CN100372959C - 抗侵蚀氧化物金属陶瓷 - Google Patents

Abstract

一种式(PQ)(RS)所示的金属陶瓷复合物及其制造方法，其包括陶瓷相(PQ)和粘合剂相(RS)，其中P是选自由Al、Si、Mg、Ca、Y、Fe、Mn、族IV、族V、族VI元素及其混合物组成的组的金属，Q是氧化物，R是选自由Fe、Ni、Co、Mn及其混合物组成的组的基底金属，S主要包括选自Cr、Al和Si中的至少一种元素和选自由Ti、Zr、Hf、Ta、Sc、Y、La和Ce组成的组的至少一种反应性润湿元素。

Description

抗侵蚀氧化物金属陶瓷

技术领域

本发明大致涉及金属陶瓷，特别是含有金属氧化物的金属陶瓷复合物。这些金属陶瓷适用于需要具有优异的抗侵蚀性和抗腐蚀性的材料的高温应用领域。

背景技术

抗侵蚀材料可用于表面受到侵蚀力的许多应用领域。例如，在各种化学和石油环境中暴露在含有坚硬的固体粒子(例如催化剂粒子)的侵蚀性流体中的精炼工艺容器壁和内件会受到侵蚀和腐蚀。保护这些容器和内件免受侵蚀和腐蚀引起的材料降解(尤其是在高温下)是一项技术挑战。对于需要保护以免受到最严重的侵蚀和腐蚀的组件，例如用于将固体粒子与流体流分离的内部旋风分离器(例如用于将催化剂粒子与工艺流体分离的流化床催化裂化装置(FCCU)中的内部旋风分离器)的内壁，目前使用的是耐火衬里。抗侵蚀材料的现有技术是化学结合的可铸氧化铝耐火材料。这些可铸氧化铝耐火材料被施用到需要保护的表面上，并在热固化时硬化并通过金属锚栓(anchor)或金属加强件粘附到表面上。氧化铝可铸耐火材料容易结合到其它耐火表面上。一种市售的化学接合氧化铝可铸耐火材料的典型化学组成是80.0重量％Al₂O₃、7.2重量％SiO₂、1.0重量％Fe₂O₃、4.8重量％MgO/CaO、4.5重量％P₂O₅。现有技术状况下的耐火衬里的使用寿命受到由高速粒子撞击、机械破裂(cracking)和散裂(spallation)引起的衬里过度机械磨耗的极大限制。因此，对于高温应用领域，需要具有优异的抗侵蚀和抗腐蚀性质的材料。本发明的金属陶瓷复合物满足了这一需要。

陶瓷-金属复合材料被称作金属陶瓷。为高硬度和断裂韧性适当设计的具有足够化学稳定性的金属陶瓷可以提供比现有技术中已知的耐火材料高得多的抗侵蚀性。金属陶瓷通常含有陶瓷相和粘合剂相，并且一般使用粉末冶金技术制得，其中将金属和陶瓷粉末混合、压制并高温烧结以形成密实的压块。

本发明包括新型的、改进的金属陶瓷复合物。

本发明还包括适合在高温下使用的金属陶瓷复合物。

此外，本发明包括一种改进的保护金属表面在高温条件下免受侵蚀和腐蚀的方法。

根据下列详细描述，可以清楚地了解这些目的和其它目的。

发明概要

本发明的一个具体实施方案包括一种式(PQ)(RS)所示的金属陶瓷复合物，其包括陶瓷相(PQ)和粘合剂相(RS)，其中

P是选自由Al、Si、Mg、Ca、Y、Fe、Mn、IV族、V族、VI族元素及其混合物组成的组的金属，

Q是氧化物，

R是选自由Fe、Ni、Co、Mn及其混合物组成的组的基底金属，

S主要包括选自Cr、Al和Si中的至少一种元素和选自由Ti、Zr、Hf、Ta、Sc、Y、La和Ce组成的组的至少一种反应性润湿(wetting)元素。

附图的简要说明

图1显示了在蓝宝石C(0001)平面基材上含有不同浓度Zr/Hf的改性304不锈钢(M304SS)的接触角(θ)数据。

图2a和2b是按照本发明的润湿步骤的示意图。

图3是在润湿实验之后氧化铝和M304SS界面的扫描电子显微术(SEM)中获得的复合X射线图。

图4是使用30体积％M304SS粘合剂制造的70体积％Al₂O₃金属陶瓷的SEM图。

图5是与图4所示相同的金属陶瓷的透射式电子显微镜(TEM)图。

图6是使用30体积％M304SS粘合剂制造的70体积％片状Al₂O₃金属陶瓷的SEM图。

发明详述

式(PQ)(RS)所示的金属陶瓷复合物的一个组分是标作(PQ)的陶瓷相。在陶瓷相(PQ)中，P是选自由Al、Si、Mg、Ca、Y、Fe、Mn、长式元素周期表(Long Form of The Periodic Table of Elements)的族IV、族V、族VI元素及其混合物组成的组的金属。Q是氧化物。因此，氧化物金属陶瓷复合物中的陶瓷相(PQ)是金属氧化物。氧化铝Al₂O₃是优选的陶瓷相。(PQ)中P与Q的摩尔比可以为0.5∶1至1∶2.5不等。作为非限制性示例性例子，当P＝Si时，(PQ)可以是SiO₂，其中P∶Q约为1∶2。当P＝Al时，(PQ)可以是Al₂O₃，其中P∶Q为1∶1.5。陶瓷相使氧化物金属陶瓷具有硬度，并在最高达大约1150℃的温度下具有抗侵蚀性。

金属陶瓷的陶瓷相(PQ)优选分散在粘合剂相(RS)中。分散陶瓷粒子的直径优选为0.5至7000微米。更优选地，直径为0.5至3000微米。分散陶瓷粒子可以具有任何形状。一些非限制性例子包括球形、椭圆形、多面体、扭曲球形、扭曲椭圆形和扭曲多面体。粒度直径是指对3D形状的粒子最长轴的测量结果。可以使用显微镜方法测量粒度，例如光学显微术(OM)、扫描电子显微术(SEM)和透射式电子显微术(TEM)。

在本发明的另一具体实施方案中，(PQ)相是片状氧化铝。片状氧化铝是密实耐火聚集的、良好烧结的粗晶α-Al₂O₃。片状名称来自其六边形片状晶体组成。氧化铝基熔铸耐火材料通常是聚集体形式。通过在侵蚀过程中将载荷从粘合剂相(RS)有效地传递到陶瓷相(PQ)，使用片状氧化铝制造的金属陶瓷可具有优异的机械性能。

式(PQ)(RS)所示的氧化物金属陶瓷复合物的另一组分是标作(RS)的粘合剂相。在该粘合剂相(RS)中，R是选自由Fe、Ni、Co、Mn及其混合物组成的组的基底金属。S是主要包括选自Cr、Al和Si的至少一种元素和选自由Ti、Zr、Hf、Ta、Sc、Y、La和Ce组成的组的至少一种反应性润湿元素的融合金属。Cr、Al、Si及其混合物的总重量为粘合剂(RS)重量的至少大约12重量％。反应性润湿元素是粘合剂重量的大约0.01重量％至大约2重量％，优选大约0.01重量％至大约1重量％。融合金属S可以进一步包括选自由Al、Si、Nb、Mo及其混合物组成的组的抗腐蚀元素。抗腐蚀元素提供了优异的抗腐蚀性。反应性润湿元素通过在1500℃至1750℃的温度范围内减小陶瓷相(PQ)和熔融粘合剂相(RS)之间的接触角来提供更好的润湿性。一种添加例如Ce和La之类反应性润湿元素的方法是添加适当量的混合稀土。混合稀土是混合的长式元素周期表中的稀土元素，并且是本领域普通技术人员已知的。这些元素可以在加工中氧化物与金属粉末混合过程中以纯净元素加入，或者可以是与氧化物粉末混合之前的部分金属粉末。

在氧化物金属陶瓷复合物中，粘合剂相(RS)占金属陶瓷体积的5至70体积％，优选5至45体积％，更优选10至30体积％。R与S的质量比为50/50至90/10不等。在一个优选具体实施方案中，粘合剂相(RS)中铬含量为粘合剂(RS)重量的至少12重量％。在另一优选具体实施方案中，粘合剂相(RS)中锆和铪的总含量为粘合剂相(RS)总重量的大约0.01重量％至大约2.0重量％。

金属陶瓷复合物可以进一步包括第二氧化物(P’Q)，其中P’选自由Al、Si、Mg、Ca、Y、Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Zr、Hf、Ta、Sc、La和Ce及其混合物组成的组。换言之，第二氧化物是由来自金属陶瓷复合物(PQ)(RS)的P、R、S及其复合物的金属元素衍生的。(P’Q)中P’与Q的比率可以为0.5∶1至1∶2.5不等。本发明的金属陶瓷中陶瓷相总体积包括(PQ)和第二氧化物(P’Q)。在氧化物金属陶瓷复合物中，(PQ)+(P’Q)占金属陶瓷体积的大约30至95体积％。优选占金属陶瓷体积的大约55至95体积％。更优选占金属陶瓷体积的70至90体积％。

金属陶瓷相(和金属陶瓷组分)的体积百分比不包括由多孔性造成的孔体积。金属陶瓷可以通过0.1至15体积％的孔隙率表征。优选地，多孔的体积占金属陶瓷体积的0.1至低于10％。包含多孔的这些孔优选不相连，而是作为离散的孔分布在金属陶瓷体中。平均孔隙大小优选等于或小于陶瓷相(PQ)的平均粒度。

本发明的一个方面是金属陶瓷的微观形态学。陶瓷相可以以球形、椭圆形、多面体、扭曲球形、扭曲椭圆形和扭曲多面体形粒子或片状物分散。优选地，至少50％的分散粒子是各个氧化物陶瓷粒子之间的粒子-粒子间距为至少1纳米的分散粒子。可以例如通过SEM和TEM之类的显微镜法测定粒子-粒子间距。

本发明的金属陶瓷复合物具有提高的抗侵蚀和腐蚀性能。通过本公开的实施例部分中描述的热侵蚀和磨耗试验(HEAT)测定侵蚀速率。本发明的氧化物金属陶瓷的侵蚀速率低于每克SiC侵蚀物1.0×10^-6立方厘米。通过本公开的实施例部分中描述的热解重量分析法(TGA)测定腐蚀速率。本发明的氧化物金属陶瓷的腐蚀速率低于1×10^-10克²/厘米·秒。

优选地，该金属陶瓷具有大于大约1.0MPa·m^1/2、优选大于大约3MPa·m^1/2，更优选大于大约5MPa·m^1/2的断裂韧性。断裂韧性是在单调负载条件下抵抗材料中裂纹扩展的能力。断裂韧性是指裂纹开始以不稳定方式在材料中扩散时的临界应力强度因数。优选使用三点弯曲几何形式的加载(其中在弯曲样品的受拉侧上有预制裂纹)以断裂力学理论测量断裂韧性。主要是前面段落所述的本发明的金属陶瓷的(RS)相使其具有这种特性。

以所需体积比使用合适的陶瓷粉末和粘合剂粉末作原材料，通过一般的粉末冶金技术(例如混合、研磨、压制、烧结和冷却)制造金属陶瓷复合物。将这些粉末在有机液体(例如乙醇)的存在下在球磨中研磨，至足以使这些粉末互相充分分散的时间。去除液体，并将磨碎的粉末干燥，置于冲模中并压成生坯。然后将所得生坯在高于大约1200℃直至大约1750℃的温度下烧结大约10分钟至大约4小时。该烧结操作优选在惰性气氛或在真空下进行。例如，惰性气氛可以是氩气，还原气氛可以是氢气。此后，使烧结体冷却，通常冷却至环境条件。按照本文描述的方法制备金属陶瓷，可以制造厚度超过7毫米的金属陶瓷块。

本发明的另一方面是避免使金属间沉淀物(例如冶金领域普通技术人员已知的δ相)脆化。本发明的氧化物金属陶瓷含有优选低于大约5体积％的这种脆化相。含有前面段落所述的(PQ)和(RS)相的本发明金属陶瓷使其具有这种特性。

本发明的金属陶瓷的一个特征是它们的微结构稳定性，即使在升高的温度下也是如此，这使得它们特别适合用于保护金属表面在最高达大约1150℃下免受侵蚀。这种稳定性使它们可以使用超过2年的时间，例如大约2年至大约10年。相反，许多已知的金属陶瓷在升高的温度下会发生转变，形成对金属陶瓷的性质具有不利影响的相。

本发明的金属陶瓷的高温稳定性使它们适用于目前使用耐火材料的应用领域。合适用途的非限制性列举包括用于工艺容器、输送管路、旋风分离器(例如在精炼工业所用的流化床催化裂化装置的旋风分离器中的流体-固体旋风分离器)、栅格嵌件、温度计套管、阀体、滑阀阀门和导管、催化剂再生器等的衬里。因此，通过给该表面提供一层本发明的金属陶瓷复合物层来保护暴露在侵蚀或腐蚀环境下、尤其是大约300℃至大约1150℃下的金属表面。可以通过机械方法或通过焊接将本发明的金属陶瓷固定到金属表面上。

实施例

体积百分比的测定：

通过扫描电子显微法由2维面积分数测定各相、组分和孔体积(或多孔)的体积百分比。在烧结的金属陶瓷样品上进行扫描电子显微(SEM)，以获得优选放大1000倍的二次电子图像。对于SEM扫描的区域，使用能量分散式X射线光谱法(EDXS)获得X射线点象。在样品的五个相邻区域进行SEM和EDXS分析。然后使用图像分析软件：EDXI maging/Mapping版本3.2(EDAX Inc.Mahwah，New Jersey 07430，USA)对每一区域测定各相的2维面积分数。由五次测量结果确定面积分数的算术平均值。然后通过将平均面积分数乘以100来确定体积百分比(体积％)。实施例中所示的体积％对于测得低于2体积％的相量具有+/-50％的精度，对于测得等于大于2体积％的相量具有+/-20％的精度。

重量百分比的测定：

通过标准EDXS分析法测定金属陶瓷相中各元素的重量百分比。

加入下列非限制性实施例以进一步阐述本发明。

实施例1：反应性润湿

在粘合剂中加入反应性润湿元素的用途是通过减小接触角来促进熔融粘合剂在陶瓷上的润湿。进行接触角测量以量化润湿现象。将含有占粘合剂重量不同量的反应性润湿元素(即0.9重量％的Zr和0.4重量％的Hf)的合金粘合剂置于单晶抛光基材(即C(0001)平面蓝宝石)的顶部，并在高真空炉(1×10^-6torr)中加热至1700℃达10分钟。将样品冷却至环境温度后，然后通过截面电子显微术测量接触角。作为例子，304SS的接触角数据列在图1中，其显示了接触角变化与Zr/Hf各种浓度的函数关系。该图表明，0.1重量％的Zr/Hf将接触角从160°降至33°。图2a和2b显示了按照本发明的润湿步骤。图3是在高真空炉(1×10^-6torr)中以1700℃进行润湿实验10分钟后，在氧化铝-M304SS(Fe(余量)：18.2Cr∶8.7Ni∶1.3Mn∶0.9Zr∶0.42Si∶0.4Hf)粘合剂界面处使用SEM获得的复合X射线图，其中比例条代表20微米。在该图中，粘合剂和氧化铝相呈深色。作为混合Zr/Hf氧化物相的反应产物呈浅色。

实施例2：原材料粉末和侵蚀试验

由各种来源获得氧化铝粉末。表1列出了用于抗高温侵蚀/腐蚀氧化物金属陶瓷的氧化铝粉末。

表1

公司	级别	纯度	粒度
				Alfa Aesar	α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	99.99％	1微米
Alcoa	片状氧化铝T-64	99.4％	-8筛目
				Alcoa	片状氧化铝T-64	99.4％	3-6筛目
Alcoa	片状氧化铝T-64	99.4％	6-14筛目
				Alcoa	片状氧化铝T-64	99.4％	8-14筛目
Alcoa	片状氧化铝T-64	99.4％	14-28筛目
				Alcoa	片状氧化铝T-64	99.4％	28-48筛目

从Osprey Metals(Neath，UK)获得通过氩气雾化法制备的金属合金粉末。通过传统的粉碎方法将金属合金粉末的大小降至低于20微米、优选低于5微米的粒度，其中超过95％的合金粘合剂粉末在16微米以下筛出。作为例子，该实验中使用的M304SS粉末是超过96.2％在16微米以下筛出的合金粘合剂粉末。

测量每单位质量侵蚀物粒子(该侵蚀物粒子是由气流夹带的具有规定平均粒度和形状的粒子)磨除的金属陶瓷、耐火材料或对比材料的体积，作为侵蚀速度，单位是立方厘米/克(例如<0.001立方厘米/1千克SiC)。侵蚀物材料和大小分布、侵蚀物的速度、质量通量、冲击角度以及侵蚀试验温度和化学环境会影响侵蚀。

通过热侵蚀和磨耗试验(HEAT)测量金属陶瓷的侵蚀损失。将大约2平方英寸大小、大约0.5英寸厚的金属陶瓷样品块称重，精确到±0.01毫克。使该样品块一面的中心受到由空气射流夹带的1200克/分钟的SiC粒子的处理，该空气射流出自直径为0.5英寸的提升管，其中提升管的末端距离目标盘片1英寸。用作侵蚀物的58微米有角SiC粒子是220粒度#1级黑色碳化硅(UK Abrasives，Inc.，Northbrook，IL)。侵蚀物在金属陶瓷目标上撞击的速度为45.7米/秒(150英尺/秒)，气体侵蚀物流在目标物上的撞击角是在提升管主轴和样品盘片表面之间为45°±5°、优选45°±2°。对于所有试验，载气都是热空气。HEAT装置中的侵蚀试验在732℃(1350)下进行7小时。完成在侵蚀物下的暴露过程并冷却至环境温度之后，将金属陶瓷样品再次称重，精确至±0.01毫克，以确定重量损失。侵蚀速度等于气流夹带的每单位质量侵蚀物粒子磨除的材料体积，单位为立方厘米/克。表2中的改进是指与标准品RESCOBOND^TMAA-22S(RescoProducts，Inc.,Pittsburgh，PA)的1.0的值相比，侵蚀引起的重量损失的降低。AA-22S通常包括至少80.0重量％Al₂O₃、7.2重量％SiO₂、1.0重量％Fe₂O₃、4.8重量％MgO/CaO、4.5重量％P₂O₅。侵蚀表面的显微照片是通过电子显微术获得的，用于确定损失机理。HEAT试验测量侵蚀性非常强的侵蚀物粒子。更典型的粒子更软，并且产生较低的侵蚀速率。例如，FCCU催化剂是基于水合硅酸铝的，其比氧化铝软，氧化铝又比SiC软得多。

实施例3：氧化铝改性的304SS金属陶瓷

在HDPE研磨罐中用乙醇分散70体积％平均直径为1微米的α-Al₂O₃粉末(99.99％纯度，来自Alfa Aesar)和30体积％平均直径为6.7微米的改性M304SS粉末(Osprey Metals，96.2％在-16微米以下筛出)。在球磨中用氧化钇强化的氧化锆(YTZ)球(直径10毫米，来自Tosoh Ceramics)以100rpm将粉末在乙醇中混合24小时。在真空烘箱中以130℃加热24小时，从混合粉末中去除乙醇。在单轴水压机(SPEX 3630 AutomatedX-press)中的40毫米直径的冲模中以5,000psi将干燥的粉末压实。在氩气中将制成的盘片生坯以25℃/分钟的速度升温至400℃，并在400℃保持30分钟以去除残余溶剂。然后在高真空(10^-6torr)中将盘片加热至1700℃并在1700℃保持1小时。然后以-15℃/分钟的速度将温度降至低于100℃。

所得金属陶瓷含有：

i)70体积％的平均粒度约为4微米的α-Al₂O₃

ii)1体积％的平均粒度约为0.7微米的第二Zr/Hf氧化物iii)29体积％的贫Zr/Hf合金粘合剂。

表2概括了HEAT测得的金属陶瓷的侵蚀损失。在空气中在速度为至少大约45.7米/秒(150英尺/秒)、冲击角度约为45度且温度为至少大约732℃(1350)的1200克/分钟的10微米至100微米SiC粒子中暴露至少7小时时，金属陶瓷复合物表现出低于大约1×10^-6立方厘米/克损失的侵蚀速率。

表2

金属陶瓷(实施例)	起始重量(克)	最终重量(克)	重量损失(克)	堆积密度(克/立方厘米)	侵蚀物(克)	侵蚀(立方厘米/克)	改进[(标准化侵蚀)<sup>-1</sup>]
								Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-30体积％M304SS	16.6969	14.7379	1.9590	5.130	5.04E+5	7.5768E-7	1.4

图4是按照本实施例加工的Al₂O₃金属陶瓷的SEM图像，其中比例条代表10微米。在该图像中，Al₂O₃相呈深色，粘合剂相呈浅色。在粘合剂/氧化铝界面处还显示出新的第二Zr/Hf氧化物相。图5是图4中所选区域的TEM图像，其中比例条代表1微米。在该图像中，新的第二Zr/Hf氧化物相在粘合剂/氧化铝界面处呈深色。第二金属氧化物相的金属元素(M)包括大约70重量％Zr∶30重量％Hf。由于第二Zr/Hf氧化物相的沉淀，粘合剂相中Zr/Hf减少。

实施例4：氧化铝改性的304SS金属陶瓷

将70体积％片状氧化铝(99.4％纯度，来自Alcoa，90％在8目以下筛出)和30体积％平均直径为6.7微米的M304SS粉末(Osprey Metals，96.2％在-16微米以下筛出)置于HDPE研磨罐中。不用液体介质，将粉末在球磨中以100rpm混合24小时。在40毫米直径的氧化铝坩锅中以1,000psi将混合粉末压实。然后在高真空(10^-6torr)中将压实的丸片加热至1700℃，并在1700℃保持1小时。然后以-15℃/分钟的速度将温度降至100℃以下。

所得金属陶瓷含有：

i)70体积％的具有各种粒度(-8目)的Al₂O₃

ii)1体积％的平均粒度约为1微米的第二Zr/Hf氧化物

iii)29体积％的贫Zr/Hf合金粘合剂。

图6是使用SEM获得的复合X射线图，其中比例条代表20微米。在该图像中，Al₂O₃相呈深色，粘合剂相呈浅色。还在粘合剂/氧化铝界面处以白色显示出由反应性润湿产生的第二Zr/Hf氧化物相。

实施例5：密集的氧化铝改性304SS金属陶瓷

可以选择将陶瓷粒子分选以获得密集物。在这种情况下，使用筛目大小作为粒度的一项测量标准。通过筛子(筛网)筛分各种大小的粒子以获得所述粒子。筛号表示每平方英寸筛子上的开孔数。换言之，筛目大小100可以使用下述筛子：在水平和垂直方向每直线英寸都有10条金属丝，每平方英寸产生100个开孔。筛目大小前面的“+”表示粒子保留在筛子上并大于筛孔。筛目大小前面的“-”表示粒子通过筛子并小于筛孔。例如，-48目表示粒子通过48目(388微米)筛子并小于其开孔。通常90％或更多粒子在特定筛国内。通常，筛目大小由两个数字(也就是28/48)表示。这就是说粒度范围落入两个筛子。上筛每平方英寸有28个开孔，底筛每平方英寸有48个开孔。例如，可以将一批填料的粒度范围缩小，以使其含有388微米至707微米的粒子。首先，通过筛目大小为28(每平方英寸28个开孔)的筛子筛分，小于707微米的粒子通过。然后，在第一筛子之后，使用筛固大小为48(每平方英寸48个开孔)的第二筛子，小于388微米的粒子通过。在两个筛子之间，可以获得388微米至707微米的粒度范围。然后将这批陶瓷表示成具有28/48的筛目大小。表3显示了本发明的密集陶瓷的优选配方。

表3

陶瓷筛目大小	近似的微米大小(微米)	体积分数(％)
			3/6	7097～3350	20
6/14	3350～1680	15
			8/14	2380～1680	12
14/28	1680～707	7
			28/48	707～388	15
-48	-388	10
			-100	-149	10
-325	-44	6
			-635	-20	5
总量		100

将70体积％基于表3的片状氧化铝(99.4％纯度，来自Alcoa)配制物和30体积％平均直径为6.7微米的M304SS粉末(Osprey Metals，96.2％在-16微米以下筛出)置于HDPE研磨罐中。不用液体介质，将粉末在球磨中以100rpm混合24小时。在40毫米直径的氧化铝坩锅中以1,000psi将混合粉末压实。然后在高真空(10^-6torr)中将压实的丸片加热至1700℃，并在1700℃保持1小时。然后以-15℃/分钟的速度将温度降至低于100℃。

所得金属陶瓷含有：

i)70体积％的具有各种粒度的Al₂O₃

ii)1体积％的平均粒度约为1微米的第二Zr/Hf氧化物

iii)29体积％的贫Zr/Hf合金粘合剂。

实施例6：腐蚀试验

对实施例3、4和5的各金属陶瓷进行氧化试验。所用程序如下：

1)将约10平方毫米大小、约1毫米厚的金属陶瓷样品抛光到600粒度金刚石精加工表面，并在丙酮中清洗。

2)然后在热重分析仪(TGA)中将该样品在800℃下暴露在100立方厘米/分钟的空气中。

3)将步骤(2)在800℃下进行65小时。

4)在65小时后，使样品冷却至环境温度。

5)通过腐蚀表面的截面显微镜检查法测定氧化物层的厚度。

优先在粘合剂相上形成的氧化物层的厚度为大约0.5微米至大约1.5微米。在800℃下在100立方厘米/分钟空气中暴露至少65小时时，金属陶瓷复合物表现出低于约1×10^-11克²/厘米⁴·秒的腐蚀速率和平均厚度低于30微米的氧化物层。

Claims (28)

1.一种式(PQ)(RS)所示的金属陶瓷复合物，其包含陶瓷相(PQ)和粘合剂相(RS)，其中

P是选自由Al、Si、Mg、Ca、Y、Fe、Mn、IV族、V族、VI族元素及其混合物组成的组的金属，

Q是氧化物，

R是选自由Fe、Ni、Co、Mn及其混合物组成的组的基底金属，

S主要包括选自Cr、Al和Si中的至少一种元素和选自由Zr、Hf及其组合组成的组的至少一种反应性润湿元素，且

其中(PQ)占金属陶瓷体积的55至95体积％，并作为直径为0.5微米至7000微米的球形粒子分布在粘合剂相(RS)中。

2.权利要求1的金属陶瓷复合物，其中陶瓷相(PQ)中P∶Q的摩尔比为0.5∶1至1∶2.5。

3.权利要求1的金属陶瓷复合物，其中粘合剂相(RS)占金属陶瓷体积的5至45体积％，而且R与S的质量比为50/50至90/10。

4.权利要求3的金属陶瓷复合物，其中所述Cr、Al和Si及其混合物的总重量为粘合剂相(RS)重量的至少12重量％。

5.权利要求1的金属陶瓷复合物，其中所述反应性润湿元素占粘合剂相(RS)总重量的0.01至2重量％。

6.权利要求1的金属陶瓷复合物，其进一步包含第二氧化物(P’Q)，其中P’选自由Al、Si、Mg、Ca、Y、Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Zr、Hf、Ta、Sc、La和Ce及其混合物组成的组。

7.权利要求1的金属陶瓷复合物，其具有低于每克SiC侵蚀物1×10^-6立方厘米的侵蚀速率。

8.权利要求1的金属陶瓷复合物，其在800℃下在100立方厘米/分钟的空气中暴露至少65小时时，具有低于1×10^-11克²/厘米⁴·秒的腐蚀速率或平均厚度低于30微米的氧化物层。

9.权利要求1的金属陶瓷复合物，其具有低于每克SiC侵蚀物1×10^-6立方厘米的侵蚀速率，并在800℃下在100立方厘米/分钟的空气中暴露至少65小时时，具有低于1×10^-11克²/厘米⁴·秒的腐蚀速率或平均厚度低于30微米的氧化物层。

10.权利要求1的金属陶瓷复合物，其含有低于金属陶瓷体积的5体积％的脆化相。

11.权利要求1的金属陶瓷复合物，其具有大于1.0MPa·m^1/2的断裂韧性。

12.一种保护在最高达1150℃的温度下受到侵蚀的金属表面的方法，该方法包括为该金属表面提供按照权利要求1-11的金属陶瓷复合物。

13.一种保护在300℃至1150℃的温度下暴露在侵蚀材料中的金属表面的方法，该方法包括为该金属表面提供按照权利要求1-11的金属陶瓷复合物。

14.权利要求12的方法，其中所述表面包括液体-固体旋风分离器的内表面。

15.式(PQ)(RS)所示的金属陶瓷材料块，其包含陶瓷相(PQ)和粘合剂相(RS)，其中

P是选自由Al、Si、Mg、Ca、Y、Fe、Mn、IV族、V族、VI族元素及其混合物组成的组的金属，

Q是氧化物，

R是选自由Fe、Ni、Co、Mn及其混合物组成的组的基底金属，且

S是选自由Cr、Al和Si组成的组的至少一种元素和选自由Zr、Hf及其组合组成的组的至少一种反应性润湿元素，

而且其中金属陶瓷材料块的总厚度大于7毫米，并且其中陶瓷相(PQ)占金属陶瓷体积的10至95体积％。

16.权利要求15的金属陶瓷材料块，其中陶瓷相(PQ)占金属陶瓷体积的30至95体积％。

17.权利要求16的金属陶瓷材料块，其中陶瓷相(PQ)中P∶Q的摩尔比为0.5∶1至1∶2.5。

18.权利要求15的金属陶瓷材料块，其中(PQ)占金属陶瓷体积的55至95体积％。

19.权利要求15的金属陶瓷材料块，其中所述陶瓷相(PQ)作为直径为0.5微米至7000微米的球形粒子分布在粘合剂相(RS)中。

20.权利要求15的金属陶瓷材料块，其中粘合剂相(RS)占金属陶瓷体积的5至70体积％，而且R与S的质量比为50/50至90/10。

21.权利要求20的金属陶瓷材料块，其中所述Cr、Al和Si及其混合物的总重量为粘合剂相(RS)重量的至少12重量％。

22.权利要求15的金属陶瓷材料块，其中所述反应性润湿元素占粘合剂相(RS)总重量的0.01至2重量％。

23.权利要求15的金属陶瓷材料块，其进一步包含第二氧化物(P’Q)，其中P’选自由Al、Si、Mg、Ca、Y、Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Zr、Hf、Ta、Sc、La和Ce及其混合物组成的组。

24.权利要求15的金属陶瓷材料块，其具有低于每克SiC侵蚀物1×10^-6立方厘米的侵蚀速率。

25.权利要求15的金属陶瓷材料块，其在800℃下在100立方厘米/分钟的空气中暴露至少65小时时，具有低于1×10^-11克²/厘米⁴·秒的腐蚀速率或平均厚度低于30微米的氧化物层。

26.权利要求15的金属陶瓷材料块，其具有低于每克SiC侵蚀物1×10^-6立方厘米的侵蚀速率，并在800℃下在100立方厘米/分钟的空气中暴露至少65小时时，具有低于1×10^-11克²/厘米⁴·秒的腐蚀速率或平均厚度低于30微米的氧化物层。

27.权利要求15的金属陶瓷材料块，其含有低于金属陶瓷体积的5体积％的脆化相。

28.权利要求15的金属陶瓷材料块，其具有大于1.0MPa·m^1/2的断裂韧性。

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