CN100371821C - 用于实时远距离化学品探测的具有光学参数宽带光的系统 - Google Patents

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Abstract

光源(102)产生用于泵浦参量器件(106)的泵浦波(104)。参量器件(106)被设置在或接近其衰退点并产生宽带输出(108)。宽带输出(108)被引导至化学药剂(112)可能存在的边远区(110)。宽带输出(108)可能从边远区(110)透射或者散射并且位于边远区(110)的化学药剂(112)可能吸收宽带输出(108)的部分。宽带输出(108)可以被收集并色散(114)以产生由探测器阵列探测的频道或者分波段。所述探测器阵列可以复用所述分波段的强度并产生吸收光谱。所述吸收光谱可以与已知化学药剂库的吸收光谱进行比较，并且边远区存在的化学药剂可以被实时或者近似实时地确定。

Description

用于实时远距离化学品探测的具有光学参数宽带光的系统
背景技术
可以通过光谱技术对化合物进行识别，该技术可以根据其使用的能量被分成几种主要的类型。当使用光子时，这种技术可以被称为“光谱法(lightspectroscopy)”；当使用电子时，这种技术可以被称为“电子”或“Auger”能谱法；当使用离子时，这种技术可以被称为“质谱法”。光谱或分光技术通常需要能量源以及用于测量能量源的能量在与样本或者化合物发生相互作用之后其中的变化的装置。光谱法可以根据光源所产生的光的类型而进行分类，即，红外或“IR”光谱法、“可见”光谱法、和紫外或“UV”光谱法。对于光谱法，激光和弧光灯通常被用作能量源，并且分光计和干涉计经常被用作测量装置。
根据能量源的类型，光谱法可以进一步被分为被动(positive)和主动的(active)。被动光谱法利用材料的固有热辐射作为辐射源，而主动光谱法利用光源来照射所关注的区域。主动光谱技术可以探测和测量被从包含气体、液体或固体的目标或者区域反射或者散射或者从其中透射的光。这些技术包括各种“吸收”技术，这种“吸收”技术通常探测照射在目标或样本上的光与从该目标或样本中透射或者反射的光之间的百分比差别。
对于吸收技术，光源发出的通量光子(flux photon)形式的能量被引导并照射在样本、区域或目标上。样本、区域或目标内的分子可以吸收特定频率的光，而且不同的分子更容易吸收某些频率(相较于其他频率)的能量。在给定的分子内，原子或者原子团，或功能团，之间的结合可以具有特征拉伸、弯曲和扭曲共振频率。任何给定的化学品都将吸收这种共振频率的能量并倾向于不吸收其他非共振频率的能量。光源发出的照射在化学品上并从其上反射或者透射的光将包含该特定化学品所特有的吸收光谱或“化学指纹”。不同的化学品具有不同的吸收光谱和特性，例如峰值和谷值，并可以存在于从远紫外(FUV)、穿过可见区、至远或长波红外(LWIR)的光谱范围中。许多化学品吸收光谱是已知的，并且这些吸收光谱可以从很多化学文献中查找到。
吸收光谱技术可以用于探测位于边远区的化学品，因为在空气中存在某些光透射带或“窗口”。这种窗口存在的原因是气氛的气体分子具有它们自身的吸收光谱并且吸收某些波长和频率的光而不是其他波长和频率的光。因此，某些波长不适合吸收光谱法，而另外的某些波长适合这种用途。例如，红外透射窗口存在于波长范围在3至5微米以及8至12微米的波长范围及其他某些范围内。
主动光谱技术以前被用于远距离探测化学药剂。然而，这些技术使用光源在波长谱范围的调谐。被用于远距离识别化学品的主动光谱系统一般是通过在波长范围内调谐激光源(例如可调二极管激光器(TDL))并探测对于每个调谐波长的吸收来这么做。引入这种调谐减慢了化学品识别过程。在所关注的光谱范围内必须的调谐占用很长时间并需要额外的设备，这增加了复杂性、体积和花费。
被动光谱技术也被用于远距离探测化学品。该技术比主动系统速度还慢，因为需要时间来探测热发射的辐射或者散射和漫射光。另外，在这种系统中缺少照明源导致不一致和不可靠的光探测并且还需要在很长的时间段内进行探测。美军所采用的“Joint Service Lightweight StandoffChemical Agent Detector(JSLSCAD)”是这种被动光谱系统的一个实例。另外，由于被探测热辐射的低信噪比(S/N)和被动系统探测器内的暗电流噪声，诸如JSLSCAD(Joint Service Lightweight Standoff Chemical AgentDetector)的被动系统具有很高的假警报率。
非线性光学器件被用于产生某些波长范围的光，其中由于缺少在这些波长范围内以足够功率级产生光的发射激光的或者激活介质，激光源不可用。非线性光学技术包括光学参量产生，其涉及三个光波或光场在非线性晶体内的混合。当该三个光波中的两个具有相同或者近似相同的能量或频率(因而，波长)时，将产生衰退点(degeneracy point)。与通过所述衰退点调谐参量振荡器的尝试有关的信息可以在美国专利4,349,907、美国专利公开US2002/0176454和美国专利公开US2002/0176472中找到。1982年9月14日公开的名称为“Broadly Tunable Picosecond IR Source”的美国专利4,349,907(’907专利)披露了一种皮秒行波参量器件，其能够在红外区控制光谱带宽和波长。此系统的输出本质上不是宽带，而是只能在红外波长范围上可调。在这样的范围上调谐很慢并且不适于实时或者准实时光谱学。
2002年11月28日公开的名称为“Method for Tuning NonlinearFrequency Mixing Devices Through Degeneracy”的美国专利公开US2002/0176454和2002年11月28日公开的名称为“Tunable Light SourceEmploying Optical Parametric Oscillation Near Degeneracy”的相关美国专利公开US2002/0176472披露了光学参量器件通过衰退点的调谐以获得具有较宽调谐范围的输出。与上述’907专利相同，这种通过其自身性质的调谐需要一定的时间周期，因此固有地比没有调谐要慢。因此所披露的技术不适于实时或者准实时光谱学。另外，调谐装置本质上比较复杂，并且增加了使用它们的系统的体积和成本。
因此需要一种相对简单和廉价的实时或者准实时化学品探测系统。更需要一种无需在输出范围上调谐而远距离定性探测化学药剂(包括化学和生物战剂)的系统。
发明内容
简言之，根据通常的概念，本发明包括能够产生宽带输出的系统和方法，所述输出包括一个或者多个广谱脉冲或“闪光”以确定边远区的某种化学品的存在。特定化学品的存在将被定性地确定。所述宽带输出可以包括紫外、可见光和红外范围内的波长。
闪光光谱学远距离化学品探测系统包括光源和参量器件，其被构造用于在参量器件的衰退点接收泵浦波(pump wave)。所述参量器件从光源接收泵浦波并产生宽带输出。所述宽带输出被发射至化学药剂有可能存在的边远区。可以加入分光计，以从所述边远区接收宽带输出并产生吸收光谱。
所述宽带输出可以包括空载波(idler wave)和信号波，并且在某些实施例中空载波大体上等于信号波。在某些实施例中，宽带输出可以具有这样的带宽或行距，其具有宽带输出的中心波长的大约5％至25％的全宽半最大值。所述宽带输出可以具有全宽半最大值大于200波数每厘米(200cm-1)的带宽或行距。在某些实施例中，所述宽带输出可以具有全宽半最大值大于300波数每厘米(300cm-1)的带宽或行距。泵浦波可以具有等于空载波长或信号波长大约一半的波长。在特定的实施例中，空载波和信号波之一的中心波长可以在大约8微米至大约12微米之间。
远距离化学品探测方法包括提供泵浦波至设置于衰退点并产生宽带输出的参量器件。所述宽带输出可以被引导至可能存在化学药剂的边远区。所述宽带输出可以被从边远区探测并且可以产生化学药剂的化学吸收光谱。
宽带输出的探测还可包括将宽带输出色散为两个或更多个分波段(sub-band)。所述两个或更多个分波段中的每一个的强度可以被探测并复用(multiplexed)以形成吸收光谱。所述吸收光谱可以与已知化学品或者化学药剂的一个或多个吸收光谱进行比较。
闪光光谱学远距离化学品探测系统包括用于产生泵浦波的装置和用于退化地(degenerately)放大泵浦波并产生宽带输出的装置。所述系统可以包括用于将宽带输出引导至边远区的装置和用于从边远区探测宽带输出的装置。还包括用于识别化学药剂的装置。
所述用于识别化学药剂的装置还可以包括用于产生化学品吸收光谱的装置和/或用于将所述宽带输出色散为两个或更多个分波段的装置。所述用于识别化学药剂的装置可以包括用于探测所述两个或更多个分波段中的每一个的强度的装置。所述用于识别化学药剂的装置还可以包括用于复用所述两个或更多个分波段的强度以形成吸收光谱的装置。所述用于识别化学药剂的装置可以包括用于用已知化学品吸收光谱比较或者关联所述吸收光谱的装置。在特定的实施例中，所述宽带输出可以具有全宽半最大值大于200波数每厘米(200cm-1)的带宽或行距。
附图说明
通过下述说明、权利要求以及附图，本发明的上述和其他特征、方面和优点将变得更容易理解。附图并不一定按比例绘制，其主要用于说明本发明的原理。附图包括如下图1-5：
图1是说明用于远距离化学品探测的闪光光谱学系统的一部分的简化图解；
图2是闪光光谱学系统的不同实施例的简化方框图；
图3是利用闪光光谱学远距离探测化学药剂的方法流程图；
图4是图3所示方法的另外步骤的流程图；
图5是具有相对于用于AgGaSe2的内角计算的波长的宽带输出的曲线图。
具体实施方式
通过下面结合附图的详细描述，本发明可以得到了解。下面的详细描述只是通过实例说明本发明，并不是为了限制本发明的范围。
本发明涉及例如在红外区产生宽带输出的系统和方法，所述宽带输出可以被引导至边远区以探测化学药剂。由于宽带输出的大带宽，指示一种或多种化学药剂存在的吸收光谱可以几乎实时地产生，不需要调谐光源。结果，可以识别包括化学和生物战剂在内的化学药剂和/或它们的合成前体以及离解产品。由于避免了调谐，降低了反应时间并增加了远距离探测特定化学药剂存在的速度。
请参看附图，现在将说明用于化学品识别和探测的闪光光谱学的实施例。图1显示了用于远距离化学品探测的闪光光谱学系统100的一部分。光源102例如在红外区产生泵浦波104，泵浦波104照射在用作参量器件106的非线性晶体或者结晶材料上。参量器件106可以被构造为参量放大器(OPA)、参量发生器(OPG)或者参量振荡器(OPO)。
参量器件106可以与一个或多个泵浦波一同使用，以通过参量相互作用或发生而产生光。参量相互作用或发生包括在非线性晶体内在三个光波或者光场(即泵浦波、信号波和空载波)之间混合或者交换能量。对于将在非线性材料或者晶体内发生的参量相互作用，所述三个相互作用波的能量被保存。动量或相位也被保存，虽然少量的失配也将允许非线性晶体内的三种波之间的能量转移。通过参量产生，三种光波中的一个或两个可以通过从其他光波转换能量而被可选择地放大。
包括小范围容许失配在内的动量需求的保存(the conservation ofmomentum requirement)被称为“相位失配”条件。动量或相位中的失配越大，三波或参量相互作用的效率越低。因为非线性晶体是双折射的，这种晶体支持相位速度的两个或更多个模式，并因此根据晶体内的波传播和偏振而具有两个或更多个折射率，即普通和特别的折射率。对于给定的非线性晶体，折射率确定哪一组波长满足相位失配条件。
用于参量器件106的非线性材料或晶体可以根据当入射光进入特定晶体时双折射影响入射光的效果如何而确定特性。非线性晶体可以被分为类型I或类型II晶体。当入射或者“泵浦”波被双折射为正交于泵浦波的具有相同偏振的信号和空载场或波时，非线性晶体被称为类型I晶体。类型II参量晶体是从泵浦波产生正交偏振信号和空载波的晶体。参量器件106可以设置为类型I或类型II构造。
参量器件106可以在或者接近其衰退点被调谐或者配置。非线性晶体的衰退点是这样的点，在该点被称为信号波和空载波的两个非泵浦波每个都具有相同频率或者能量，该频率或者能量是所述泵浦波的一半。信号波和空载波的功能量或频率几乎相等的接近所述衰退点的区域可以被称为衰退区域。泵浦波104可以基于参量器件106的衰退点被选择或调谐。
参量器件106中使用的特定非线性晶体材料的衰退点和相位匹配条件可以从被称为Sellmeier方程的分散关系来确定。Sellmeier方程是与特定非线性晶体材料的介电常数和不渗透性张量一致的测量折射和偏振条件的数学模型，例如，与材料的折射率椭球一致的模式的偏振和方向。在多个温度和波长条件下对材料折射率的测量可以被用于导出该材料的Sellmeier方程。
Sellmeier方程通常表示这样的事实，典型固体具有几个电子状态，所述电子状态具有对固体介电常数起作用的不同谐振频率。
Sellmeier方程可以具有下面的或者类似形式：
(1)n2＝A+[B/(1-(C/λ)2)]-Dλ2
其中n是特定非线性晶体的普通或特别折射率，A、B、C和D已知为Sellmeier系数。可以对于特定晶体材料的坐标轴(例如主轴或者x、y、z轴)确定Sellmeier系数和折射率。也知道其他形式的Sellmeier方程，并可以考虑到非线性材料的温度。
参量器件106的调谐可以通过调节方向或“角度调谐”(例如在棱镜座等上)、通过调节泵浦波的波长、通过控制参量器件的温度(即“温度调谐”)或通过上述方式的组合来进行。在合适时，参量器件106的的温度可以受控。例如，参量器件106可以在氮杜瓦瓶中冷却或者在烤炉中加热。
请继续参照附图1，参量器件106通过三波混合或者参量相互作用将泵浦波104转换为宽带输出108。宽带输出108可以包括信号波和空载波，所述信号波和空载波由于参量器件106的构造可以在或者接近衰退点或区域等于、大体等于和/或重叠波长值。宽带输出108(例如通过传输光学器件)被引导至位于距离参量器件106很远(被称为“远距离”)的边远区110。
对于给定的参量器件(例如106)，宽带输出108在或者接近衰退点或区域的带宽的数量可以通过下面的公司计算：
(2)Δk＝[(ks/ωs)-(ki/ωi)]Δω+[(2ks/ωs 2)-(2ki/ωi 2)]Δω2/2；
其中每个一阶导数是各个波的群速度(group velocity)，Δk是冲量或相位失配并可以被设置为2π/L(其中L是参量器件的晶体长度)，下标s和i分别指信号波和空载波，Δω是在或者接近衰退点的参量器件带宽的数量。公式2显示信号波或空载波的带宽Δω依赖于群速度差。因为群速度差在衰退点变为无穷大，ωi＝ωs，表示速度色散的带宽中的二阶项被如所示地引入。
公式2通过忽略了温度和角度变量而简化了用于特定材料的参量器件的预期光谱范围的计算。使用公式2可以方便参量器件的材料的选择，不用调谐光源而产生足够带宽的宽带输出以实时或者接近实时地探测特定化学药剂。带宽可以按照全宽半最大值或3dB值、按照1/e值或者按照总平均密度的平方除以功率谱密度的平方的积分的比率来表达。
合适的数学软件(例如MATHCAD、MATLAB和MATHEMATICA)可以方便公式2的计算以确定用于给定非线性材料的参量器件的宽带输出的光谱范围。这种软件还可以方便Sellmeier方程的求解以找到所需变量或者确定用于特定非线性晶体的系数。MATHCAD是One Kendall Square，Cambridge MA 02139的Mathsoft公司的计算机软件的注册商标。MATHEMATICA是100Trade Center Drive，Champaign IL 60820的WolframResearch公司的计算机软件的注册商标。MATLAB是3Apple Hill Drive，Natick，MA 01760的MathWorks公司的计算机软件的注册商标。
请再参看图1，宽带输出108的各种波长可以通过存在的任何化学药剂112在边远区110被吸收。这种化学药剂112可以是任何化学或者生物材料。例如，它们可以包括有机磷酸盐并可以包括任何形式(例如固体、液体、气体和气溶胶)的化学战剂。化学药剂还可以包括任何下列药剂：生物毒素、泡疹剂/糜烂性毒剂、血液剂(blood agents)、苛性碱或酸、窒息或伤肺剂、能力丧失剂、金属、神经毒剂、有机溶剂、暴乱控制剂(包括催泪瓦斯、杀虫剂、有毒醇、和催吐剂。在与化学药剂112在边远区110发生相互作用之后，宽带输出108(包括由于化学药剂下吸收而产生的任何频率衰减)将被通过分光计114或者分光光度计探测并测量。
分光计114具有下述功能：(1)从边远区110接收宽带输出；(2)将宽带输出108色散为分波段或者频道；并(3)探测色散的分波段或者频道的强度。分光计114可以是单一装置(例如集成的)或者一系列装置或者分立光学和电子元件。分光计114还可以复用强度信号，在分光计114的光谱范围的一部分上产生吸收光谱。分光计114的工作参数(例如光谱范围、分波段的光谱带宽、谱抽样和探测灵敏度)可以通过考虑各种因素而选择或者设计，所述各种因素例如可以是远距离的长度、光源102的功率、宽带输出108的相干度、以及相关化学药剂的吸收光谱的特性。
频道的强度信号还可以在与分光计114分离的位置(即计算机或光学多谱分析器(OMA))被复用。一旦产生了吸收光谱，可以用各种化学药剂的已知吸收光谱进行比较。分光计114可以进行这种比较或者与分光计114分离的合适仪器可以进行这种比较。例如，合适的计算机或光学多谱分析器(OMA)可以被用于这种比较。
关于光源102，可以使用任何合适的相干光源或者准相干光源。实例包括但不限于激光或者其他无热光源。合适的激光可以具有气体、液体染料、二极管或者固态激活媒质。光源102可以包括这样的激光，其产生通过非线性光学器件(包括参量器件)转换为所需泵浦波长的输出。通过光源102产生的泵浦波104可以通过Fabry-Perot校准器或者其他滤波装置进行滤波。另外，可以使用可调光源102，从而泵浦波可以在一定范围内可调。
请参看图2，其显示了另外一个实施例的闪光光谱学系统200。光源202(例如激光)产生泵浦波204，泵浦波204被发送至设置在衰退点或者区域的参量器件206。光源202可以包括传输光学器件。参量器件206产生宽带输出208。通过适当地选择光源202和参量器件206的非线性材料或晶体，宽带输出208可以包括光谱的所需区域，例如紫外、可见光或者红外。
传输光学器件210可以接收宽带输出208并将宽带输出208引导至位于边远区212的化学药剂211。传输光学器件210可以包括合适的透镜以扩展或者校准宽带输出208。传输光学器件210的透镜可以按照望远镜或者光束扩展器结构设置。在与存在的任何化学药剂211发生相互作用之后，宽带输出208可以通过采集光学器件214从边远区212接收，采集光学器件214可能包括合适的透镜、滤波器和光孔。
采集光学器件214可以将宽带输出208发送至色散光学器件216，用于色散为频道或者分波段2181-n。探测器阵列220中的探测器或者象素探测分波段2181-n的强度。色散元件或光学器件216可以是任何合适的类型。实例包括但不限于衍射光栅、棱镜、电光元件(例如自聚焦元件)、Hadamard掩模等。
探测器阵列220可以复用或者结合分波段2181-n的强度以产生吸收光谱222。某些化学或者生物药剂的存在可以通过将吸收光谱222与相关化学药剂的已知吸收光谱相比较而随后被确认。所述比较可以通过合适的技术来实现，所述技术包括但不限于使用与已知吸收光谱对应的匹配滤波器或者多个匹配滤波器或者使用其他已知技术。所述比较可以通过信号处理硬件或软件或者两者都采用来进行，所述硬件或软件例如可以包括于分光计或计算机中。
任何合适的探测器阵列220可以被用于从宽带输出208色散的分波段2181-n的信号探测。例如，可以包括但不限于下述探测器阵列：量子势阱红外光电探测器(QWIPs)、光电二极管、电荷耦合器件(CCDs)、雪崩光电二极管、包括微辐射计在内的辐射热测量计和光电晶体管。所述探测器阵列可以是一维或者两维的。所述探测器阵列可以是设置在系统的色散光学器件的焦平面中的焦平面阵列(FPA)。来自两维阵列的平行探测器元件的信号可以被添加以提高信噪比并从而改善吸收光谱的探测。对于使用的任何类型的探测器，探测器材料可以被匹配于宽带输出208的光谱范围。所述探测器可以通过适当的方法(例如杜瓦瓶)被冷却以促进分波段2181-n的探测。
下面将参照附图2说明使用闪光光谱学系统用于远距离化学品探测的过程。光源202产生泵浦波204，泵浦波204入射在参量器件206(例如设置在或者接近其衰退点的参量发生器)上。宽带输出208通过参量器件206而产生并通过传输光学器件210，传输光学器件210可以包括按照望远镜或者或者光束扩展器结构设置的两个透镜。随后宽带输出208被引导至边远区212以确定化学药剂211的存在。宽带输出208与边远区212存在的任何化学药剂211发生相互反应，并且存在的这些化学药剂211吸收宽带输出208的光的特征波长。
宽带输出208被反射或者反散射至采集光学器件214，采集光学器件214可以包括一个或者多个聚焦透镜。宽带输出208随后通过色散光学器件216(例如光栅)色散为分波段2181-n，分波段2181-n由探测器阵列220探测。探测器阵列220复用分波段2181-n的强度并产生吸收光谱222。吸收光谱222可以与已知吸收光谱库进行比较，所述已知吸收光谱库包括但不限于神经毒气和糜烂性毒剂红外吸收光谱。
边远区212位于远处，其可以受到地理范围、光源的可用光强度、分光计的信噪比(S/N)参数(包括探测器阵列220的探测器的探测灵敏度)和探测到的吸收光谱222内特征的信噪比的影响并调节。
请参看图3，显示了使用闪光光谱学装置远距离探测化学药剂的方法300。通过合适的光源产生泵浦波302，此泵浦波被入射在设置在或者接近衰退点的参量器件上304。宽带输出(例如处于红外区)被从参量器件发射至边远区306，在边远区中可能存在能够吸收宽带输出的一部分的一种或者多种化学药剂。宽带输出的一部分(可以是反散射光)从边远区被接收308并且吸收光谱被探测310。
图4是方法300的接收步骤308和探测步骤310的另外步骤的方法400的流程图。从边远区接收的宽带输出的一部分可以通过采集光学器件采集402并随后被色散为多个分波段或者频道404。分波段的强度被探测406并随后被复用或者结合以形成吸收光谱408。所述吸收光谱随后与已知化学吸收光谱相比较或者关联410，以确定在边远区存在一种或者多种化学药剂412。
用于本发明的参量器件可以被构造为光学参量放大器(OPA)、光学参量发生器(OPG)或者光学参量振荡器(OPO)。在某些实施例中，可以使用参量发生器(OPG)，因为当与OPO相比较时这种器件易于产生增益增宽(gain broadening)。当使用OPG时，可以采用单通或者多通结构。可以使用OPO，但在器件的谐振器内的多通的过程中可能发生增益变窄(gain narrowing)。
在选择用于参量器件的材料的过程中需要单独或者各别考虑的因素包括但是不限于非线性光学系数、非线性放大或者增益阈值、激光或者光学损伤阈值、光谱透射范围、接近角(acceptance angle)、离散角(walk offangle)和衰退点的带宽。也可以考虑其他因素，例如定义为d2/n3的非线性品质因数，其中d＝dNL并且是非线性光学系数，n是接近特定材料的透明度中心的平均折射率。
在不限制上述说明的一般性的前提下，用于参量器件(例如106)的合适的材料或者晶体可以包括但不限于任意的下列物质：磷酸二氢铵(NH4H2PO4或“ADP”)，beta(β)硼酸钡(BBO)，硒化镓(GaSe)，铌酸钡锂(Ba2LiNb5O15)，硫化镉镓(CdGa2S4)，硒化镉(CdSe)，二砷化镉锗(CdGeAs2)，铌酸锂(LiNbO3)，化学计量铌酸锂(LiNbO3)，钽酸锂(LiTaO3)，三硼酸锂(LiB3O5或“LBO”)，磷酸二氢钾(KH2PO4或“KDP”)，磷酸钛氧基钾(KTiOPQ4或“KTP”)，砷酸钛氧基钾(KTiOAsO4或“KTA”)，铟掺杂砷酸钛氧基钾(In:KTiOAsO4或“In:KTA”)，砷酸钛氧基铷RbTiOAsO4(RTA)，硒化银镓(AgGaS2)，硫化银镓(AgGaS2)，硒化银砷(Ag3AsS3或“proustite”)，铌酸钾(KnbO3)，钕掺杂铌酸镁锂(Nd:MgLiNbO3)，和适当的黄铜矿。合适的非线性材料可以选自下述化合物体系或合金：(Zn1-xCdx)GeAs2，Zn(Ge1-xSix)As2，和Zn(Ge1-xSix)P2。对于这些化合物体系，用As代替P，用Ge代替Si，用Cd代替Zn，可以相应地增加相关的二阶非线性敏感度。其他合适的非线性材料可以选自下列化合物体系或合金：AgGa1-xInxSe2和CdGe(As1-xPx)2。
除了上述材料之外，准相位匹配(QPM)或者周期极点材料(periodically-poled material)可以用于所述参量器件。这种QPM材料利用周期域反转(periodic domain inversion)或者周期极点(periodic poling)，并可以被用于形成QPM光栅，所述光栅补偿相互作用的波或者信号之间的相位速度失配。非线性系数的符号改变伴随着域反转，因此这种光栅能够补偿由于材料的折射率而产生的色散。
准相位匹配(QPM)允许在许多波长进行相位匹配操作。调制或者光栅的周期可以被设计以提供任何频率转换处理的相位匹配，从而非线性晶体特性可以根据所需要求精确地定制。另外，这种光栅不需要是真正周期性的。例如，当每个域相对于前一个的长度被调节长度或者“线性调频(chirped)”时，可以使用线性调频光栅。线性调频光栅可以被用于增强诸如接受带宽(acceptance bandwidth)的特性，并减小走散和促进时间脉冲压缩。
利用QPM的周期极点材料允许传播方向和偏振的组合被选择，可以在特定非线性晶体中获得最大的非线性系数。用于参量器件的合适的周期极点材料可包括但不限于：周期性孪晶生长的砷化镓(PTGaAs)和其他光刻法形成图案的材料、周期极点的铌酸锂(PPLN)、周期极点的KTP(PPKTP)、周期极点的RTA(PPRTA)。包括但不限于非周期极点铌酸锂(APPLN)的非周期极点材料可以被用于参量器件。通过适当地设计具有线性调频光栅周期的晶体，可以避免带宽限制效应，例如暂时离开、受限接受带宽和反转换(back conversion)。
具有大的非线性系数和品质因数地材料可以为参量器件提供足够的非线性增益，从而不需要OPO结构。导波QPM材料(其中QPM材料被并入导波结构，例如退火质子交换LiNbO3结构)也可以被使用。在某些实施例中，导波QPM参量材料可以在参量器件中使用以减小衍射效应并增加有效参量增益。
用作参量器件的特定非线性晶体的衰退点可以(1)先验地已知；(2)由适当的Sellmeier方程确定；(3)由已知的调谐曲线确定；(4)由导出的调谐曲线确定；和/或(5)由适当的折射率椭球确定。用于温度调谐的合适的温度可以由用于特定晶体材料的随温度而定的Sellmeier方程确定。
因此，应当理解，通过使用本发明，特定化学药剂远距离的吸收光谱可以实时或者接近实时地确定。例如，许多主要化学战剂(包括神经毒剂，例如VX、沙林、Cyclosarin、索曼、塔崩，以及糜烂性毒剂，例如芥子气)的红外(IR)吸收光谱都已经被观测并确定特性。至少8种主要的化学药剂具有集中在9微米附近的IR吸收光谱带。它们包括：塔崩(NATO命名“GA”)，沙林(GB)，索曼(GD)，VX，蒸馏芥子气(HD)，氯苯乙酮(CN)，邻氯苄基丙二腈(CS)，和BZ。例如，请参看“美国陆军化学系统实验室(US Army Chemical Systems Laboratory)”的“Atlas of InfraredSpectra(8-13micron)of Chemical Agents and potential Interferences”(1977)，其内容在此并入作为参考。通过将探测到的吸收光谱与已知吸收光谱库或数据库进行比较，可以远距离地确定诸如上述各项的化学药剂。
在某些实施例中，采用传统的带宽定义，可以使用参量器件产生带宽大于200波数每厘米(200cm-1)的宽带输出。在示意性实施例中，可以使用参量器件产生带宽大于300波数每厘米(200cm-1)的宽带输出。
在某些实施例中，可以使用光源产生波长在4至5微米的红外泵浦波，优选为接近4.5微米。采用具有这种范围的泵浦波，设置在其衰退点的传输范围从4至12微米的参量器件产生8至12微米范围的宽带输出。具有此光谱范围的宽带输出可以被用于检测有机磷或者有机磷酸盐化合物，包括神经性毒剂、糜烂性毒剂和衰弱性毒剂。大多数神经性毒剂是磷酸的有机磷酸盐酯衍生物，并具有在8至12微米范围内信噪比特性很高的吸收光谱。此光谱范围还可以被用于探测其他化学药剂中的磷族。通过沙林或者索曼的水解形成的甲基膦酸(MPA)比沙林或者索曼中任何一个更稳定，也可以通过8至12微米范围内的吸收光谱特性而进行探测。
在某些实施例中，一氧化碳(CO)或者量子级联(QC)激光器可以被用作光源来产生接近4.5微米的泵浦波，从而参量器件产生包括9微米区域的宽带输出。如图5所示，包括某些著名的致命性神经毒气在内的各种化学药剂在红外光谱的9微米区域具有独特的吸收光谱。量子级联(QC)激光器可以在某些实施例中被使用以获得所需红外辐射的紧凑源，因为使用在磷化铟(InP)上的AlInAs/InGaAs晶格可以制造从大约4.5微米至17微米的任一波长的QC激光器。
根据本发明，表示一种或者多种化学药剂在远距离存在的化学吸收光谱可以用具有一个或者几个脉冲的脉冲激光源来产生。并且，例如光源的功率等工作参数可以被调节以将离开距离延伸至远距离，从而如果存在有害或者致命性化学药剂，可以不冒生命危险而探测这些药剂。
有效的离开距离可以受到特定的透射窗、有关化学药剂、探测器阵列的探测灵敏度、宽带输出的波长范围、地理因素、光源的有效光功率以及分光计的信噪比参数的影响。
通过搜寻某个透射窗内的高信噪比特性，并通过适当地选择高功率光源和高灵敏度的探测器，可以实现数百米至数千米的离开距离。这种距离使本发明可以在城市或者市内环境下进行化学药剂的探测。由于可以探测化学药剂的光源提供的照射以及速度，本发明还非常适合于替代“JointService Lightweight Standoff Chemical Agent Detector(JSLSCAD)”。
下面是说明了本发明的范围和适用性的实例。
实例1：
对于本实例，CO激光器被用作光源，并且AgGaSe2或者CdGeAs2被用于参量器件的材料。这种一氧化碳激光器可以产生大约4.8至大约8.3微米的很多激光谱线并可以被线调谐以选择特定谱线。在本实例中，CO激光器被用作光源并且可以产生激光脉冲，脉冲波长中心位于4.8微米。本实例证明产生接近4.8微米的光的适当光源可以被用于泵浦由适当的非线性晶体(例如AgGaSe2或者CdGeAs2)制成的参量设备以产生8.6至10.6微米范围内的宽带输出，用于探测化学战剂。
通过已知的定时和/或压缩技术和装置可以主动地控制脉冲特性。来自CO激光器的输出具有足够的能流(fluence)并被用作泵浦波并发送至参量器件，例如由AgGaSe2或者CdGeAs2制成的参量器件如OPG。所述参量器件被设置在其衰退点或区。所述参量器件退化地放大CO激光器的输出并产生包括几乎相等的信号波和空载波的宽带输出。由于衰退设置，宽带输出中心位于大约9.6微米。所述宽带输出可以包括加上或者减去对应于大约8.6至10.6微米范围的泵浦波长的10％或更多的带宽或者行距(例如FWHM，3dB或者l/e)。这种宽带输出位于这样一种光谱范围内，在该范围内很多化学战剂的吸收光谱具有高的信噪比特性。
请参看图5，绘制了曲线来示出某些著名神经性毒剂相对于实例1的宽带输出的高信噪比特性。坐标轴显示了波长对用于AgGaSe2的内角的曲线，其中内角指晶体是如何相对于天生晶体或包括光轴在内的主轴被切割。所述泵浦波的波长是4.635微米并且所述宽带输出从大约8微米开始延伸至大约10.2微米。
图5所示泵浦波长基于二氧化碳(CO2)激光谱线R(20)被计算，对应于转动量子数的变化从j＝20(对于CO2最多或者最强谱线)至j＝21。在大约4.5微米运转的CO激光器可以为这种参量器件产生类似的宽带输出。对于各种化学药剂的吸收光谱峰值的位置被示出。例如，VX的吸收峰值大约是8.63微米。其他化学药剂的吸收光谱峰值请参看“美国陆军化学系统实验室(US Army Chemical Systems Laboratory)”的“Atlas ofInfraredSpectra(8-13micron)of Chemical Agents and Potential Interferences”(1977)，其内容在此并入作为参考。
来自参量器件的宽带输出可以被引导至包含化学药剂(例如VX、沙林、索曼气体等)的边远区，在该处化学药剂吸收宽带输出的各种分量。宽带输出的一部分被反射或者反散射至包括色散光学器件和探测器的分光计附近。宽带输出的反散射光被通过色散光学器件(例如衍射光栅)色散，将所述反散射光色散为分波段。
所述探测器可包括由探测器元件或者象素构成的一维(1D)阵列。对于实例1的探测器，象素可以由波长在8至10.5微米的适当的材料制成。探测器阵列的各个元件探测每个分波段的强度。各个探测器可以由不同材料制成以探测对应于各个分波段有限范围的波长。所述探测器阵列可以还包括二维(2D)焦平面阵列，例如氧化钒(VO2)微辐射计阵列。所述探测器复用所述强度以在宽带输出的跨度上产生探测吸收光谱。所述探测吸收光谱可以随后与已知化学或者生物药剂的吸收光谱进行比较，以确定是否在边远区存在一种或者多种药剂。
实例2：
两步波长转换处理被用于泵浦类型I AgGaSe2的OPO。光源包括激光和OPO，即，用于泵浦类型II KTP的OPO的1.06微米Nd:YAG激光。产生四微米相干宽带输出。所述泵浦激光是Continuum型NY61YAG激光。Nd:YAG泵浦激光的输出被用作类型II KTP的OPO的1.06微米泵浦波，所述OPO以θ＝53.5度的内角切割。所述泵浦波通过类型II KTP的OPO转换为1.99/2.28微米信号/空载对。
较短信号波长(即1.99微米)被用于从克利夫兰晶体(其包含10X10X40mm抗反射(AR)涂敷的硒化银镓(AgGaSe2)晶体(以内角θ＝49度切割))泵浦类型I相位匹配OPO。所述类型I参量器件被设置接近其衰退点并产生中心大约在4微米的红外宽带输出。
所述宽带输出被引导至380托的含有一氧化二氮(N2O)的气室。从所述气室反散射的光被具有复用二维热电阵列的棱镜分光计收集。所述分光计是Spiricon Model Pyrocam Pyroelectric(128X128)。二维阵列的垂直方向的象素被相加，并且来自五个泵浦脉冲的结果被平均。来自复用阵列的信号被结合并且吸收光谱被产生，具有大约3.75至4.25微米的范围。此吸收光谱与具有高度相关性的一氧化二氮的已知化学吸收光谱比较并配合，虽然本申请的发明者认为所述探测器阵列的分辨率可以被提高。全部过程在大约0.1667秒(1/6s)内完成。
虽然对本发明的某些形式进行了说明，其他形式也是可以的。例如，虽然上述描述总体上是涉及利用红外宽带输出识别化学药剂，本领域普通技术人员应当能够理解，紫外和可见光宽带输出的使用和产生也处于本发明的范围之内。虽然本发明实施例的上述描述总体上是涉及单基结构的反散射光的探测，其中光源或者发射器和分光器或者接收器位于同一位置，本发明的范围还包括其他结构。例如可以利用收发分置结构，其中光源或者发射器和分光器或者接收器位于不同位置。这种收发分置结构可以包括使用设置在离开光源或者参量器件接近180度并且与边远区大体共线的探测器。另外，可以使用一个以上的探测器，并且这些探测器可以设置在不同的位置。另外，虽然光源被描述为激光或者非热能光源，合适的光源还包括来自这种光源的移频输出。
本领域普通技术人员将能够理解，从说明书的描述中显然可以看出，本发明可以变化为多种形式。因此本发明仅由权利要求书所限定。
与本发明的说明书一并提交和描述的所有论文和文件都可以都可以为公众所查到，并且这些论文和文件的内容在此并入作为参考。除非明确声明，包括所附权利要求书、摘要和附图在内的说明书中所披露的全部特征都可以用用于相同、等同或者类似的功能的替代特征所替换。因此，除非明确声明，所披露的每个特征只是等同物或者相似特征的一般系列的一个实例。权利要求中未明确表述为执行特定功能的“用于…的装置”的任何要素，都不应当被理解为35U.S.C.§112第六段中限定的“装置”或“步骤”条款。

Claims (18)

1.一种闪光光谱学远距离化学品探测系统，包括：
光源；
参量器件，被设置用于在所述参量器件的衰退点从所述光源接收泵浦波；
由所述参量器件产生的宽带输出，其中所述宽带输出被发射至边远区，所述宽带输出具有这样的带宽或行距，其全宽半最大值是中心宽带输出波长的大约5％至25％；和
分光计，操作用于从所述边远区接收所述宽带输出以产生吸收光谱。
2.根据权利要求1所述的系统，其中所述宽带输出具有全宽半最大值大于200cm-1的带宽或行距。
3.根据权利要求1所述的系统，其中所述泵浦波具有等于所述中心宽带输出波长大约一半的中心波长。
4.根据权利要求1所述的系统，其中空载波和信号波其中之一的中心波长处于大约8微米至大约12微米之间。
5.根据权利要求1所述的系统，其中空载波和信号波其中之一的中心波长处于大约3微米至大约5微米之间。
6.根据权利要求1所述的系统，其中所述分光计包括光色散元件，被设置用于接收所述宽带输出并在从所述边远区接收所述宽带输出之后将所述宽带输出色散为多个分波段。
7.根据权利要求6所述的系统，其中所述分光计包括设置用于接收所述分波段的探测器阵列，所述探测器阵列可运转以从所述分波段产生复用吸收光谱。
8.根据权利要求7所述的系统，其中所述探测器阵列包括二维阵列。
9.根据权利要求7所述的系统，还包括与已知化学药剂相对应的匹配滤波器。
10.根据权利要求1所述的系统，其中所述泵浦波具有在大约4微米至大约5微米之间的波长。
11.根据权利要求1所述的系统，其中所述光源包括一氧化碳或者二氧化碳气体激光器。
12.根据权利要求1所述的系统，其中所述光源包括二极管激光器。
13.根据权利要求12所述的系统，其中所述光源选自由产生具有4.5微米波长的泵浦波的量子级联二极管激光器、和AlInAs/InGaAs量子级联二极管激光器组成的组。
14.根据权利要求1所述的系统，其中所述参量器件由选自下组的材料制成：二砷化镉锗(CdGeAs2)、二硒化银镓(AgGaSe2)、以及周期性生成孪晶的砷化镓(PTGaAs)。
15.根据权利要求7所述的系统，其中所述探测器阵列包括量子势阱红外光电探测器(QWIP)。
16.一种远距离化学品探测方法，包括下述步骤：
提供泵浦波至设置在衰退点的参量器件；
产生宽带输出，所述宽带输出具有这样的带宽或行距，其全宽半最大值是中心宽带输出波长的大约5％至25％；
将所述宽带输出引导至含有化学药剂的边远区；
从所述边远区探测所述宽带输出；和
产生所述化学药剂的化学吸收光谱。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述探测步骤还包括：将所述宽带输出色散为两个或更多个分波段；探测所述两个或更多个分波段中的每个的强度；以及，复用所述两个或更多个分波段的强度。
18.根据权利要求16所述的方法，还包括将所述化学吸收光谱与一个或多个已知吸收频谱相比较的步骤。
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