CN100389168C

CN100389168C - 基底诱导同一染料分子发不同颜色荧光的方法

Info

Publication number: CN100389168C
Application number: CNB2006100167448A
Authority: CN
Inventors: 吕男; 胡伟; 郝娟媛; 迟力峰
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2006-04-04
Filing date: 2006-04-04
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2026-04-04
Also published as: CN1844300A

Abstract

本发明属于荧光染料分子发光领域，涉及通过构筑衬底材料的不同结构表面，从而诱导有机发光分子、齐聚物发光分子的聚集状态，进而使同一基底上的同一染料分子发不同颜色荧光的方法。本发明所述的方法包括如下步骤：选取无机基底或聚合物基底，并对基底表面进行处理；将处理过的基底通过层状自组装、气相沉积、LB膜技术、纳米压印或压印固化选择洗脱技术构筑出具有微结构的表面；在微结构表面的无机或聚合物基底上，蒸镀同一种染料分子薄膜，真空度为1×10^-4～5×10^-4Pa、电流大小为5～10A；用紫外光激发，通过荧光分光光度计或荧光显微镜即可观测到同一种染料分子表面发不同颜色的荧光。

Description

基底诱导同一染料分子发不同颜色荧光的方法

技术领域

本发明属于荧光染料分子发光领域，具体涉及通过构筑衬底材料的不同微结构表面，从而诱导有机发光分子、齐聚物发光分子的聚集状态，进而使同一基底上的同一染料分子发不同颜色荧光的方法。

背景技术

文献中报道为了实现发荧光的图案化结构，需要引入两种或两种以上的不同染料分子。如T.Hammond等人通过选择性吸附来构筑发不同荧光的图案，首先用微接触印刷和自组装的方法先将金基底表面图案化，使基底表面带有不同的官能团，然后采用层层组装(Layer-by-Layer)的方法将不同的染料分子选择性地吸附到层层组装的表面，从而形成了由染料分子构成的有不同荧光的规则图案(Xue-ping Jiang，Sarah L.Clark，and Paula T.Hammond，Adv.Mater.2001，13，1669)。1994年Tang等首次发表了通过用掩模板(shadow mask evaporation)热蒸镀的方法构筑不同荧光颜色图案的专利(U.S.Pat.No.5.871,709)。其方法是通过真空热蒸镀使发光分子通过掩模板选择性地沉积到器件基底上，沉积完第一种发光分子之后，移动掩模板，沉积第二、第三种分子，从而得到由不同发光分子构成的图案，得到了不同颜色荧光的图案化结构。这种方法被不断改进(U.S.Pat.No.5,550,066；5,688,551；5,742,129；5,871,709；6,066,357；6,184,049；6,191,433；6,337,102；6,911,671)。构筑发光聚合物图案的方法，通常包括“喷墨打印”(T.R.Hebner et al，Appl.Phys.Lett.1998，72，519)，干法刻蚀(C.C.Wu et al，Appl.Phys.Lett.1996，69，3117)等等。“喷墨打印”的方法就是将不同的发光聚合物作为“墨水”打印到器件的基底上，形成所需的发出不同颜色光图案。干法刻蚀包括以下步骤：首先将一种发光聚合物旋涂到带有电极的基底上，然后用掩模板蒸镀的方法在相应的位置蒸镀电极，并将其它部分的聚合物刻蚀掉。在旋涂第二种聚合物之前，要将第一部分结构保护，然后采用相同的步骤构筑第二种发光聚合物的结构和第三种发光聚合物的结构。

染料分子，通常来说在不同的聚集状态是有不同的发光颜色的，单体的发光颜色，聚集体的发光颜色(二聚体，三聚体等等，如果有的话)，及本体的发光颜色是不同的。但是，这些聚集体不同的发光颜色在器件制作实验过程中，特别是在固体的表面上无法进行调控。通常是被浪费或者是没有被利用起来的。比如说，喹吖啶酮及其衍生物(QA)(结构如A所示)在器件的构造过程中，只是通过有机蒸镀获得聚集体薄膜的红色荧光，单体材料强的绿色荧光是没有被利用起来的，再比如吡唑蒽(ANP)在固体薄膜中通常是以三聚体的形式存在的(结构式如B所示)，相邻的三个吡唑蒽分子靠吡唑上的两个氮以氢键结合，发出绿色的荧光；而单体的吡唑蒽发出的亮度更高的蓝光在聚集状态下也是无法利用的。

A：

1：R₁＝R₂＝R₃＝H，R₄＝～CH₂CH₂CH₂CH₃ 2：R₁＝R₂＝R₃＝H，R₄＝～C₆H₁₃

3：R₁＝R₂＝R₃＝H，R₄＝n～C₈H₁₇ 4：R₁＝R₂＝R₃＝H，R₄＝n-C₁₂H₂₅

5：R₁＝R₂＝R₃＝H，R₄＝n～C₁₂H₂₅ 6：R₁＝R₂＝R₃＝H，R₄＝n～C₁₂H₂₅

7：R₁＝R₂＝R₃＝H，R₄＝n～C₁₆H₃₃ 8：R₁＝R₂＝R₃＝H，R₄＝n～C₁₂H₂₅

9：R₁＝R₃＝Me，R₂＝H，R₄＝n～C₄H₉ 10：R₁＝R₃＝Me，R₂＝H，R₄＝n～C₄H₉

11：R₁＝R₃＝Me，R₂＝R₄＝H 12：R₁＝R₃＝H，R₂＝R₄＝t～Bu

13：R₁＝R₄＝H，R₂＝R₃＝OC₁₂H₂₅ 14：R₁＝H，R₂＝R₃＝OC₁₂H₂₅，R₄＝CH₃

15：R₁＝R₃＝R₄＝H，R₂＝OC₁₂H₂₅ 16：R₁＝R₃＝H，R₂＝OC₁₂H₂₅，R₄＝CH₃

17：R₁＝R₄＝H，R₂＝R₃＝OC₈H₁₃ 18：R₁＝R₃＝R₄＝H，R₂＝OCH₂CH(C₁₁H₂₃)₂

19：R₁＝R₃＝H，R₂＝OCH₂CH(C₁₁H₂₃)₂，R₄＝CH₃

B：

如果可以通过某种方法实现对荧光染料分子的聚集形态的调控，使荧光染料分子在同一基底的不同的区域具有不同的聚集状态而发不同颜色的荧光，从而实现用一种分子(而不是用不同的荧光染料分子)来实现多种颜色发光。这样不仅发展出一种全新的概念，通过选用适当的分子可以最终实现用一种分子来实现用于显示三元色的红、绿、蓝器件的制造，并且可以预期具有达到简化器件构造、节省制作步骤、降低成本的优势。这种方法还可以通过电极上的分子层的图案化结构进行调控，由于分子层不会阻止电荷的输运过程，将来可以应用于电致发光的器件或显示器的研制中去。

发明内容

本发明的目的是提供一种在同一基底表面诱导同一种发光分子发出多种颜色荧光的方法。通过对衬底进行处理，诱导同一种发光分子在衬底上以不同的聚集状态存在，进而实现发出多种颜色荧光，此方法在制备传感器、发光器件或显示器件中具有广泛的应用。

我们经研究发现，喹吖啶酮及其衍生物、吡唑蒽等共轭有机小分子具有良好的发光特性，并且此类发光分子在不同材料的光滑衬底上呈现出不同的聚集状态，并由此导致发不同颜色的荧光(如图1)。通过调节聚合物衬底材料不同，可以对荧光峰位进行调节，实验中我们控制聚合物衬底材料实现了喹吖啶酮及其衍生物荧光主峰位置在530nm～580nm范围内(50nm)的可控；而吡唑蒽同样通过调节聚合物衬底材料不同，可以实现荧光主峰位置在418nm～497nm范围内(79nm)的可控。因此，通过将衬底表面用不同的材料构筑出规则图案，即可实现一种发光分子在同一表面发出不同颜色的荧光，从而得到不同颜色的荧光图案。

本发明中所用到的喹吖啶酮及其衍生物、吡唑蒽等共轭有机小分子均按文献报道的方法合成的(Kaiqi Ye，Jia Wang，Hui Sun，Yu Liu，Zhongcheng Mu，Fei Li，ShimeiJiang，Jingying Zhang，Hongxing Zhang，Yue Wang，and Chi～Ming Che，J.Phys.Chem.B2005，109，8008～8116；Trofimenko，S.；Calabrese J.C.and Thopson，J.S.Inorg.Chem.1987，26，1507-1514；Trofimenko，S.；Calabrese J.C.；Kochi，J.K.；Wolowiec，S.；Hulsbergen，F.B.and Reedijk，J.Inorg.Chem.1987，26，1507-1514)。蒸镀前样品均经过真空升华提纯(Vacuum Sublimation and Crystallography ofQuinacridones.F.H.Chung and R.W.Scott.J.Appl.Cryst.(1971).4，506-511)。

本专利所述的基底诱导同一染料分子发不同颜色荧光的方法，包括如下步骤：

a、选取无机基底或聚合物基底，并对基底表面进行处理；

b、将处理过的基底通过层状自组装、气相沉积、LB膜、纳米压印或压印固化选择洗脱技术构筑出具有微结构的表面；

c、在具有微结构表面的无机或聚合物基底上，蒸镀厚度为1～500nm的同一种染料分子薄膜，真空度为1×10^-4～5×10^-4Pa、电流大小为5～10A；

d、用紫外光激发，通过荧光分光光度计或荧光显微镜即可观测到同一种染料分子表面发不同颜色的荧光。

上述方法中所述的无机或聚合物基底包括石英、玻璃、ITO玻璃、金属、硅片(单晶硅)、云母片、修饰单层或多层薄膜材料的氧化硅或金属、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、重氮光刻胶等聚合物，聚合物配成一定浓度的溶液或选取合适的预聚体，再经旋涂、加热或紫外光照聚合制成基底。

无机基底首先用氧等离子体系统(Plasma System100，PVA-TEPLA，Germany)对表面进行处理：氧气流速80～120ml/min，功率100～300W，处理时间1～5分钟，然后依次用丙酮、氯仿、无水乙醇、高纯水超声清洗2～15分钟；聚合物基底用蘸有无水乙醇的脱脂棉擦拭后高纯水超声清洗2～15分钟。

层状自组装法：将处理过的洁净干燥的单晶硅等上述无机基底浸入一定浓度(0.1～10μg/ml)的目标硅烷溶液中，羟基硅烷(硅烷醇等)、烷基硅烷(正辛基二氯硅烷，十八烷基三氯硅烷等)、氨基硅烷(氨丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺等)等等，浸泡20秒～24小时后取出用有机溶剂(甲苯、氯仿、乙醇或四氢呋喃等)超声清洗三次，每次2～15分钟，再用去离子水超声清洗二到三次，每次2～15分钟，然后用氮气吹干。此法可将基底修饰成带有不同官能团的表面，如使表面带有羧基、羟基、烷基、氨基、卤代基、炔基、烯基、烷基、氟取代烷基等等，使其能够诱导发光分子产生不同的聚集态或对染料分子的聚集成核速率颗粒大小产生影响，从而可以通过基底修饰单层薄膜的不同调制荧光分子的荧光特性和荧光图案。

气相沉积法：在真空干燥器内的玻璃瓶中滴加2～20微升目标硅烷化试剂，羟基硅烷(硅烷醇等)、烷基硅烷(正辛基二氯硅烷，十八烷基三氯硅烷等)、氨基硅烷(氨丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺等)、卤代基硅烷(叔丁基二苯基氯硅烷、三氯硅烷等)、烯基硅烷(乙烯基三乙氧基硅烷等)、氟取代烷基硅烷(全氟代正己烷基三氯硅烷等)等等，将氧等离子体处理过的单晶硅等上述无机基底材料固定在真空干燥器内的样品架上，然后使真空干燥器内的真空度保持在0.01～0.015Mpa，15min～4小时后，取出样品，用去离子水超声清洗2～3次，每次2～15分钟，然后用氮气吹干。

LB膜技术：用微量注射器将适量V₀(2～50微升)一定浓度C₁(0.1～10mg/ml)的样品(二棕榈酸磷脂酰胆碱、棕榈酸、掬焦油酸等双亲性直链分子)溶液或一定比例a(两种上述双亲性直链分子以摩尔比1～10∶1混合)的混合液(如棕榈酸、掬焦油酸的混合液)铺展在高纯水(经法国MILLl-Q超纯水仪处理，电阻率为18.2MΩcm)亚相上，待溶剂自然挥发一段时间t₁(10min～24h)，在LB拉膜机(英国Nima公司312D拉膜机)上，用挡板以一定的速度S₁(5～30cm²/min)压缩，得到该样品的π～A曲线，用Wihelmy膜天平测量压缩过程中膜的表面压，然后根据π～A曲线来选择合适的转移压力P(1～30mN/m)，保持压力一定时间t₂(10min～24h)，用垂直提拉法在水冲洗的新剥离的云母片上或氧等离子体系统处理过的单晶硅片等上述无机基底，提拉单层Langmuir膜，提膜速度为S₂(1～50mm/min)，整个过程体系温度控制在室温(23℃±3℃)。

作为LB技术的进一步改进，还可以通过在提拉的薄膜表面蒸镀金属(金、银、铝等，蒸镀厚度0.5～10nm)，从而使薄膜的表面差异进一步扩大。

纳米压印法制备聚合物与基底相间微结构表面的步骤(如图2所示，其中基底21，聚合物阻档层22，刚性模板23)：A.以光刻或电子束刻蚀的方法制得具有目标微结构的刚性模板23，并将其表面用气相沉积法修饰一层硅烷化试剂(诸如(Heptadecafluorp-1，1.2，2-tetrahydradecyl)triethoxysilane，C₁₆H₁₉F₁₇O₃Si，ABCR GmbH&Co.KG)以降低表面能，以此刚性模板压印到已旋涂聚合物阻挡层22的单晶硅等经处理的上述无机或聚合物基底21上；B.保持一定压力(10～70Bar)、温度(比聚合物阻挡层的玻璃化转化温度Tg高50～100度)、时间(2～30分钟)，使熔融聚合物流入模板23凹槽内；C.降低温度至聚合物Tg以下，将模板剥离；D.再用等离子体刻蚀除去聚合物阻挡层22凹槽里的残留层，露出基底21，即在基底上得到与刚性模板结构互补的聚合物微米、亚微米结构表面。

上述方法中所涉及的聚合物阻挡层是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚二丁烯、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBS)、聚对苯乙烯聚氧化乙烯共聚物(PPVPE)、ABS树脂、聚苯撑乙烯类(PPV)的MEH-PPV、BEH-PPV和BuEH-PPV、聚对苯类的PPP等分子链具有柔性、能够旋涂成膜、玻璃化转化温度tg在合适范围(不高于200℃)的聚合物材料。

聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)等聚合物可直接配制一定浓度的溶液旋涂制备聚合物薄膜(溶液浓度1～50μg/ml，旋涂条件为：800～5000转/S，旋转10～180S)，然后以该薄膜作阻挡层进行纳米压印，制备微结构表面，然后用氧等离子体刻蚀系统刻蚀掉凹槽里的聚合物残留层以露出基底材料，即形成了目标聚合物与基底材料相间的微结构表面。

压印固化选择洗脱技术：用传统的紫外光刻技术(参见CN90107038.6大面积紫外光刻(曝光)方法及其装置)在旋涂有光刻胶阻挡层的硅、玻璃、ITO玻璃、石英等上述无机或聚合物基底上构筑微结构表面(光刻是在普遍使用的光刻机上进行的，光源为功率800～1200W的高压汞灯，发光波长在370～410nm；光刻胶旋涂条件为：800～5000转/S，旋转10～180S，光刻胶的厚度在200nm-5μm可控)。如图3所示：用上述紫外光刻技术在旋涂有光刻胶的单晶硅等经处理的上述无机或聚合物基底31上构筑微米或亚微米结构的光刻胶结构32(图3步骤A)，再以此为模板压印在旋涂于平滑玻璃33上的聚合物预聚体34(图3步骤B)，保持压力10～50bar、2～15min，从而将聚合物预聚体涂层34挤入光刻胶结构32间的凹槽内，形成聚合物预聚体结构35，然后将平滑玻璃33剥离，从而在基底31上形成光刻胶32与聚合物预聚体35相间的结构，而平滑玻璃33做为牺牲材料剥离后即可抛弃(图3步骤C)。静置2～6小时后，在加热的条件下促使预聚体结构35聚合为聚合物结构36(图3步骤D)，再根据溶解性的不同利用溶剂选择性的溶掉光刻胶结构32，即可在基底31上得到微米或亚微米的聚合物36结构表面(图3步骤E)。

对于光刻胶阻挡层，其特征为紫外曝光区域聚合体结合链断开，变得易溶解(正型光刻胶)或紫外曝光区域主链的随机十字链接更为紧密，并且从链下坠物增长，聚合体的溶解度降低(负型光刻胶)。本发明中用到的光刻胶是北京化学试剂研究所生产的BP212型紫外正型光刻胶，粘度(25℃)：(37±2)×10^-3Pa·S。

上述方法中所涉及的聚合物预聚体涂层是聚二甲基硅氧烷(PDMS)、丙烯酸双环戊烯基酯、邻苯二甲酸二稀丙脂(DAP)、环氧树脂等原始状态为粘稠液体，经加热或紫外光照处理能够聚合固化的物质(聚合物)。

有机分子薄膜蒸镀是在自控多源有机气相沉积系统中进行的，真空度为1×10^-4～5×10^-4Pa，并通过控制电流大小(5～10A)控制加热温度，以静振片频率变化值来检测蒸镀速度和蒸镀层的厚度，本专利中对蒸镀速度无严格要求，从1nm/min～900nm/min均可行，从而可以在表面具有微结构图案的上述无机或聚合物基底上蒸镀厚度为1～500nm的染料分子。

研究发现，染料分子在聚合物基底上发光不同于石英等无机材料主要是因为聚合物的链与链之间存在空隙，蒸镀过程中荧光小分子分散到了聚合物链间空隙中，以单体的形式存在，即聚合物链结构的空间阻碍作用限制了染料分子的聚集态。

附图说明

图1(a)：蒸镀在石英和PDMS衬底上的喹吖啶酮对应的荧光光谱图；

图1(b)：蒸镀在石英和PDMS衬底上的吡唑蒽对应的荧光光谱图；

图2：纳米压印法制备聚合物与基底材料相间的微结构表面过程示意图；

图3：压印固化选择洗脱技术构筑二维微米、亚微米结构的方法示意图；

图4：蒸镀在烷基(b)和氟(a)修饰的单晶硅衬底上的吡唑蒽的荧光光谱图；

图5(a)：实施例3制备样品的荧光显微镜照片(200μm×200μm)；

图5(b)：实施例3制备样品的荧光光谱图(激发光波长373nm，入射狭缝宽10，出射狭缝宽5)；

图6(a)：实施例4制备样品原子力显微镜轻敲(Tapping)模式观测的吡唑蒽在云母片上聚集状态图像轻敲(Tapping)模式观测的吡唑蒽在云母片上聚集状态图像轻请巧(Tapping)模式观测的吡唑蒽在云母片上聚集状态图像轻请巧(Tapping)模式观测的吡唑蒽在云母片上聚集状态图像轻敲(Tapping)模式观测的吡唑蒽在云母片上聚集状态图像(10×10μm)；

图6(b)：实施例4制备样品原子力显微镜轻敲(Tapping)模式观测的吡唑蒽在掬焦油酸单层膜修饰的云母片上的聚集状态图像(3×3μm)；

图7(a)：实施例5样品原子力显微镜轻敲(Tapping)模式观测的吡唑蒽聚集状态图像(20×20μm)；

图7(b)：实施例5样品的荧光显微镜照片(120×120μm)；

图8(a)：实施例6样品原子力显微镜轻敲(Tapping)模式观测的吡唑蒽聚集状态图像(20×20μm)；

图8(b)：实施例6样品的荧光显微镜照片(200×200μm)；

图9(a)：实施例7样品原子力显微镜轻敲(Tapping)模式观测的吡唑蒽聚集状态图像(12.5×12.5μm)；

图9(b)：实施例7样品的荧光显微镜照片(50×50μm)；

图10(a)：实施例8石英基底上构筑的PDMS条形结构(周期50μm，PDMS条带20μm，沟槽30μm，深度2μm)蒸镀喹吖啶酮后的荧光显微镜照片；

图10(b)：实施例8石英基底上构筑的PDMS点状结构(PDMS点直径20μm，点点间距30μm，深度2μm)蒸镀喹吖啶酮后的荧光显微镜照片：PDMS部分为绿色，石英部分为橙色。

图11：实施例8石英基底上构筑的PDMS条形结构蒸镀喹吖啶酮后的荧光光谱，激发光波长495nm，入射出射狭缝值均为3。

图12：实施例9石英基底上构筑的PVC条形结构蒸镀喹吖啶酮后的荧光分光光度计谱图，激发光波长495nm，入射出射狭缝值均为3。

图13：实施例10石英基底上构筑的PU条形结构蒸镀喹吖啶酮后的荧光分光光度计谱图，激发光波长495nm，入射出射狭缝值均为5。

图14(a)：实施例11石英基底上构筑的PDMS条形结构(周期50μm，PDMS条带20μm，沟槽30μm，深度2μm)蒸镀ANP后的荧光显微镜照片；

图14(b)：实施例11石英基底上构筑的PDMS点状结构(PDMS点直径20μm，点点间距30μm，深度2μm)蒸镀ANP后的荧光显微镜照片；深色为PDMS蓝色部分，浅色为石英绿色部分。

图15：实施例11石英基底上构筑的PDMS条形结构蒸镀吡唑蒽后的荧光分光光度计谱图，激发光波长373nm，入射狭缝值为5，出射狭缝值为3。

图16：实施例12荧光显微镜照片(500×500μm)，A区域为石英基底，B区域为具有PDMS与石英基底相间微结构的基底。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步阐明本发明方法及应用，而不是要用这些实施例来限制本发明。本发明采用了喹吖啶酮及其衍生物和吡唑蒽两类发光分子进行了不同颜色荧光的调制和荧光图案的制作，同样也可广泛适用于其它的发光分子材料。

实施例1：

取PDMS(Silicone elastomer KIT 184，Daw corning，KIT 184型硅橡胶，道康宁公司)预聚体10ml，加入500mg的聚合引发剂，充分搅匀，静置去除气泡，再浇入塑料培养皿静置2小时，然后放入烘箱在70℃下加热聚合6小时。剪取1cm×2cm的薄片(厚度1.5mm)。

分别取该PDMS片和1cm×2cm厚度1.5mm的石英片，蒸镀5nm～500nm厚的喹吖啶酮。在495nm入射光激发下，所得荧光谱图如图1(a)。石英上峰值为580nm，对应的荧光颜色为橙色；PDMS上峰值为537nm，对应的荧光颜色为绿色。即由于基底材料的不同使同一染料分子在相同条件下发不同颜色的荧光。

同样对于吡唑蒽分子具有相似的现象，如图1(b)，石英上峰值为500nm，对应的荧光颜色为绿色；PDMS上峰值为410nm，对应的荧光颜色为蓝色。

实施例2：

用液相组装的方法将烷基硅烷化试剂(Octadecyltrimethoxysilane，tech.，90％，Sigma～aldrich.inc)组装到单晶硅表面(烷基硅烷化试剂5μg/ml甲苯溶液，浸泡2h)。用气相组装的方法将氟硅烷化试剂((Heptadecafluoro-1，1.2，2-tetrahydradecyl)triethoxysilane，C₁₆H₁₉F₁₇O₃Si，ABCR GmbH & Co.KG)组装到单晶硅表面(滴加5μl氟硅烷化试剂，维持压力0.012±0.002Mpa，沉积30min)。

取经上述处理的单晶硅，蒸镀5nm厚的ANP。荧光分光光度计测试显示，经氟修饰的单晶硅上发蓝色(418nm)荧光，而经烷基修饰的单晶硅上发绿色(478nm)荧光(如图4)。

实施例3：

控制液相组装时间能使烷基硅烷化试剂(OTS)部分组装到单晶硅表面，而其余部分仍为裸露的单晶硅表面(K.Ekelund，M.Grunze，A.A Baski，L.F.Chi，W.Schrepp，and H.Fuchs Langmuir 1995，11，2143～2150)。

用液相组装的方法使OTS部分覆盖单晶硅表面(烷基硅烷化试剂5μg/ml甲苯溶液，浸泡15min)；然后用气相组装的方法将氟硅烷化试剂组装到剩余裸露单晶硅表面(滴加5μl氟硅烷化试剂，维持压力0.012±0.002Mpa，沉积30min)。

取经上述处理的单晶硅，蒸镀5nm厚的ANP。用荧光显微镜(OlympusReflected Fluorescence System BX51，Japan)进行观测，在荧光显微镜照片上(图5a)可以看到氟化物覆盖部分为明亮的蓝色亮点(浅色)，而OTS覆盖的部分为较弱的绿色荧光(深色)。荧光分光光度计测试显示(图5b)，该样品发出两种不同颜色的荧光，绿光由于荧光偏弱，仅在470nm的位置以肩峰的形式出现。

实施例4：

分别在刚剥离的云母片和用LB技术在云母片上提拉掬焦油酸(纯度＞99％，C₂₃H₄₇COOH，购于Lardan Fine Chemicals，Malmo，Sweden)的单层膜上蒸镀5nm的吡唑蒽。

LB膜的制备参数：V₀＝20μl，C₁＝1mg/ml，CHCl₃溶液，t₁＝30min，

S₁＝15cm²/min，P＝22mN/m，t₂＝30min，S₂＝2mm/min

用原子力显微镜Tapping模式观测吡唑蒽聚集状态分别如图6所示，图a为刚剥离的云母上的吡唑蒽的聚集状态，呈无规则聚集，浅色的部分为吡唑蒽；图b为在云母片上用LB技术提拉掬焦油酸的单层膜上的吡唑蒽的聚集状态，呈点状聚集，浅色的部分为吡唑蒽。此实施例证明了单层膜结构能够诱导几个纳米到几十个纳米厚的染料分子有不同的聚集状态，使通过不同基底挂提膜手段构筑规则或不规则的图案来诱导染料分子在不同区域以不同形态聚集，从而发不同颜色的光这一研究内容成为可能。本例的荧光光谱显示荧光峰位于500nm，为绿色发光。

实施例5：

棕榈酸(C₁₅H₃₁COOH，纯度＞99％，购于Lardan Fine Chemicals，Malmo，Sweden)和掬焦油酸(C₂₃H₄₇COOH)的混合物控制摩尔比1∶1用LB技术提拉成单层混合膜，掬焦油酸与棕榈酸在液气两相界面上会发生相分离，形成微米亚微米级海-岛平面结构，该海-岛结构的单层膜在提拉过程中会被转移到固体基底上(K.Ekelund，E.sparr，J.Engblom，H.Wennerstrom and S.Engstrom.Langmuir1999，15，6946～6949)。

我们以新剥离的云母片做基底用LB技术提拉棕榈酸和掬焦油酸的混合物，然后在此单层膜修饰过的云母片基底上真空蒸镀3nm的吡唑蒽。

LB膜的制备参数：V₀＝20μl，C₁＝1.376mg/ml，CHCl₃溶液，a摩尔比＝1∶1，

t₁＝15h，S₁＝15cm²/min，P＝22mN/m，t₂＝30min，S₂＝2mm/min

分别用原子力显微镜Tapping模式和荧光显微镜观测吡唑蒽聚集状态和荧光图案分别如图7所示。图a为原子力显微镜Tapping模式观测吡唑蒽聚集状态图像，可以发现吡唑蒽(亮点)在棕榈酸表面聚集颗粒粒径大且量较多，而在掬焦油酸表面聚集的颗粒粒径小且量较少，说明在相同实验条件下，棕榈酸和掬焦油酸的混合单层膜能诱导吡唑蒽的聚集状态和聚集量不同；图b为相应的荧光显微镜照片，覆盖在棕榈酸上的吡唑蒽在紫外光激发下发出绿色荧光(浅色部分)，而覆盖掬焦油酸的部分则由于吡唑蒽量少发光微弱而为深色。

实施例6：

往实施例5的混合单层膜上蒸镀3～4nm的金属银，银会优先沉积在棕榈酸(C₁₅H₃₁COOH)上。(M.Gleiche，L.E.Chi，Fuchs.Thin solid Films327-329(1998)268-272)

我们在微米亚微米级海-岛平面结构的棕榈酸和掬焦油酸混合膜上先用自行设计研制的自控金属多源有机气相沉积系统蒸镀3nm的金属银(真空度为5×10^-4Pa，蒸发电流40A)，然后再在此镀银的基底上蒸镀10nm吡唑蒽有机分子薄膜。

分别用原子力显微镜Tapping模式和荧光显微镜观测吡唑蒽聚集状态和荧光图案分别如图8所示。图a为原子力显微镜Tapping模式观测吡唑蒽聚集状态图像，可以发现掬焦油酸均被吡唑蒽(亮点)覆盖，而被银覆盖的棕榈酸上几乎没有吡唑蒽，说明在相同实验条件下，吡唑蒽会优先聚集在表面覆盖有掬焦油酸的基底上；图b为相应的荧光显微镜照片，同样覆盖在掬焦油酸上的吡唑蒽在紫外光激发下发出绿色荧光(浅色部分)，而被银覆盖的棕榈酸则因不发光而为深色。

实施例7：

2000年，Gleiche M等发现二棕榈酸磷脂酰胆碱DPPC等两亲性有机分子用L-B技术在低压(3.0mN/m)快速提拉(1000μm/s)的条件下能实现周期可控的沟槽阵列结构(GLEICHE M，CHI L F，FUCHS H.Nanoscopic channellattices with controlled anisotropic wetting，Nature，2000，403：173-175)。

我们用L-B提膜技术在云母基底上提拉二棕榈酸磷脂酰胆碱(DPPC≥99％购于Sigma Aldrich)，在其上蒸镀10nm厚的吡唑蒽。

LB膜的制备参数：V₀＝20μl，C₁＝1mg/ml，CHCl₃溶液，t₁＝15min，

S₁＝15cm²/min，P＝2.5mN/m，t₂＝5min，S₂＝10mm/min

分别用原子力显微镜Tapping模式和荧光显微镜观测吡唑蒽聚集状态和荧光图案分别如图9所示。图a为原子力显微镜轻敲(Tapping)模式观测吡唑蒽聚集状态图像，可以发现吡唑蒽会优先聚集在表面覆盖有类固态DPPC的基底上；图b为相应的荧光显微镜照片，同样覆盖在类固态DPPC上的吡唑蒽在紫外光激发下发出绿色荧光(浅色部分)，而类液态DPPC则因不发光而为深色。

实施例8：

采用压印固化选择洗脱技术用PDMS在石英基底上构筑出规则图案(条带结构：周期50μm，PDMS条带20μm，沟槽30μm，深度2μm；点形结构：PDMS点直径20μm，点点间距30μm，深度2μm)，然后，用真空蒸镀将20nm喹吖啶酮蒸镀到图案化的石英衬底，荧光显微镜下即可观察到由绿色(浅颜色)和橙色(深颜色)构成的规则图案(图10)。

从荧光光谱(Shimadzu RF～5301PC spectrophotometer)上可以看到有两个发射峰。分别位于541nm和581nm，分别对应着绿色和橙色荧光，见图11。

实施例9：

用纳米压印法在石英基底上以PVC构筑出规则图案(周期50μm，PVC条带20μm，沟槽30μm，深度2μm)，然后，用真空蒸镀的方法将30nm喹吖啶酮蒸镀到图案化的石英衬底，即可得到由绿色和橙色构成的规则图案(类似实施例9)。

从荧光光谱上可以看到有两个发射峰。分别位于548nm和579nm，分别对应绿色和橙色，见图12。

实施例10：

用纳米压印法在石英基底上以PU构筑出规则图案(周期50μm，PU条带20μm，沟槽30μm，深度2μm)，然后，用真空蒸镀的方法将25nm喹吖啶酮蒸镀到图案化的石英衬底，荧光显微镜下即可观察到由绿色和橙色构成的规则图案(类似实施例9)。

从荧光光谱上可以看到有两个发射峰。分别位于547nm和580nm，分别对应绿色和橙色(见图13)。

实施例11：

采用压印固化选择洗脱技术用PDMS在石英基底上构筑出规则图案，然后，用真空蒸镀将10nm ANP蒸镀到图案化的石英衬底，荧光显微镜下即可观察到由蓝色和绿色构成的规则图案(见图14)。

从荧光光谱上可以看到有两个发射峰。分别位于419nm和500nm，分别对应蓝色和绿色，见图15。

实施例12：

在实施例11的实验过程中，由于在构筑微结构的最后洗脱步骤中洗脱时间过长，致使部分PDMS条带被洗脱掉了如图16A区域所示，B区域为PDMS与石英基底相间的微结构，亮的部分为PDMS条带(蓝色)宽度为20μm，暗的部分为石英基底(绿色)宽度也为20μm；A区域均为石英基底，但由于石英基底的某些部分在蒸镀ANP之前曾被PDMS覆盖，仅由于此微小差异，我们就可在图16A区域发现ANP会优先聚集在曾被PDMS覆盖的区域。

这为我们提供了一种完全在一维平面上使染料分子按规则图案聚集排列的方法，在传感器和显示器件的制造中有着巨大的潜在应用。

实施例13：

采用压印固化选择洗脱技术用PDMS分别在玻璃、单晶硅基底上构筑出规则图案，然后，用真空蒸镀的方法将25nm喹吖啶酮蒸镀到图案化的衬底，荧光显微镜下即可观察到由绿色和橙色构成的规则图案(类似实施例9)。从荧光光谱上可以看到有两个发射峰PDMS，玻璃上位于绿光区域(540nm)，单晶硅上位于橙光区域(580nm)。

实施例14：

采用压印固化选择洗脱技术用PDMS在石英基底上构筑出规则图案，然后，用真空蒸镀的方法将25nm喹吖啶酮衍生物(结构式图A中的1、2、9、11)蒸镀到图案化的石英衬底，荧光显微镜下即可观察到由绿色和橙色构成的规则图案(如实施例8)。

1.n，n～二丁基喹吖啶酮，2.n，n～二己基喹吖啶酮，9.1，3，8，10～四甲基n，n～二丁基喹吖啶酮，11.1，3，8，10～四甲基喹吖啶酮(衍生物详细结构参见式1)从荧光光谱上均可以看到有两个发射峰：PDMS位于绿光区域(540nm)，石英位于橙光区域(580nm)。

Claims

1.基底诱导同一染料分子发不同颜色荧光的方法，包括如下步骤：

a、选取石英、玻璃、单晶硅或云母片无机基底，并对基底表面进行处理；

b、将处理过的无机基底通过层状自组装、气相沉积、LB膜、纳米压印或压印固化选择洗脱技术构筑出具有微结构的表面；

c、在微结构表面的无机基底上，蒸镀厚度为1～500nm的喹吖啶酮或吡唑蒽的同一种染料分子薄膜，真空度为1×10^-4～5×10^-4Pa、电流大小为5～10A；

d、用紫外光激发，通过荧光分光光度计或荧光显微镜即观测到同一种染料分子表面发不同颜色的荧光。

2.如权利要求1所述的基底诱导同一染料分子发不同颜色荧光的方法，其特征在于：无机基底首先用氧等离子体系统对表面进行处理，氧气流速80～120ml/min，功率100～300W，处理时间1～5分钟，然后依次用丙酮、氯仿、无水乙醇、高纯水超声清洗2～15分钟。

3.如权利要求1所述的基底诱导同一染料分子发不同颜色荧光的方法，其特征在于：层状自组装法是将处理过的洁净干燥的上述无机基底浸入浓度为0.1～10μg/ml的目标硅烷溶液中，浸泡20秒～24小时后取出用甲苯、氯仿、乙醇或四氢呋喃有机溶剂超声清洗三次，每次2～15分钟，再用去离子水超声清洗2～3次，每次2～15分钟，然后用氮气吹干，从而在基底上得到修饰有单层薄膜的表面图案。

4.如权利要求1所述的基底诱导同一染料分子发不同颜色荧光的方法，其特征在于：气相沉积法是在真空干燥器内玻璃瓶中滴加2～20微升目标硅烷化试剂，将处理过的洁净干燥的上述无机基底固定在真空干燥器内的样品架上，然后使真空干燥器内的真空度保持在0.01～0.015Mpa，15min～4小时后，取出样品，用去离子水超声清洗2～3次，每次2～15分钟，然后用氮气吹干。

5.如权利要求1所述的基底诱导同一染料分子发不同颜色荧光的方法，其特征在于：LB技术是用微量注射器将2～50微升、浓度为0.1～10mg/ml的二棕榈酸磷脂酰胆碱、棕榈酸或掬焦油酸双亲性直链分子溶液或摩尔比为1～10∶1的两种上述双亲性分子的混合液铺展在高纯水亚相上，待溶剂自然挥发10min～24h后，在LB拉膜机上，用挡板以5～30cm²/min的速度进行压缩，得到该样品的

曲线，测量压缩过程中膜的表面压，然后根据

曲线来选择合适的转移压力，保持1～30mN/m的压力10min～24h，用垂直提拉法在水冲洗的新剥离的云母片上或洁净干燥的上述无机基底上，提拉单层膜，提膜速度为1～50mm/min，整个过程体系温度控制在室温。

6.如权利要求5所述的基底诱导同一染料分子发不同颜色荧光的方法，其特征在于：在提拉的薄膜表面通过蒸镀金、银或铝金属，蒸镀厚度0.5～10nm，从而使薄膜的表面差异进一步扩大。

7.如权利要求1所述的基底诱导同一染料分子发不同颜色荧光的方法，其特征在于：纳米压印制备聚合物与基底相间微结构表面的步骤是，

A.以光刻或电子束刻蚀的方法制得具有目标微结构的刚性模板，并将其表面用气相沉积法修饰一层硅烷化试剂以降低表面能，将此刚性模板压印到已旋涂聚合物阻挡层的上述洁净干燥的无机基底上；

B.在比聚合物阻挡层玻璃化转化温度Tg高50～100度的条件下，保持压力10～70Bar、2～30分钟，使熔融聚合物流入模板凹槽内；

C.降低温度至聚合物阻挡层玻璃化转化温度Tg以下，将模板剥离；

D.再用等离子体刻蚀除去聚合物阻挡层凹槽里的残留层，即得到与刚性模板结构互补的聚合物微米、亚微米结构表面。

8.如权利要求1所述的基底诱导同一染料分子发不同颜色荧光的方法，其特征在于：压印固化选择洗脱技术是用传统的紫外光刻技术在旋涂有光刻胶的洁净干燥的上述无机基底(31)上构筑微米或亚微米结构的光刻胶结构(32)；再以此为模板压印在旋涂于平滑玻璃(33)上的聚合物预聚体(34)，保持压力10～50bar、2～15min，从而将聚合物预聚体涂层(34)挤入光刻胶结构(32)间的凹槽内，形成聚合物预聚体结构(35)，然后将平滑玻璃(33)剥离，从而在基底(31)上形成光刻胶(32)与聚合物预聚体(35)相间的结构，而平滑玻璃(33)做为牺牲材料剥离后即抛弃；静置2～6小时后，在加热的条件下促使预聚体结构(35)聚合为聚合物结构(36)，再根据溶解性的不同利用溶剂选择性的溶掉光刻胶结构(32)，即在基底(31)上得到微米或亚微米的聚合物(36)结构表面。