CN100362085C - 提高来自环烷类和芳烃类原油源的煤油和柴油质量的方法 - Google Patents
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Abstract
由Watson特征因子K值等于或小于12.0的原油源制备煤油和柴油产品的方法，所述方法通过如下步骤进行：(a)从所述原油源中分离石油衍生煤油馏分和石油衍生柴油馏分，其中当所述煤油馏分的萘含量低于3vol%时，所述石油衍生煤油馏分的发烟点小于25mm或小于19mm，并且所述石油衍生柴油的十六烷值低于50或密度大于845kg/m3，(b)向所述石油衍生煤油馏分中加入足够量的费-托衍生煤油馏分，从而得到一种混合物，当该混合物的萘含量低于3vol%时，其发烟点的值大于25mm或大于19mm，以及(c)向石油衍生柴油馏分中添加费-托衍生柴油馏分，从而使所得的混合物的十六烷值大于51。
Description
技术领域
一种提高来自环烷类和芳烃类原油源的低质量煤油和柴油质量的方法，特征在于Watson特征因子K的值等于或低于12。
背景技术
Watson特征因子K的特征值为11-12的原油源也被称为″环烷类″原油。如果K因子低于11，则该原油也称为″芳烃类″原油。在API的技术数据手册中(Section 2 Characterisation)，已经定义了烃类物质的Watson特征因子K。
由环烷类或芳烃类原油精馏得到的直馏石脑油馏分特别适合于制备高辛烷值的动力汽油组分，这是因为它们可以非常容易地通过催化重整转化为高辛烷值的重整油。但是，由环烷类和/或芳烃类原油生产的直馏煤油和直馏柴油具有某些质量特性，其使得它们不满足某些以环境要求为主要限制条件的燃料规格要求，而这些要求在各个地区和市场中已经为越来越多的法令所规定。
由环烷类和/或芳烃类原油通过精馏和处理生产的航空煤油通常具有远低于国际标准规格所要求的发烟点(最小25mm)，所述标准针对Aviation Turbine Fuels(Avtur)在Checklist No.19 of AviationFuel Quality Requirements for Jointly Operated Systems(AFQRJOS)设立，或者如果煤油的萘含量低于3vol％，则其不满足最大发烟点的另一个规格要求(最小19mm)。有时，当煤油具有较高的终沸点时，由这些原油生产的煤油中萘的含量太高。另外，由环烷类和/或芳烃类原油源直接精馏得到的煤油，很难符合针对航空煤油设立的其它一些规格要求，如最小总酸值为0.015mgKOH/g、最大指定芳烃含量为25vol％以及热稳定性要求(JFTOT)等。
由这种环烷类或芳烃类原油生产的具有柴油质量的柴油通常具有较低的十六烷值(CN)。通常其十六烷值为35-50，低于针对柴油级别的所要求的国际十六烷值规格。在国际上，为了减少车辆的排放，有提高柴油燃料十六烷值的明显倾向。例如，在欧洲柴油规格(EN 590)中最小十六烷值要求从2000年已增加至最小51，以符合在EU FuelsDirective 98/70中对Euro III燃料设定的欧洲柴油燃料与排放要求。按他们在2002年发表的World Wide Fuel Charter，全球的汽车生产商甚至需要进一步增加柴油燃料的十六烷值需求至最小55。
由环烷类或芳烃类原油生产的柴油还具有高密度特征。国际柴油质量的最大密度极限值现在正在降低以满足柴油汽车排放标准。同样，在欧洲标准中，EU590中柴油燃料的最大规格要求在2000年已经降低至最大845kg/m3，如在EU Fuels Directive 98/70中所设定。
由排放决定的燃料规格的后果是由环烷类或芳烃类原油生产的中间馏分燃料可能不再符合为Avtur和柴油设立的严格的由环境决定的燃料规格要求。如果这些原油在所谓的轻度加氢炼油厂中处理，将会造成柴油或煤油质量“不合格”。轻度加氢炼油厂是相对简单的炼厂，由原油蒸馏和加氢精制过程组成。
为了提高由这些原油生产的馏出物的质量，以满足特定的产品质量，这些炼厂有两个选择：
1)作为第一个选择，通过进一步采用更深度的加氢处理或加氢裂化可以进一步改善劣质馏出物的质量。但是对于那些没有配备这些处理单元的炼厂来说，这一选择可能需要昂贵的投资。
在这些方法中，按US-A-3607729所述，通过煤油馏分中环烷烃组分的催化开环，可以提高煤油馏分的发烟点。同时，由于加氢和开环反应，在这些过程中柴油的十六烷值也可以提高。
US-A-3775297描述了一种方法，其中柴油馏分作为与环烷类原油分离的组分被转化为润滑基油和动力汽油。
按US-A-5107056所述，最新的进展包括如下方法，其中不想要的环烷烃化合物通过膜分离从油中脱除。
2)改进煤油和柴油特性的第二个选择是使这些劣质的环烷类和芳烃类原油与更多种链烷类的原油混合和共同处理。这种原油混合物的最终馏出物产率可以通过用每种原油得到的馏出物产率乘以原油混合比来计算。
与链烷类原油混合的缺点在于这种原油并不总是可以在炼厂本地得到，或者只能以高得多的价格得到。另一个缺点是，并不是总能找到一种可用来混合的链烷类原油，从而使煤油和柴油的特性以及馏出物的体积要求均符合所规定的各自的质量和数量要求。
通常，原油混合会造成某些质量的让步，例如在混合这些原油后，其为煤油混合物或柴油混合物，它们分别符合发烟点要求和十六烷值规格。其它混合物具有超过规格的特性值，而所述混合物的特性值与具有更接近规格的特性的混合物相同或相近。很明显这种所谓的质量让步优选应该避免。但是，正如上文所解释，当在炼厂混合环境下优化煤油和柴油产品时，这种质量让步是不可避免的。共同处理链烷类原油还会需要更多的原油贮存和处理、混合、原油的蒸馏和处理等。
在Cookson David J等人的″观察和预测到的由煤液化和费托原料配制的喷气燃料和柴油燃料的特性(Observed and predictedproperties of jet and diesel fuel formulated from coalliquefaction and Fischer-Tropsch feedstocks)″，Energy Fuels1992，6，第581-585页，其中描述了由非原油源即煤液化方法得到的煤油和柴油馏分如何分别与由费-托衍生煤油和柴油混合。
本发明的目的是得到一种由环烷类或芳烃类原油制备煤油和柴油的方法，其中减少了产品的质量让步，并且其中不需要减少环烷烃或芳烃含量的特殊措施。
发明内容
用如下方法实现这一目的。一种由Watson特征因子K值等于或小于12.0的原油源制备煤油和柴油产品的方法，该方法通过如下步骤进行：(a)从所述原油源中分离石油衍生煤油馏分和石油衍生柴油馏分，其中当所述煤油馏分的萘含量低于3vol％时，所述石油衍生煤油馏分的发烟点小于25mm或小于19mm，并且所述石油衍生柴油的十六烷值低于50或密度大于845kg/m3，(b)向所述石油衍生煤油馏分中加入足够量的费-托衍生煤油馏分，从而得到一种混合物，当该混合物的萘含量低于3vol％时，其发烟点的值大于25mm或大于19mm，以及(c)向石油衍生柴油馏分中添加费-托衍生柴油馏分，从而使所得的混合物的十六烷值大于51，其中在费-托衍生煤油和柴油中异链烷烃与正链烷烃的重量比大于0.3。
具体实施方式
本发明的方法提供一种得到具有希望特性的煤油和柴油产品的简单方法，同时不需共同处理链烷类原油。应用费-托产品作为混合组分也有利于应用由环烷类或芳烃类原油精馏得到的直馏煤油和柴油。这将减少甚至避免加氢处理步骤，因为它们通常被用来减少这些馏分中的环烷烃或芳烃含量。
其它优点是还可以改进煤油的其它产品特性。例如由于煤油的较高热值将增加其氢含量。热稳定性也将提高。
类似地，当直馏环烷类柴油与费-托衍生柴油混合后，除了十六烷值外，其它柴油性质也将得到改善。例如热稳定性将提高，密度将会降低，而硫和芳烃含量将降低，以符合汽车生产商在他们的世界燃料宪章(World Wide Fuels Charter)(2002年修改)中针对第4级柴油等级所作的要求。
所用原油源的Watson特征因子K值等于或小于12.0。所述这些K值按API Technical Data Book(第2章：表征)中所描述的公式和图表计算得到。具有如此低K值的原油源的例子有西非原油(WestAfrican crude)如Forcados和Nigerian Light；远东原油(Far Eastcrude)如Champion Export、Labuan和Miri Light；北海原油(NorthSea crude)如Danish(DUC)、Troll、Gryphon和Alba原油；以及南美原油如Tia Juana Pesado、Bachequero和Maya。以K值等于或小于12.0的原油为基准，按本发明方法得到的柴油和煤油产品的石油衍生馏分优选超过50wt％、更优选超过70wt％，最优选超过90wt％。
从石油原料源中分离出石油衍生的煤油和柴油，优选通过精馏分离。这种精馏优选在常压精馏塔中通过对炼厂操作领域的熟练技术人员公知的方法实施。通过精馏分离且不进行其它转化过程的馏分称为直馏蒸馏馏分。
石油衍生煤油馏分优选具有140-200℃的ASTM D 86精馏IBP，并且其终沸点为200-300℃。
石油衍生柴油馏分优选具有250-300℃的ASTM D 86精馏IBP，并且其FBP为340-380℃。
费-托衍生煤油和柴油馏分适当地由(加氢裂化的)费-托合成产品得到。费-托衍生煤油和柴油的例子在EP-A-583836、WO-A-9714768、WO-A-9714769、WO-A-011116、WO-A-011117、WO-A-0183406、WO-A-0183648、WO-A-083647、WO-A-0183641、WO-A-0020535、WO-A-0020534、EP-A-1101813、US-A-5766274、US-A-5378348、US-A-5888376和US-A-6204426中有述。
适当地，费-托衍生煤油由至少90wt％、更优选至少95wt％的异链烷烃和直链链烷烃组成。异链烷烃与正链烷烃的重量比适当大于0.3。该比值可以高达12。该比值适当为2-6。该比值的实际值部分由所使用的由费-托合成产品制备费-托衍生煤油或柴油的加氢转化方法决定。也可以存在一些环状链烷烃。
适当地，费-托衍生煤油的发烟点大于25mm，优选大于50mm，并且其ASTM D 86精馏曲线大部分落在典型的煤油范围内：约150-200℃，在15℃下的密度为约740kg/m3，并且硫和芳烃浓度为零(低于检测限)。
费-托衍生柴油适当由至少90wt％、更优选至少95wt％的异链烷烃和直链链烷烃组成。异链烷烃与正链烷烃的重量比适当大于0.3。该比值可以高达12。该比值适当为2-6。该比值的实际值部分由所使用的由费-托合成产品制备费-托衍生煤油或柴油的加氢转化方法决定。也可以存在一些环状链烷烃。
适当地，费-托衍生柴油的十六烷值大于60，优选大于70，并且其ASTM D 86精馏曲线大部分落在典型的柴油范围内：约200-400℃。费-托柴油合适地具有300-400℃的T90 vol％，在15℃下的密度为约0.76-0.79g/cm3，并且在40℃下的粘度为约2.5-4.0厘沲。
混合可以通过所谓的管道内混合、在线混合或间歇混合来实施。这取决于自动化水平。在间歇混合中，石油衍生馏分首先与费-托衍生馏分混合，然后供料给贮存容器，然后再供料给轮船、火车或汽车或最终混合物的其它输送设备。测量进料至贮存容器的希望的产品质量，即发烟点或十六烷值，并调节混合组分的量，以使其特性值保持在预定范围内，从而使质量让步最小。
当在管道内混合时，不需要中间贮存容器，但是混合比/体积通过质量测量仪(QMI)在管道内自动调节，而混合物直接卸料至轮船、火车或汽车中。混合物质量或特性的管道内测量与控制可以应用公知的技术如近红外技术(NIR)来实施。合适方法的例子在WO-A-0206905中有述。
通过下列非限定性实施例来描述本发明。这些实施例以应用已知混合规则进行的计算为基准。
实施例1
UOPK值为11.5的环烷类原油被精馏成石脑油馏分、煤油馏分和柴油馏分。不同馏分的性质在表1中列出。
表1典型的环烷类原油馏出物的性质
| 煤油 | 柴油 | |
| 以环烷类原油为基准的产率(％WOC) | 12.2 | 36.9 |
| 初沸点(℃) | 165 | 235 |
| 终沸点(℃) | 235 | 350 |
| 密度(规格＜845kg/m<sup>3</sup> Diesel EN 590) | 840 | 887 |
| 发烟点(规格＞25mm) | 18 | - |
| 芳烃(vol％) | 21 | 43 |
| 硫(wt％) | 0.02 | 0.07 |
| 十六烷值(规格＞51) | 33 | 38.5 |
实施例2
重复实施例1。除此之外，Watson K特征因子值为12.3的链烷类原油也被精馏以得到混合组分，以改善表1所列的煤油和柴油馏分的性质。所应用的链烷类原油的量要足以得到煤油和柴油混合物，以调节表1所列的各组分满足希望的规格要求。混合物的性质在表2中列出。
表2链烷类和环烷类原油及其混合物的馏出物性质
| 环烷类原油 | 链烷类原油 | 原油混合物(31/69％ w/w N/P) | ||||
| 煤油 | 柴油 | 煤油 | 柴油 | 煤油 | 柴油 | |
| 以链基原油为基准的产率(％WOC) | 12.2 | 36.9 | 17.1 | 28.6 | 15.5 | 31.3 |
| 初沸点(℃) | 165 | 235 | 165 | 235 | 165 | 235 |
| 终沸点(℃) | 235 | 350 | 235 | 350 | 235 | 350 |
| 密度(KG/m<sup>3</sup>)(规格＜845kg/m<sup>3</sup>Diesel EN 590) | 840 | 887 | 790 | 826 | 806 | 845 |
| 发烟点(规格＞19mm) | 18 | - | 26 | - | 24 | |
| 芳烃(vol％) | 21 | 43 | 16 | 14 | 17 | 24 |
| 硫(wt％) | 0.02 | 0.07 | 0.01 | 0.04 | 0.01 | 0.05 |
| 十六烷值(规格＞51) | 33 | 38.5 | 52 | 62.8 | 47 | 55 |
从表2可以看到，针对由混合物生产的煤油的发烟点和某些柴油性质如十六烷值和密度，观察到质量让步。
实施例3
重复实施例1。向表1的煤油和柴油馏分中分别加入足够量的费-托煤油和柴油(具有表3中所列的性质)，以满足发烟点和十六烷值的规格要求。所得性质在表4中列出。
表3 FT馏出物性质
| 费-托衍生煤油 | 费-托衍生柴油 | |
| 初沸点(℃) | 150 | 200 |
| 终沸点(℃) | 200 | 345 |
| 密度(Kg/m<sup>3</sup>) | 738 | 775 |
| 发烟点(mm) | ＞50 | - |
| 十六烷值 | 60 | 76 |
| 硫(ppmwt) | ＜1(低于检测限) | ＜1(低于检测限) |
| 芳烃(vol％) | ＜0.1 | ＜0.1 |
表4 FT馏出物与环烷类原油馏出物的混合物
| 由环烷类原油得到的煤油 | 含有FT煤油的煤油混合物 | 由环烷类原油得到的柴油 | 含有FT柴油的柴油混合物 | |
| 混合物中费-托衍生组分的分率(wt％) | 0 | 5 | 0 | 34 |
| 初沸点(℃) | 165 | 162 | 235 | 220 |
| 终沸点(℃) | 235 | 230 | 350 | 348 |
| 密度(kg/m<sup>3</sup>)(规格＜845kg/m<sup>3</sup> EU 590 Diesel) | 840 | 834 | 887 | 845 |
| 发烟点(规格＞19mm) | 18 | 19.6 | - | - |
| 十六烷值(规格＞51 EU 590) | 33 | 35 | 38.5 | 52 |
| 硫(wt％) | 0.02 | 0.019 | 0.07 | 0.046 |
| 芳烃(vol％) | 21 | 20 | 43 | 27 |
Claims (6)
1.由Watson特征因子K值等于或小于12.0的原油源制备煤油和柴油产品的方法，所述方法通过如下步骤进行：
(a)从所述原油源中分离石油衍生煤油馏分和石油衍生柴油馏分，其中当所述煤油馏分的萘含量低于3vol％时，所述石油衍生煤油馏分的发烟点小于25mm或小于19mm，并且所述石油衍生柴油的十六烷值低于50或密度大于845kg/m3，
(b)向所述石油衍生煤油馏分中加入足够量的费-托衍生煤油馏分，从而得到一种混合物，当该混合物的萘含量低于3vol％时，其发烟点的值大于25mm或大于19mm，以及
(c)向石油衍生柴油馏分中添加费-托衍生柴油馏分，从而使所得的混合物的十六烷值大于51，其中在费-托衍生煤油和柴油中异链烷烃与正链烷烃的重量比大于0.3。
2.权利要求1的方法，其中在轻度加氢炼油厂中使煤油和柴油与原油源分离。
3.权利要求1或2的方法，其中以Watson K值等于或小于12.0的原油为基准，石油柴油和煤油超过50wt％。
4.权利要求1或2的方法，其中石油衍生煤油馏分的ASTM D86精馏初沸点为140-200℃，终沸点为200-300℃。
5.权利要求1或2的方法，其中石油衍生柴油馏分的ASTM D86精馏初沸点为250-300℃，终沸点为340-380℃。
6.权利要求1或2的方法，其中费-托衍生煤油的异链烷烃与正链烷烃的重量比为2-6。
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