CN100360691C - 一种以淀粉和腐殖酸盐制造的球团粘合剂及其制法 - Google Patents

Abstract

一种以淀粉和腐殖酸盐制造的球团粘合剂及其制法。其外观灰褐色—黑褐色粉末；干基品含量≥90%；粒度80～150目≥95%；膨胀容≥20～50ml/g；1%水溶液pH7～11；水分%≤10%；其中各组分的重量组成是：淀粉醋酸酯∶腐殖酸盐∶交联剂＝100～120∶90～100∶0.02～0.04。其制法为：重量比淀粉∶乙酰化剂＝1～1.4∶0.06～0.08；制得淀粉醋酸酯溶液；低热值煤∶碱＝0.8～1.1∶0.2～0.4；制得腐殖酸盐溶液；重量比淀粉醋酸酯溶液∶腐殖酸盐溶液∶交联剂＝100～120∶90～100∶0.02～0.04；制得粘合剂，喷雾干燥，粉碎。添加量为4‰，便于炼铁操作降低成本。

Description

一种以淀粉和腐殖酸盐制造的球团粘合剂及其制法

技术领域

本发明属于冶金原材料的预处理技术领域，具体涉及一种以淀粉和腐殖酸盐制造的球团粘合剂及其制备方法。

背景技术

冶金行业中，把采掘到的矿石破碎、通过重选、浮选、磁选等方法，获得含金属量较高的精矿粉；把“细”的铁精矿粉与粘合剂和水，在造球机内均匀混合，制成“生球”，高温烧结后获得球团，才能进行冶炼作业。

传统炼铁工艺使用的球团粘合剂主要是膨润土，膨润土(Bentonite，又称斑脱岩、膨土岩或皂土)，是以蒙脱石为主要成分的粘土岩-蒙脱石粘土岩。因其具有吸湿性强，膨润系数大，高分散性，比表面积大，具有可塑性和粘结性等特性。其能显著提高生球之强度和爆裂温度扩大了焙烧区，料层透气性好，提高球团品位，降低成本，能显著提高钢铁企业经济效益。

但是，膨润土组份为多种无机物的氧化物组成的矿物质(其主要成分是二氧化硅、三氧化二铝和水，还含有氧化镁、氧化铁和钙、钠、钾等)，在炼铁过程中它们转化成为废渣，成为固体废弃物；其本身所含的硅、钙等元素少量带入铁中，影响铁的品质；膨润土作为粘合剂的配比高、带入杂质多、降低球团矿铁品位及影响其它冶金性能等问题，

如何选用新的球团粘合剂，改变这种铁产量降低，焦比升高的现象，提高经济效益，是冶金领域技术人员长期渴望解决的问题。

有人尝试采用羟甲基纤维素和聚乙烯醇等有机粘结剂生产球团，但它们耐高温性能差，在球团的焙烧过程中容易失去粘性，造成球团破损，并不理想。

发明内容

本发明的目的是另辟蹊径，寻找适用的一种以淀粉和腐殖酸盐制造的球团粘合剂。

本发明的技术方案是：研制一种以淀粉和腐殖酸盐制造的球团粘合剂，其特征是：

①所述的球团粘合剂的物性是：

外观灰褐色-黑褐色粉末；干基品含量≥90％；粒度80～150目≥95％；膨胀容≥20～50ml/g；1％水溶液PH值7～11；水分％≤10％；

②所述的球团粘合剂是交联态的，其中各组分的重量组成是：

淀粉醋酸酯∶腐殖酸盐∶交联剂＝100～120∶90～100∶0.02～0.04。

上述的一种以淀粉和腐殖酸盐制造的球团粘合剂的制法，其特征是步骤分为：

①制备淀粉醋酸酯

重量配比：淀粉∶乙酰化剂＝1～1.4∶0.06～0.08

室温搅拌下，淀粉加水制得淀粉乳，加碱调至PH 8.0～8.5，维持此PH值加入乙酰化剂，加毕，用酸调至PH 6～7，制得淀粉醋酸酯溶液，备用；

②制备腐殖酸盐

重量配比：低热值煤∶碱＝0.8～1.1∶0.2～0.4∶

低热值煤加水制得煤浆，加碱搅拌下加热至90～110℃，反应1～3h，即制得腐殖酸盐溶液，备用；

③制备粘合剂

重量配比：淀粉醋酸酯溶液∶腐殖酸盐溶液∶交联剂＝100～120∶90～100∶0.02～0.04

上步制得之淀粉醋酸酯溶液与腐殖酸盐溶液混合，加入其总量0.02～0.04的交联剂，于40～50℃搅拌1～2h，溶液再喷雾干燥，粉碎至95％过80～150目，得本发明改进型球团粘合剂，检验，包装。

上述的一种以淀粉和腐殖酸盐制造的球团粘合剂的制法，其特征是制备淀粉醋酸酯时，所述的淀粉是玉米淀粉、土豆淀粉或甘薯淀粉，单一或混合使用。

上述的一种以淀粉和腐殖酸盐制造的球团粘合剂的制法，其特征是制备淀粉醋酸酯时，所述的乙酰化剂是乙酸酐、醋酸乙烯酯或冰乙酸，单一或混合使用。

上述的一种以淀粉和腐殖酸盐制造的球团粘合剂的制法，其特征是制备腐殖酸盐时，所述的低热值煤是风化煤、褐煤或泥炭，单一或混合使用。

上述的一种以淀粉和腐殖酸盐制造的球团粘合剂的制法，其特征是制备腐殖酸盐时，所述的碱是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化镁。

上述的一种以淀粉和腐殖酸盐制造的球团粘合剂的制法，其特征是所述的腐殖酸盐是腐殖酸钠、腐殖酸钾或腐殖酸镁。

上述的一种以淀粉和腐殖酸盐制造的球团粘合剂的制法，其特征是制备球团粘合剂时，所述的交联剂是草酸、丙二酸、甘油、山梨醇或木糖醇，单一或混合使用。

腐殖酸盐(Salt Humate，也称腐植酸盐)是低热值煤如风化煤、褐煤或泥炭中含有的重要成分，过去主要用途是养殖业的饲料添加剂、医药原料、化妆品添加剂、油田钻井泥浆调整剂、混凝土减水增强剂、煤球粘结剂、水处理剂等。

申请人通过研究，将此两者经交联剂的作用下形成高分子交联态，制备钢铁厂炼铁用球团的粘合剂，用以代替传统的膨润土，取得了成功。

本发明的优点是：

1.本发明改进型球团粘合剂，主要成分是有机可燃物质，在球团冶炼过程中发挥完作用后，燃尽灰化，从而大大减少了炉渣的产生和排放，亦即减少了固体污染物；在减少炉渣产生的同时，也有效地改善了铁的质量，降低了铁中的有害杂质。

2.本球团粘合剂在球团中的添加量为千分之四左右，其添加量仅为传统的粘合剂膨润土的十分之一，更有利于炼铁工艺过程的操作和降低成本。

3.制备方法简便，原料易得，无环境污染，容易实施，价格低廉，易于推广和应用；应用于球团粘合剂将会产生较大的社会效益、环境效益和经济效益。

以下结合实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

实施例1    制备交联态的醋酸酯淀粉-腐殖酸钠球团粘合剂

步骤分为：

(1)自制淀粉醋酸酯溶液

重量配比：淀粉∶乙酰化剂＝1.4∶0.08

淀粉采用当地产工业规格玉米淀粉，质量规格：水份(％)≤14，酸度(t)≤20，蛋白质(％)≤0.5，细度(100目，％)：≥99.5；

乙酰化剂采用当地产市售工业规格乙酸酐(商品名醋酐)，质量规格：含量≥99％；

将140kg淀粉(干基)分散于100L常水中，制得淀粉乳；在25℃条件下边搅拌边滴入3％NaOH溶液，调至PH 8.0～8.5，缓慢滴入8kg醋酐，同时滴入碱液保持PH 8.0～8.5，加完醋酐后，维持反应1h，然后用稀盐酸调至PH 6～7，获得淀粉醋酸酯溶液240kg，按酸碱滴定法测定，淀粉醋酸酯的取代度(Degree of Substitution，简称DS)为0.07％；

本批淀粉醋酸酯得率＝得量/原料投料量之和×100％＝240/248×100％＝96.77％，备用；

(2)自制腐殖酸钠溶液

重量配比：低热值煤∶碱＝1.1∶0.4

低热值煤使用当地产风化煤，其腐殖酸含量≥50％，灰分≤20％；碱采用固体氢氧化钠，含量96％，碳酸钠含量98％；

风化煤55kg，在边搅拌下边加于134.44L常水中，然后加NaOH 7kg，升温至95～100℃，再加碳酸钠13kg，维持95～100℃反应2h，静置沉降，除去不溶物，获得腐殖酸钠溶液200kg；

本批次腐殖酸钠得率：＝得量/原料投料量之和×100％＝200kg/209.44×100％＝95.5％；按HG/T3278-87测定，腐殖酸钠含量45.5％；备用；

(3)制备本发明粘合剂

重量配比：淀粉醋酸酯∶腐殖酸钠∶交联剂＝120∶100∶0.04。

淀粉醋酸酯溶液、腐殖酸钠溶液自制，用当地产山梨醇，液体，含量50～70％；或用当地产木糖醇，白色结晶或结晶性粉末，含量≥99％。

上述淀粉醋酸酯溶液240kg与上述腐殖酸钠溶液200 kg混匀后，加山梨醇或木糖醇17.6kg(折纯)，于40～50℃搅拌1～2h，溶液再喷雾干燥，粉碎至95％过80～150目，得本发明改进型球团粘合剂；得量472.52kg，按干基品含量92％，折算成干品434.72kg，

本批得率：434.72/457.6×100％＝95％。

产品按照企业标准检测：本批外观黑褐色粉末；干基品含量92％(105℃衡重法测定)；粒度80～150目95.5％(标准筛干法筛分测定)；膨胀容40ml/g(量筒法，1g样品在75ml水+25ml盐酸中使充分膨胀，静置24h，以量筒刻度值差计算)；1％水溶液PH值8～9(酸度计测定)；水分％8.5％(105℃衡重法测定)；检验值符合企业标准，包装。

经客户试用于炼铁厂生产，添加量仅为0.35％(其添加量还不到传统的粘合剂膨润土的十分之一)，生球的各项技术指标均优于传统的粘合剂膨润土，效果满意，达到了预期的发明目的。

实施例2    制备交联态的醋酸酯淀粉-腐殖酸钾球团粘合剂

(1)自制淀粉醋酸酯溶液  重量配比：淀粉∶乙酰化剂＝1∶0.06

淀粉采用当地产工业规格甘薯淀粉；质量规格：水份(％)≤15，酸度(t)≤25，蛋白质(％)≤0.5，细度(100目，％)：≥99.5；

乙酰化剂采用当地产市售工业规格醋酸乙烯酯(Vinyl acetate copolymer)，质量规格：含量≥99％；淀粉用量100kg，醋酸乙烯酯用量6kg，分散于102.76.L常水中，获得淀粉醋酸酯溶液200kg，取代度为0.08％；

本批淀粉醋酸酯得率：200/208.76×100％＝95.8％，备用；其余同实施例1。

(2)自制腐殖酸钾溶液

重量配比：低热值煤∶碱＝0.8∶0.2

低热值煤使用当地产褐煤或泥煤，其腐殖酸含量≥50％，灰分≤20％；碱采用固体氢氧化钠，含量96％；

褐煤用量80kg，在边搅拌下边加于86.53L常水中，然后加NaOH 20kg，升温至95～100℃，  95～100℃反应2h，获得腐殖酸钾溶液180kg；

本批腐殖酸钾得率计算：(180kg/186.53×100％＝96.5％；按HG/T3278-87测定，含量49.5％；备用；

(3)制备本发明粘合剂

重量配比：淀粉醋酸酯∶腐殖酸钾∶交联剂＝100∶90∶0.02。

淀粉醋酸酯溶液、腐殖酸钾溶液自制，草酸用当地产，含量≥99％。

上述淀粉醋酸酯溶液200kg与腐殖酸钠溶液180kg混匀后，加草酸4kg(折纯)，于40～50℃搅拌1～2h，溶液再喷雾干燥，粉碎至95％过80～150目，得本发明改进型球团粘合剂；得量418.41kg，按干基品含量96％，折算成干品401.67kg；

本批得率：401.67/384×100％＝95.6％；

产品按照企业标准检测：本批外观灰褐色粉末；干基品含量93％；粒度80～150目96.0％；膨胀容50ml/g；1％水溶液PH值10～11；水分％7.4％；其余同实施例1。

实施例3    制备交联态的醋酸酯淀粉-腐殖酸镁球团粘合剂

(1)自制淀粉醋酸酯溶液  重量配比：淀粉∶乙酰化剂＝1∶0.06

淀粉采用当地产工业规格土豆淀粉；白色或微带浅黄色阴影得粉末，质量规格：水份(％)≤18，酸度(t)≤14，蛋白质(％)≤0.15，细度(100目，％)：≥99.5；(GB/8884-88)

乙酰化剂采用当地产市售工业规格冰乙酸，质量规格：含量≥99.5％；其余同实施例1。

(2)自制腐殖酸镁溶液

重量配比：低热值煤∶碱＝0.8∶0.2

低热值煤使用当地产泥炭，其腐殖酸含量≥50％，灰分≤20％；碱采用固体氢氧化镁，含量94％；其余同实施例2。

(3)制备本发明粘合剂

重量配比：淀粉醋酸酯∶腐殖酸镁∶交联剂＝100∶90∶0.02。

淀粉醋酸酯溶液、腐殖酸钾溶液自制，丙二酸用当地产，含量≥99％；其余同实施例1。

实施例4

淀粉是玉米淀粉与甘薯淀粉1∶1；乙酰化剂采用工业规格醋酸乙烯酯；低热值煤使用当地产泥炭，使用碳酸钠制备腐殖酸钠；交联剂使用工业甘油；其余同实施例1。

实施例5

淀粉是玉米淀粉与土豆淀粉1∶1；乙酰化剂采用工业规格醋酸乙烯酯+冰乙酸；低热值煤使用当地产褐煤或风化煤，使用氢氧化钠+碳酸钠制备腐殖酸钠；交联剂使用木糖醇+山梨醇；其余同实施例1。

实施例6

淀粉是甘薯淀粉与土豆淀粉1∶0.8；乙酰化剂采用工业规格冰乙酸；低热值煤使用当地产风化煤，使用氢氧化钠+碳酸钠制备腐殖酸钠；交联剂使用木糖醇+山梨醇；其余同实施例1。

实施例7

淀粉是甘薯淀粉与玉米淀粉1∶0.5；乙酰化剂采用工业规格醋酐；低热值煤使用当地产风化煤，使用氢氧化钾制备腐殖酸钾；交联剂使用甘油；其余同实施例2。

实施例8

淀粉是甘薯淀粉与土豆淀粉1∶0.9；乙酰化剂采用工业规格醋酐；低热值煤使用当地产风化煤，使用氢氧化钾制备腐殖酸钾；交联剂使用甘油与山梨醇；其余同实施例3。

实施例9

淀粉是土豆淀粉与玉米淀粉1∶0.7；乙酰化剂采用工业规格醋酐；低热值煤使用当地产风化煤，使用氢氧化钾制备腐殖酸钾；交联剂使用甘油；其余同实施例2。

实施例10

淀粉是土豆淀粉与甘薯淀粉1∶0.6；乙酰化剂采用工业规格冰乙酸；低热值煤使用当地产泥煤，使用氢氧化镁制备腐殖酸镁；交联剂使用丙二酸；其余同实施例1。

实施例11

淀粉是玉米淀粉与甘薯淀粉1∶1；乙酰化剂采用工业规格醋酸乙烯酯；低热值煤使用当地产褐煤，使用碳酸钠制备腐殖酸钠；交联剂使用工业甘油；其余同实施例1。

实施例12

淀粉是玉米淀粉与土豆淀粉1∶1；乙酰化剂采用工业规格醋酸乙烯酯+冰乙酸；低热值煤使用当地产褐煤或风化煤，使用氢氧化钠+碳酸钠制备腐殖酸钠；交联剂使用木糖醇或山梨醇；其余同实施例2。

实施例13

淀粉是甘薯淀粉与土豆淀粉1∶0.8；乙酰化剂采用工业规格冰乙酸；低热值煤使用当地产风化煤，使用氢氧化钠+碳酸钠制备腐殖酸钠；交联剂使用木糖醇或山梨醇；其余同实施例3。

实施例14

淀粉是甘薯淀粉与玉米淀粉1∶0.5；乙酰化剂采用工业规格醋酐；低热值煤使用当地产褐煤，使用氢氧化钾制备腐殖酸钾；交联剂使用甘油；其余同实施例2。

实施例15

淀粉是甘薯淀粉与土豆淀粉1∶0.9；乙酰化剂采用工业规格醋酸乙烯酯；低热值煤使用当地产风化煤，使用氢氧化钾制备腐殖酸钾；交联剂使用甘油与山梨醇；其余同实施例3。

实施例16

淀粉是土豆淀粉与玉米淀粉1∶0.5；乙酰化剂采用工业规格醋酐；低热值煤使用当地产风化煤，使用氢氧化镁制备腐殖酸镁；交联剂使用甘油；其余同实施例1。

实施例17

淀粉是土豆淀粉与玉米淀粉0.6∶1；乙酰化剂采用工业规格冰乙酸；低热值煤使用当地产泥煤，使用氢氧化镁制备腐殖酸镁；交联剂使用丙二酸；其余同实施例1。

实施例18

淀粉是玉米淀粉与甘薯淀粉0.8∶1；低热值煤使用当地产褐煤，使用碳酸钠制备腐殖酸钠；交联剂使用工业甘油；其余同实施例2。

实施例19

淀粉是玉米淀粉与土豆淀粉0.9∶1；乙酰化剂采用工业规格醋酸乙烯酯+冰乙酸；低热值煤使用当地产褐煤或风化煤，使用氢氧化钠+碳酸钠制备腐殖酸钠；交联剂使用木糖醇或山梨醇；其余同实施例1。

实施例20

淀粉是甘薯淀粉与土豆淀粉1∶0.8；乙酰化剂采用工业规格冰乙酸；低热值煤使用当地产褐煤，使用氢氧化钠+碳酸钠制备腐殖酸钠；交联剂使用木糖醇或山梨醇；其余同实施例1。

实施例21

淀粉是甘薯淀粉与玉米淀粉1∶0.5；乙酰化剂采用工业规格醋酐；低热值煤使用当地产风化煤，使用氢氧化钾制备腐殖酸钾；交联剂使用甘油或山梨醇；其余同实施例2。

实施例22

淀粉是玉米淀粉与土豆淀粉1∶0.9；乙酰化剂采用工业规格醋酸乙烯酯；低热值煤使用当地产风化煤，使用氢氧化钾制备腐殖酸钾；交联剂使用甘油与山梨醇；其余同实施例3。

实施例23

淀粉是甘薯淀粉与玉米淀粉1∶0.5；乙酰化剂采用工业规格醋酐；低热值煤使用当地产风化煤，使用氢氧化钾制备腐殖酸钾；交联剂使用甘油或山梨醇；其余同实施例2。

实施例24

淀粉是土豆淀粉与玉米淀粉1∶1；乙酰化剂采用工业规格醋酸乙烯酯；低热值煤使用当地产泥煤，使用氢氧化镁制备腐殖酸镁；交联剂使用丙二酸；其余同实施例1。

Claims (8)

1.一种以淀粉和腐殖酸盐制造的球团粘合剂，其特征是：

①所述的球团粘合剂的物性是：

外观灰褐色-黑褐色粉末；干基品含量≥90％；粒度80～150目≥95％；膨胀容≥20～50ml/g；1％水溶液PH值7～11；水分％≤10％；

②所述的球团粘合剂是交联态的，其中各组分的重量组成是：

淀粉醋酸酯∶腐殖酸盐∶交联剂＝100～120∶90～100∶0.02～0.04；

③所述的交联剂是草酸、丙二酸、甘油、山梨醇或木糖醇。

2.按照权利要求1所述的一种以淀粉和腐殖酸盐制造的球团粘合剂的制法，其特征是步骤分为：

①制备淀粉醋酸酯

重量配比：淀粉∶乙酰化剂＝1～1.4∶0.06～0.08

室温搅拌下，淀粉加水制得淀粉乳，加碱调至PH8.0～8.5，维持此PH值加入乙酰化剂，加毕，用酸调至PH6～7，制得淀粉醋酸酯溶液，备用；

②制备腐殖酸盐

重量配比：低热值煤∶碱＝0.8～1.1∶0.2～0.4：

低热值煤加水制得煤浆，加碱搅拌下加热至90～110℃，反应1～3h，即制得腐殖酸盐溶液，备用；

③制备粘合剂

重量配比：淀粉醋酸酯溶液∶腐殖酸盐溶液∶交联剂＝100～120∶90～100∶0.02～0.04

上步制得之淀粉醋酸酯溶液与腐殖酸盐溶液混合，加入其总量0.02～0.04的交联剂，于40～50℃搅拌1～2h，溶液再喷雾干燥，粉碎至95％过80-150目，得本发明改进型球团粘合剂，检验，包装。

3.按照权利要求2所述的一种以淀粉和腐殖酸盐制造的球团粘合剂的制法，其特征是制备淀粉醋酸酯时，所述的淀粉是玉米淀粉、土豆淀粉或甘薯淀粉，单一或混合使用。

4.按照权利要求2所述的一种以淀粉和腐殖酸盐制造的球团粘合剂的制法，其特征是制备淀粉醋酸酯时，所述的乙酰化剂是乙酸酐、醋酸乙烯酯或冰乙酸，单一或混合使用。

5.按照权利要求2所述的一种以淀粉和腐殖酸盐制造的球团粘合剂的制法，其特征是制备腐殖酸盐时，所述的低热值煤是风化煤、褐煤或泥炭，单一或混合使用。

6.按照权利要求2所述的一种以淀粉和腐殖酸盐制造的球团粘合剂的制法，其特征是制备腐殖酸盐时，所述的碱是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化镁。

7.按照权利要求2所述的一种以淀粉和腐殖酸盐制造的球团粘合剂的制法，其特征是所述的腐殖酸盐是腐殖酸钠、腐殖酸钾或腐殖酸镁。

8.按照权利要求2所述的一种以淀粉和腐殖酸盐制造的球团粘合剂的制法，其特征是制备球团粘合剂时，所述的交联剂是草酸、丙二酸、甘油、山梨醇或木糖醇，单一或混合使用。