CN100383113C - Hedta的钠盐的水溶液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种式(I)的螯合物的钠盐xNa+yH+的水溶液：其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3。本发明还涉及一种包含至少0.5kg的所述水溶液的容器，并且涉及一种由Na3-HEDTA制备包含至少45wt%的式(I)的螯合物的钠盐xNa+yH+的水溶液的方法，该方法包括以下步骤：采用双极膜将含有小于42wt%的Na3-HEDTA的水溶液电渗析，由此将该三钠盐溶液转化成式(I)的钠盐溶液，其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3。
Description
本发明涉及一种螯合物HEDTA[N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸]的钠盐的水溶液，涉及一种包含所述水溶液的容器，并且涉及该水溶液在制备螯合铁配合物(iron-chelate complex)中的用途。本发明进一步涉及一种制备所述HEDTA的钠盐的水溶液的方法。
螯合物HEDTA的一些钠盐是本领域公知的。例如，在US 5,491,259中披露了一种由HEDTA的三钠盐(即Na3-HEDTA)制备HEDTA的方法。该方法采用pH为1.0～3.0的酸性介质，从而得到含有完全质子化的HEDTA以及无机钠盐的含水进料溶液。随后，将该水溶液通过渗滤膜分离所述有机和无机组分。
HEDTA的二钠盐(即Na2-HEDTA)也是公知的。例如，在EP 0 054277和EP 0 058 430中披露了含有染料悬浮体与所述HEDTA的二钠盐的微胶囊。
K.Nakamoto等在J.Am.Chem.Soc.，85，311-312(1963)中公开了HEDTA的红外光谱以及其单-、二-和三钠盐。
通常，当采用HEDTA作为螯合离子时，使用HEDTA的三钠盐(Na3-HEDTA)。因此，根据US 5,110,965，可以由可商购获得的41.3wt％的HEDTA三钠盐水溶液通过将铁氧化物(作为其磁铁矿)与Na3-HEDTA反应并将所述介质酸化至低pH值而制备螯合铁。
然而，HEDTA三钠盐当以商业规模使用时具有一些主要缺点。一个主要的问题是HEDTA三钠盐的浓缩溶液的高粘度，这使得该溶液难以处理。因此，这种高粘度会限制实际浓度至低于45wt％的数值。另外，高于某些浓度时，HEDTA的三钠盐在暴露于较低温度下时往往会从所述水溶液中沉淀出来，从而使得必须在该溶液能够被倒出之前加热所述容器。还发现Na3-HEDTA水溶液对铝有腐蚀性，因此会将其应用限制在防腐蚀装置上。当在大规模生产中使用HEDTA盐时，因此尤其当使用容量为0.5kg或更多的容器时，这些问题变得特别相关。在实践中，容器可以包含25～1,000kg的含水HEDTA盐，或者甚至更多。
本发明的一个目的是提供一种HEDTA三钠盐的水溶液的替代物，其具有较低的粘度、在低温下不会沉淀、可以在容器中于较高浓度下处理、并且具有较低的腐蚀性。
本发明提供了满足以上条件的HEDTA钠盐的水溶液。为此目的，令人惊奇地发现采用式I的螯合物的钠盐xNa+yH+的离析水溶液不会出现上述问题：
其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3。
此外，由于发现在包含至少0.5kg的所述溶液的容器中不会出现上述问题，因此本发明提供了包含至少0.5kg的所述HEDTA钠盐的水溶液的容器。本说明书全文使用的术语“容器”不仅包括可以储存和/或运输根据本发明的HEDTA钠盐的贮存器，而且包括可以含有所述钠盐并且用于生产过程的罐、桶、圆桶、器皿、管或者冲洗管(flush line)。本发明的容器包含至少0.5kg的上述溶液，优选至少1kg，最优选25kg或者更多。优选地，所述容器不包含超过2,000kg、更优选1,500kg的上述溶液。优选地，包含至少0.5kg的根据本发明的水溶液的容器由PVC、聚乙烯、不锈钢或沥青钢制成。
为了使用尽可能更少的酸进行中和，优选的是制备尽可能接近所述三钠盐的水溶液，而不具有所述三钠盐的缺点。已经发现，对于x约为2.4(例如在2.3～2.5的范围内)可获得就中和酸的使用、粘度、沉淀和腐蚀性而言的最适宜方式。
另外发现，可以将本发明的盐溶解在水中至45wt％或者更高的浓度而不会削弱上文中所提及的优点。为了满足以上条件，该水溶液的pH为7～11。
在根据本发明的另一目的中，提供了包含式I的螯合物的钠盐xNa+yH+的水溶液在制备螯合铁配合物中的用途，其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3。例如上文在US 5,110,965中所指出的那样，这类配合物本身的制备同样是本领域公知的。当使用本发明的含水HEDTA盐时，本领域技术人员进一步清楚如何制备这些配合物。也可以使得除了铁之外的其他金属配合，例如其他的VIII族金属、过渡金属、稀土金属等。如果制备Fe配合物，则所述HEDTA盐的水溶液优选含有5～7wt％的铁配合物。
本发明的另一目的是提供一种制备上述HEDTA盐的水溶液的方法。为此目的，本发明涉及一种由N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸的三钠盐(Na3-HEDTA)制备包含至少45wt％的式I的螯合物的钠盐xNa+yH+的水溶液的方法，其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3，该方法包括以下步骤：采用双极膜和阳离子交换膜将含有小于42wt％的Na3-HEDTA的水溶液在环境温度即20℃下、或者在不同的温度下于使得粘度与20℃下42wt％的Na3-HEDTA溶液的粘度相同或者比其更低的最大浓度下电渗析，由此将Na3-HEDTA溶液转化成式I的钠盐xNa+yH+的溶液，其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3。
采用双极膜(EDBM)的电渗析方法是本领域公知的。该方法的概述可以在M.Bailly，Desalination，144，157-162(2002)中找到。当将该方法用于制备根据本发明的HEDTA的钠盐时，优选使用苛性电解质(causticelectrolyte)例如氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸(氢)钠等。合适的双极膜例如有Tokuyama Corporation Ltd.(日本)的
BP1E、FumaTechGmbH(德国)的FT-BPTM或者Solvay(比利时)的
BPM。使用阳离子交换膜将酸室与碱室分开以及另外将所述钠离子从酸室传输到碱室中。用于该应用的阳离子交换膜应当是酸碱稳定的。合适的阳离子交换膜例如为
CMB(Tokuyama Corp.)、FT-FKLTM和FT-FKBTM(FumaTech GmbH)，但可以使用任何其他阳离子交换膜，只要这些膜是酸碱稳定的并且于所述电渗析过程的条件下在所述HEDTA溶液中是稳定的。
电渗析期间的温度越高，则所述Na3-HEDTA溶液的粘度越低。因此，当选择较高的温度时，可以采用比42wt％的Na3-HEDTA更高的浓度。然而，当该溶液的粘度变得比20℃下42wt％的溶液的粘度更高，即高于约25厘泊时，该溶液通过电渗析室的薄通道的传输通常受到的阻碍太大以致于不能获得有效的进程。因此，优选在足够高以确保粘度不高于约25厘泊但是足够低以确保所述膜仍然可以适当工作的温度下操作。当采用热敏膜类型时，优选在较低温度(低至室温)下进行电渗析过程。
双极膜电渗析方法可以在至多90℃下操作，该温度是大多数阳离子交换膜可以承受的最大温度。优选地，当采用FumaTech FT-BPTM或Solvay的
BPM的双极膜时，该温度应当低于约60℃，或者当采用Tokuyama Corp.的
BP1E双极膜时，该温度应当低于约45℃。从实际的观点出发，该方法最优选在20～45℃的温度下进行。
已注意到，由于电渗作用，水和钠离子一起通过阳离子交换膜从HEDTA室迁移到苛性室中。因此，HEDTA浓度会在酸化过程中升高。
还注意到，尽管优选的程度较低，但也可以借助于包括电化学酸化步骤的电解方法(例如P.Boyaval、J.Seta和C.Gavach在EnzymeMicrob.Technol.，1993，15卷，8月，683-686中描述的)由Na3-HEDTA制备包含至少45wt％的式I的螯合物的钠盐xNa+yH+的水溶液，其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3。
进一步用以下实施例来阐述本发明。
实施例1
通过采用常规泵将该溶液循环通过双极膜(
BP1；得自于Tokuyama Corporation Ltd.)电渗析组件的方式将pH为11.05并且以Fe-TSV值(铁的总螯合值)表示的浓度为41wt％Na3-HEDTA的Na3-HEDTA溶液转化成式I的螯合物的钠盐xNa+yH+，其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3。由于在酸化过程中产生的热，因此该HEDTA钠盐溶液的温度从试验开始时的30℃升高至试验结束时的45℃。在试验期间，采用具有联合玻璃电极的常规校准的pH计测量HEDTA室中的pH值。在采用所述双极膜电渗析组件的酸化期间，该HEDTA钠盐溶液的pH值降低。我们发现，当在35℃温度下达到9.6的pH值时，在不必改变泵设置和/或其他条件的情况下采用常规的流量计测量的该HEDTA钠盐溶液的流体流量开始从40l/h急剧升高至超过200l/h。这表明在所述条件下HEDTA钠盐溶液的粘度急剧下降。最终得到的HEDTA钠盐溶液的pH为9.1，这对应于其中x＝2.7并且y＝0.3的HEDTA的钠盐xNa+yH+。采用布氏粘度计测量的所述最终溶液的粘度在20℃下为16.2厘泊，在50℃下为7.7厘泊。
实施例2
采用如实施例1中所描述的双极膜电渗析组件通过酸化而制备具有不同的x和y值的式I的螯合物的钠盐xNa+yH+，直到获得所希望的pH值。采用Brookfield粘度计在两个不同的温度(20℃和50℃)下在宽浓度范围内测量由此得到的HEDTA溶液的粘度。
下表示出了分别对于其中x＝3(比较例)、x＝2.4和x＝2.1以及y＝0、y＝0.6和y＝0.9的式I的xNa+yH+盐的粘度(厘泊)对HEDTA浓度(作为铁的总螯合值，Fe-TSV，以Na3-HEDTA盐表示)的关系。
表I.在20℃下HEDTA盐的粘度与Fe-TSV的关系
| 浓度(wt％) | x＝3粘度(cP) | x＝2.4粘度(cP) | x＝2.1粘度(cP) |
| 10 | 2 | 2 | 2 |
| 30 | 7.1 | 5.2 | 4.3 |
| 40 | 19 | 12.7 | 10 |
| 50 | ∞＊ | 54 | 32.9 |
＊由于产品固化，不能测得在50wt％下的Na3-HEDTA的粘度。
在低浓度(10wt％)下，Na3-HEDTA(现有技术)与Na2.4-HEDTA和Na2.1-HEDTA(本发明)之间的粘度没有测量出显著的差别。在较高的浓度下，粘度差别变大。在50wt％下，由于其发生固化，Na3-HEDTA不再可以使用，而Na2.4-HEDTA和Na2.1-HEDTA仍然可以容易地处理。
表II.在50℃下HEDTA盐的粘度与Fe-TSV的关系
| 浓度(wt％) | x＝3粘度(cP) | x＝2.4粘度(cP) | x＝2.1粘度(cP) |
| 10 | 1 | 1 | 1 |
| 30 | 3.1 | 2.3 | 2.3 |
| 40 | 6.7 | 5.2 | 4.2 |
| 50 | 21.1 | 14.2 | 10.1 |
在较高的温度(50℃)下，Na3-HEDTA(现有技术)与Na2.4-HEDTA和Na2.1-HEDTA之间的粘度差别尽管小于在20℃下的差别，但是仍然存在。
低粘度的优点在于其更容易将圆桶/容器、冲洗管倒空，在泵送/处理制品期间保持流体等。
实施例3
HEDTA水溶液的运输级别还与潜在的腐蚀性相关。根据NACE标准TM-01-69对铝7075T6使用40wt％的不含苛性碱的Na3-HEDTA溶液进行的腐蚀性试验表明，对铝的腐蚀速率高于所允许的极限(最大平均腐蚀速率为6.2mm/年)。采用40wt％的Na2.3H0.7-HEDTA水溶液进行的该试验得到对于铝7075 T6的平均腐蚀速率为＜1mm/年。这使得可以在铝容器和生产设备中处理所述制品。
Claims (5)
1.一种包含式I的螯合物的钠盐xNa+yH+的水溶液：
其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3。
2.根据权利要求1的水溶液，其包含至少45wt％的式I的螯合物的钠盐xNa+yH+，其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3。
3.根据权利要求1或2的水溶液在制备螯合铁配合物中的用途。
4.一种由N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸的三钠盐Na3-HEDTA制备包含至少45wt％的式I的螯合物的钠盐xNa+yH+的水溶液的方法，其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3，
该方法包括以下步骤：采用双极膜和阳离子交换膜将含有小于42wt％的Na3-HEDTA的水溶液在20℃下、或者在不同于20℃的温度下于使得粘度与20℃下所述42wt％的Na3-HEDTA溶液的粘度相同或者比其更低的最大浓度下电渗析，由此将所述Na3-HEDTA溶液转化成式I的钠盐xNa+yH+的溶液，其中x＝2.1～2.7，y＝0.9～0.3，并且x+y＝3。
5.根据权利要求4的方法，其中使用苛性电解质。
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