是对真菌抑杀效果差，以及抗菌剂不能稳定地固着在纺织品上，耐洗性差，故不能很好地满足实际应用的要求。

尽管中国专利申请(专利申请号2005100041626.8)提供了一种超细复合无机抗菌剂的制备方法，通过这种方法得到的超细复合无机抗菌剂具有Nasicon型晶体结构或离子交换性能良好的层状晶体结构，有较强的离子交换能力，其通过缓释抗菌成分或产生活性氧而具有持久抗菌作用，但它并不能够直接用于织物的抗菌处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗菌织物整理浆料组合物，使其能够用于织物抗菌处理，得到具有广谱抗菌能力的抗菌织物，同时能有效地防止所制备的抗菌织物变色。

本发明的另一目的是提供上述抗菌织物整理浆料组合物的制备方法。此浆料能牢固地附着在织物的纤维之间或纤维之上，使此织物具有长效广谱抗菌能力，且长期暴露在空气、太阳下不变色，不影响其应用范围。

一种抗菌织物整理浆料，其组分及重量百分含量为：

抗菌剂 1％～3％

分散剂 0.05％～0.15％

粘合剂 10％～20％

增稠剂 2％～2.5％

变色抑制剂 0.08％～0.2％

水余量

抗菌织物整理浆料中分散剂是为了使抗菌剂和其他成份形成稳定的均匀混合物，它是无机改性剂和非离子表面活性剂按重量比1～2∶1复配成的组合分散剂。无机改性剂有六偏磷酸钠、焦磷酸钠或铝酸钠等，非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、椰油酸二乙醇酰胺6501、王基酚聚氧乙烯醚TX-10、辛基酚聚氧乙烯醚OP-10、十二烷基硫酸纳等。

粘合剂为丙烯酸脂类聚合物，例如：湖州产的T-815、T-816、T-818，天津产的FD-605、TC-104、TC-106等。

增稠剂为丙烯酸类共聚物乳液。例如：湖州产的KT-301、KT-501、KT-502，上海产的JT-80，沈阳产的LZ-01等。

变色抑制剂是一种唑类衍生物A剂与苯胺类B剂按重量比1∶0.2～0.5复配成的复合物。A剂是2-巯基苯并噻唑、苯并噻唑、苯并咪唑、萘甲咪唑、苯并三唑、氨基三唑或四唑嘧磺隆等。B剂是邻甲基苯胺、乙酰基邻甲基苯胺、乙氧基甲基苯胺、氯甲基苯胺或乙基邻甲基苯胺等。

抗菌织物整理浆料的制备方法，其步骤依次如下：

(A)按整理浆料的配方比例称取抗菌剂加入水中，然后加入分散剂和变色抑制剂搅拌均匀；

(B)再加入粘合剂搅拌均匀；

(C)最后加入增稠剂搅拌均匀即可。

上述搅拌过程最好使用超声波分散。

抗菌整理浆料应用于纺织品的使用方法，包括如下步骤：

(A)将一定面积的纯白色织物在0.2％～1.0％的NaOH水溶液中，60～80℃下煮练5～15min，然后在100℃下烘干、称重；

(B)将制备好的整理浆料均匀地涂布在织物上，涂布量为4.8～5.0g/m²；

(C)将涂布后的织物挂在空气中，在80～100℃下预烘5～10min，再在110～130℃下焙烘3～5min。

(D)在干燥器内自然冷却，再称重。

本发明使用中国专利申请2005100041626.8公开的制备方法制备超细复合无机抗菌剂，具体内容如下：

超细复合无机抗菌剂的制备方法，其制备过程依次包括如下步骤：

a、向pH值为1～3的钛液与氯化物的混合溶液中加入AgNO₃溶液，搅拌反应0.5～1h；

b、然后加入尿素，在50～130℃反应1～4h；

c、滴加可溶性磷酸盐，反应0.5～1h；

d、加入复配的表面改性剂，反应0.3～1h；

e、固液分离，除水干燥，在700～1100℃煅烧2～10h得产品；

上述制备方法的物料摩尔比为Ti⁴⁺∶Ag⁺∶PO₄ ^3-＝5～15∶0.5～1∶2～10；Ag⁺∶Cl^-＝1∶1.2～10；Ti⁴⁺∶CO(NH₂)₂＝1∶2～8。

上述钛液是指可溶性钛盐的溶液，如Ti(SO₄)₂、TiOSO₄、TiCl₄等的水溶液。

氯化物是指MCl，M＝Na、K、H或NH₄；

或MCl₂，M＝Zn、Sn或Cu；

或MCl₄，M＝Sn或Zr任意之一或其混合物。

氯化物MCl的加入主要与银离子结合形成AgCl沉降晶核，显然，若需完全将Ag⁺沉降形成晶核，Cl^-的加入摩尔量至少应当与Ag⁺相当；同时，氯化物的加入也是必不可少的，若无氯化物存在，随后加入的尿素水解释放出氨，将会使Ag⁺形成Ag(OH)₂沉淀，进而转变成为Ag₂O沉淀，Ag₂O的出现不利于随后的二次包裹，最终得到的产品不是超细级，产品也存在见光易变色的问题。氯化物MCl₂或MCl₄的加入目的一方面是提供Cl^-，另一方面是提供Zn、Sn、Cu、Sn或Zr中金属离子，以增加产品的综合性能。所以，Ag⁺∶Cl^-的摩尔比控制在1∶1.2～10较好。

上述制备过程中，尿素作为金属离子的沉降剂，是因为尿素水解过程中随着氨的不断产生，溶液中OH^-浓度逐渐增大，在整个溶液中形成均匀沉淀包裹层。反应温度不宜过高，否则尿素会发生异构化缩合，故反应温度不宜高于130℃；为了保证金属离子能够完全沉淀下来，适宜的尿素用量为其理论用量的1～4倍；考虑到反应液应具有较高的浓度，尿素可以固态方式加入。

可溶性磷酸盐是指M₂HPO₄或MH₂PO₄，M＝K或Na，考虑到效果及价格因素，选用Na₂HPO₄较好。

复配的表面改性剂是指非离子型和阴离子型的表面活性剂的复配体系，非离子型表面活性剂可以是AEO-9、6501、OP-10、TX-10、Tween-85、Tween-65、Span-80、聚乙二醇-2000中的一种或几种；阴离子型表面活性剂可以是AES、LAS、FAS-12、SDS、扩散剂NNO、拉开粉BX-78、聚丙烯酸钠中的一种或几种。本发明是将复配的表面改性剂直接加入到反应体系中对固体微粒进行表面改性，可防止一次原生粒子的团聚。非离子型和阴离子型的表面活性剂重量比为1∶0.2～2.0。复配的表面改性剂的适宜用量为固体干粉重量的0.05～0.4倍。

由于三价银具有较一价银更强的杀菌能力，因此，将上述得到的产品在过硫酸钾或过硫酸钠溶液中进一步氧化处理得到三价银超细复合无机抗菌剂，反应温度30～85℃，处理3～8小时，可进一步提高抗菌剂的抗菌效果。

一定浓度的钛液是由工业级偏钛酸经酸解、浸取和分离净化等工序制备，且酸解用硫酸稍过量，以提高酸解收率；浸取水量要适中，过少浸取不完全，过大则钛液稳定性差；浸取温度也要适中，过低影响浸取速率及浸取程度，过高会使钛液稳定性急剧下降，使胶体物含量增加，发生过早水解。

固液分离、除水干燥选用以下两种方法之一：

a)离心分离液固体系，滤饼充分水洗后再用有机醇浸洗，60～110℃干燥2～8h；

b)离心分离液固体系，滤饼充分水洗后，于正丁醇中共沸蒸馏脱水。

3.本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)本发明制备的抗菌织物整理浆料具有广谱抗菌能力，克服了已有银系抗菌剂对真菌杀灭效果不佳的缺点。

(2)本发明所用的复合无机抗菌剂粒径均匀，达到亚微米级，容易嵌入、粘接在纤维的缝隙中，用普通的洗涤方法较难将其完全洗掉。另外，该抗菌剂在杀菌时，其抗菌成分基本不会损耗，因此经抗菌整理后的织物具有较理想的抗菌持久性，经50次洗涤，其抗菌率仍保持在97.5％以上。

(3)本发明中加入了变色抑制剂复合物，有效地防止了织物变色，同时又提高了抗菌效果。

(4)本发明工艺流程简单、投资小、成本低、投产快，具有良好的市场前景。

具体实施方式

以下实施例中抗菌织物性能测试方法依据如下方法：

(1)抗菌性：根据中国纺织行业标准FZ/T01021-92(织物抗菌性能测试方法)，用振荡烧瓶法检测织物的抗菌性，计算抗菌率：抗菌率＝1-(抗菌织物回收的菌落数/阳性对照织物的菌落数)。

本实验所用的菌种是根据中华人民共和国卫生部《消毒技术规范》(2002版)选取金黄色葡萄球菌(S.aures ATCC 6538)、大肠杆菌(E.coli8099)和白色念珠菌(C.albicans ATCC 10231)分别作为革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌的代表。

(2)耐洗性：按照我国国家标准GB8629-2001(纺织品试验时采用的家庭洗涤及干燥程序)执行，然后测定洗后织物的抗菌率，考察其抗菌力变化。

(3)耐候性：将制成的抗菌纺织品暴露在空气、太阳光下一周，观察其颜色变化。

实施例1：

抗菌剂的制备方法参照中国专利申请2005100041626.8公开的制备方法，例如：

按偏钛酸∶98％硫酸(wt)＝1∶2.0～3.0的比例分别称取材料，先将98％硫酸用去离子水稀释至70～90％后置于反应器中，将偏钛酸研细，经325～400目筛子过筛，再加入硫酸中；启动搅拌机，进行酸解反应。反应温度控制在70～130℃之间，反应时间控制在10～40min；按偏钛酸∶去离子水(wt)＝1∶3～5的比例量取去离子水，加入反应器中浸取酸解产物，温度控制在40～70℃之间；滤出不溶物后得到钛液，其浓度80～210g/L(以TiO₂计，下同)，标定备用。

量取按上述方法制备的钛液80ml(浓度为180g/L)加到反应器中，再加入4.52g无水SnCl₄和0.50g氯化钠溶液共20ml，启动搅拌机，滴加10mlAgNO₃溶液(含AgNO₃1.60g)；然后加入35.22g尿素(以固态方式加入，下同)，反应2h；再滴加80ml的Na₂HPO₄溶液(含20.17g Na₂HPO₄·12H₂O)，搅拌1h；在反应体系中加入复配的表面改性(由AEO-9和聚丙烯酸钠组成，两者重量之比为1∶0.8)2g，反应0.5h。反应结束后，离心分离固液得到滤饼，充分水洗滤饼，再用滤饼同体积量的无水乙醇浸洗2次，110℃干燥2h。将干燥后的物料打散后于800℃煅烧5h，即得到产品，测得其平均粒径50nm。

称取上述2g抗菌剂加入到81ml水中，再称量0.1g的分散剂(六偏磷酸钠∶AEO-9＝1∶1)加入其中，搅拌并超声波分散30min；再加入15g的粘合剂T-815搅拌并超声波分散30min；然后加入2.5g的增稠剂KT-501搅拌30min即得整理浆料；将制备好的整理浆料立刻通过纱网均匀涂布在已备好的纯棉布上(涂布量为4.8g/m²)；100℃下预烘5min，120℃下烘烤3min，取出，自然冷却即得制成品。其2h对接触的白色念珠菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等的抗菌率均达到96.0％以上。经50次洗涤，其抗菌率保持在94.6％以上。该抗菌织物在阳光、空气中暴露一周不变色。

实施例2：

称取实施例1所制备的2g抗菌剂加入到81ml水中，再分别称量0.1g的分散剂(六偏磷酸钠∶AEO-9＝1∶1)和0.12g变色抑制剂(苯并咪唑∶邻甲基苯胺＝1∶0.3)加入其中，搅拌并超声波分散30min；再加入15g的粘合剂T-815搅拌并超声波分散30min；然后加入2.5g的增稠剂KT-501搅拌30min即得整理浆料；将制备好的整理浆料立刻通过纱网均匀涂布在已备好的纯棉布上(涂布量为4.8g/m²)；100℃下预烘5min，120℃下烘烤3min，取出，自然冷却即得制成品。其2h对接触的白色念珠菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等的抗菌率均达到99.5％以上。经50次洗涤，其抗菌率仍保持在98.0％以上。该抗菌织物在阳光、空气中暴露一周不变色。

实施例3：

分别称取实施例1所制备的2.5g抗菌剂，0.13g的分散剂(铝酸钠∶AEO-9＝1.5∶1)和0.16g变色抑制剂(苯并三唑∶乙氧基甲基苯胺＝1∶0.4)加入到77ml水中，搅拌并超声波分散30min；再加入18g的粘合剂T-818搅拌并超声波分散30min；然后加入2.3g的增稠剂KT-502搅拌30min即得整理浆料；将制备好的整理浆料立刻通过纱网均匀涂布在已备好的涤棉布上(涂布量为5.0g/m²)；100℃下预烘5min，110℃下烘烤3min，取出，自然冷却即得制成品。其2h对接触的白色念珠菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等的抗菌率均达到99.0％以上。经50次洗涤，其抗菌率仍保持在97.5％以上。该抗菌织物在阳光、空气中暴露一周不变色。

实施例4：

量取TiOSO₄溶液55ml(浓度为150g/L)，称取ZrOCl₂·8H₂O 7.55g，溶于20ml去离子水，加入到反应器中，启动搅拌机，滴加10ml AgNO₃溶液(含AgNO₃1.00g)；然后加入47.07g尿素，反应3h；最后滴加80ml的Na₂HPO₄的溶液(含Na₂HPO₄·12H₂O 23.60g)，反应0.5h，加入复配的表面改性剂(由OP-10和拉开粉BX-78组成，两者重量之比为1∶0.4)1.5g，反应1h，反应结束后，离心分离，滤饼充分水洗后再用滤饼同体积量的95％乙醇浸洗3次，80℃干燥10h。干燥后的物料经打散、1000℃煅烧3h即得到产品，其平均粒径90nm。

称量上述2.5g抗菌剂加入到75ml水中，再分别称量0.13g的分散剂(焦磷酸钠∶6501＝2∶1)和0.15g变色抑制剂(氨基三唑∶乙氧基甲基苯胺＝1∶0.2)加入其中，搅拌并超声波分散30min；再加入17g的粘合剂T-816搅拌并超声波分散30min；然后加入2g的增稠剂KT-301搅拌30min即得整理浆料；将制备好的整理浆料立刻通过纱网均匀涂布在已备好的针织棉布上(涂布量为5.0g/m²)；100℃下预烘5min，110℃下烘烤5min，取出，自然冷却即得制成品。其2h对接触的白色念珠菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等的抗菌率均达到99.2％以上。经50次洗涤，其抗菌率仍保持在97.9％以上。该抗菌织物在阳光、空气中暴露一周不变色。

实施例5：

分别称取实施例4所制备的1g抗菌剂，0.05g的分散剂(铝酸钠∶TX-10＝1.2∶1)和0.08g变色抑制剂(2-巯基苯并噻唑∶邻甲基苯胺＝1∶0.5)加入到81ml水中，搅拌并超声波分散30min；再加入15g的粘合剂FD-605搅拌并超声波分散30min；然后加入2.5g的增稠剂JT-80搅拌25min即得整理浆料；将制备好的整理浆料立刻通过纱网均匀涂布在已备好的纯棉布上(涂布量为5.0g/m²)；100℃下预烘5min，120℃下烘烤3min，取出，自然冷却即得制成品。其2h对接触的白色念珠菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等的抗菌率均达到96.0％以上。经50次洗涤，其抗菌率仍保持在94.5％以上。该抗菌织物在阳光、空气中暴露一周不变色。

实施例6：

量取按实施例1方法制备的钛液200ml(浓度为80g/L)，称取ZrOCl₂·8H₂O 3.80g，无水SnCl₄2.68g，AgNO₃1.50g，分别溶于50、10、20ml去离子水，将ZrOCl₂和SnCl₄溶液加入到反应器中，启动搅拌机，滴加AgNO₃溶液；然后加入47.88g尿素，反应4h；最后滴加120ml Na₂HPO₄溶液(含23.60g Na₂HPO₄·12H₂O)，反应0.5h，加复配的表面改性剂(由聚乙二醇-2000和FAS-12组成，两者重量之比为1∶1)1.8g，反应1h。反应结束后，离心分离，滤饼充分水洗后，投入正丁醇中共沸蒸馏脱水(正丁醇加入量∶滤饼中含水量＝2∶3，重量比)，经120℃干燥后的物料经打散、1000℃煅烧3h即得到产品，其平均粒径180nm。

分别称取上述1.5g抗菌剂，0.08g的分散剂(六偏磷酸钠∶十二烷基硫酸纳＝1.8∶1)和0.1g变色抑制剂(四唑嘧磺隆∶乙基邻甲基苯胺＝1∶0.5)加入到76ml水中，搅拌并超声波分散30min；再加入20g的粘合剂TC-106搅拌并超声波分散30min；然后加入2.2g的增稠剂LZ-01搅拌25min即得整理浆料；将制备好的整理浆料立刻通过纱网均匀涂布在已备好的针织棉布上(涂布量为5g/m²)；100℃下预烘5min，110℃下烘烤5min，取出，自然冷却即得制成品。其2h对接触的白色念珠菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等的抗菌率均达到98.9％以上。经50次洗涤，其抗菌率仍保持在96.5％以上。该抗菌织物在阳光、空气中暴露一周不变色。

实施例7：

分别称取实施例6所制备的3g抗菌剂，0.15g的分散剂(焦磷酸钠∶OP-10＝1.5∶1)和0.2g变色抑制剂(萘甲咪唑∶氯甲基苯胺＝1∶0.2)加入到75ml水中，搅拌并超声波分散30min；再加入20g的粘合剂T-818搅拌并超声波分散30min；然后加入2g的增稠剂KT-502搅拌30min即得整理浆料；将制备好的整理浆料立刻通过纱网均匀涂布在已备好的涤棉布上(涂布量为4.9g/m²)；100℃下预烘5min，110℃下烘烤3min，取出，自然冷却即得制成品。其2h对接触的白色念珠菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等的抗菌率均达到99.6％以上。经50次洗涤，其抗菌率仍保持在98.2％以上。该抗菌织物在阳光、空气中暴露一周不变色。

实施例8：

实施例1-7抗菌织物样品的抗菌性能测试结果和抗菌织物样品洗50次后的抗菌性能测试结果。

表1.各抗菌织物样品的抗菌性能测试结果/％

表2.各抗菌织物样品洗50次后的抗菌性能测试结果/％

Claims

1.一种抗菌织物整理浆料，其组分及重量百分含量为：

抗菌剂 1％～3％

分散剂 0.05％～0.15％

粘合剂 10％～20％

增稠剂 2％～2.5％

变色抑制剂 0.08％～0.2％

水余量；

所述的分散剂由无机改性剂和非离子表面活性剂按重量比1～2∶1复配而成；无机改性剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠或铝酸钠；非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、椰油酸二乙醇酰胺6501、王基酚聚氧乙烯醚TX-10、辛基酚聚氧乙烯醚OP-10或十二烷基硫酸钠；

所述的粘合剂为丙烯酸酯类聚合物；

所述的增稠剂为丙烯酸类共聚物乳液；

所述的变色抑制剂是唑类衍生物A剂与苯胺类B剂按重量比1∶0.2～0.5复配成的复合物。

2.根据权利要求1所述的抗菌织物整理浆料，其特征在于：A剂是2-巯基苯并噻唑、苯并噻唑、苯并咪唑、萘甲咪唑、苯并三唑、氨基三唑、或四唑嘧磺隆。

3.根据权利要求1所述的抗菌织物整理浆料，其特征在于：B剂是邻甲基苯胺、乙酰基邻甲基苯胺、乙氧基甲基苯胺、氯甲基苯胺或乙基邻甲基苯胺。

4.权利要求1所述的抗菌织物整理浆料的制备方法，其步骤依次如下：

(A)将抗菌剂加入水中，加入分散剂和变色抑制剂搅拌均匀；

(B)再加入粘合剂搅拌均匀；

(C)最后加入增稠剂搅拌均匀即可；

加入的各组分重量百分含量为：抗菌剂1％～3％；分散剂0.05％～0.15％；粘合剂10％～20％；增稠剂2％～2.5％；变色抑制剂0.08％～0.2％；其余为水。