CN100352422C - 控制释放的组合物 - Google Patents

Abstract

一种用于控制产品中活性物质释放的组合物，所述产品例如洗发香波、沭浴凝胶产品，其它个人用产品如防汗剂或者除臭剂，家用清洁产品如洗衣洗涤剂、硬表面清洁剂或者擦亮剂，或者织物柔软剂、空气清洁剂或转筒式干燥器薄片，所述活性物质例如芳香剂、防晒剂、维生素或杀虫剂，其含有活性物质和蜡质环聚硅氧烷的共混物。环聚硅氧烷优选被具有12或更多个碳原子的烃基取代基取代，而且还含有芳基或芳烷基取代基。

Description

控制释放的组合物

本发明涉及用于活性物质的控制释放的组合物及其方法，该活性物质适用于掺入到个人护理产品中，例如用于个人洗涤的洗发香波和肥皂以及沐浴凝胶中，适用于掺入到其它个人护理产品中，例如防汗剂或者脱臭剂，适用于掺入到清洗组合物中，例如洗衣洗涤剂、硬表面清洁剂或者揩布中，适用于掺入到其它的家用护理产品中，例如擦亮剂或者空气清新剂中，或者掺入到织物处理组合物中，例如织物柔软剂或者转筒式干燥器片中。

所期望的控制释放的活性物质的一种形式是芳香剂组合物。芳香剂经常被掺入到洗涤剂和其它清洁产品中，以便在清洁产品的使用过程中产生令人愉快的气味，并且遮蔽清洁产品中存在的皂类或其它表面活性剂所固有的气味。芳香剂通常是具有各种不同挥发性的芳香化合物的复杂混合物。当存放时，清洁用组合物中的香料和芳香剂可以通过相互作用和/或与组合物的其它组分反应而发生变化，由于它们的挥发特性，芳香化合物往往会随时间而消散，特别是那些经常与可察觉的清新气味有关的挥发性最强的化合物。此外，当使用时，如用洗衣用洗涤剂洗涤织物时，大部分香料在洗涤循环过程中丧失在水相中。据认为，人们所期望的是芳香应当保留在储存中的清洁用组合物中，并且在清洁过程中也应当存在，而且应当沉积在织物上，以使采用含有芳香剂的洗涤剂洗涤的织物具有芳香剂的愉快气味。

除此之外，一旦吸附在目标表面上，例如织物或头发或皮肤上后，芳香剂往往会非常快地消散。因此，需要改进香料和芳香剂的储藏稳定性，它们在应用中的传递性和一旦将其施用到织物上，它们通过持久延迟释放的长效性。

已提出了保护芳香组合物的各种方法。如WO98/41607所述，可以将香料与多孔性载体如沸石混合，然后在掺入洗衣用洗涤剂中之前，用防护性屏障例如糖衍生物涂敷。US-A-4973422描述了用pH敏感型涂料包封香料颗粒，其中所述涂料含有丙烯酸型树脂和纤维素酯。WO-A-98/28936描述了将香料与聚合物珠的含水浆液混合，其中所述聚合物珠由疏水性聚丙烯酸酯制成；可以将聚乙烯醇吸附在聚合物珠的表面来改进沉积性。WO-A-00/02981描述了将香料组分与胺反应以获得活性组分的较长时间的释放。

US-A-6050129涉及一种测试空气清新剂中所用的芳香材料的扩散性、气味特征和气味强度的方法，并且描述了将香料与疏水性蜡如小烛树蜡或巴西棕榈蜡混合，并且将共混物在水中乳化，优选用阳离子表面活性剂，形成用于如香波/调理剂的护发组合物中的长效型芳香组合物。

WO-A-01/25389描述了一种含有芳香剂颗粒的家用护理产品。该颗粒含有芳香组合物和熔点至少为10℃的硅氧烷聚合物。硅氧烷聚合物中的至少20％的硅原子具有16或更多个碳原子的取代基。

US-A-5160494描述了含有芳香油和挥发性烷基甲基硅氧烷的香料组合物，其中所述烷基甲基硅氧烷可以是短链线型烷基甲基硅氧烷或者环状烷基甲基硅氧烷。

JP-A-1-294612描述一种化妆品，例如含有环状聚(甲基16-30C烷基硅氧烷)蜡的口红，粉底，眼影或者防晒霜以赋予化妆品蜡质性质。JP-A-7-41413描述了含有相同环状聚硅氧烷蜡和烷基改性的硅氧烷油的化妆品以赋予优良的化妆保持效果。在这些专利中没有教导任何控制释放的组分。

EP-A-908174描述了含有椭圆形疏水性颗粒和亲水性表面活性剂的芳香组合物，其中所述椭圆形疏水性颗粒由其中溶解有疏水性芳香材料的熔点为35-120℃的疏水性聚合物或蜡的单相固体溶液组成，所述亲水性表面活性剂邻近于所述颗粒的外表面。

本发明提供一种控制从清洗组合物、个人的护理产品、家用护理产品或者织物处理组合物中释放活性物质的方法，该活性物质选自芳香剂、防晒剂、维生素、药物、杀虫剂、驱虫剂、催化剂和冷却剂，该方法包括在将活性物质加入到清洗组合物、个人的护理产品，家用护理产品或者织物处理组合物之前，通过将活性物质与蜡质硅氧烷材料混合，其特征在于蜡质硅氧烷材料是被具有12个或更多碳原子的烃取代基取代的环聚硅氧烷。

活性物质的一个实例是芳香组分。芳香组分可以是固体或液体，并且可以是单独一种芳香性化合物或天然的有香味的油，或者可以是芳香化合物和/或天然油的混合物。这种天然油和芳香化合物的实例在WO-A-01/25389中有所描述；这些天然油和芳香化合物特别是指那些适用于家用或个人使用的清洗组合物或空气清新剂中的天然油和芳香化合物。芳香组分可以是掺入到如护肤膏、洗发膏或面霜的个人护理产品中的香料，或者可以是应用于例如食品或食品包装中的风味或香味化合物。风味化合物，例如水果风味如草莓香精，可以应用到玩具或其它物品上。芳香组分可以另外含有经过化学性保护的芳香化合物，如芳香化合物的反应产物。

可以掺入到控制释放的组合物中的另一形式的活性物质是防晒剂组分。防晒剂的实例包括那些吸收在大约290-320纳米(紫外线-B区域)之间紫外线的物质，例如对氨基苯甲酸衍生物和肉桂酸酯例如甲氧基肉桂酸辛酯或者对-甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙基酯；和那些吸收在320-400纳米(紫外线-A区域)范围内紫外线的物质，例如二苯甲酮和丁基甲氧基二苯甲酰甲烷。可以用作本发明的活性物质的防晒剂化合物的其它实例包括邻氨基苯甲酸薄荷酯；水杨酸高薄荷酯；甘油基对-氨基苯甲酸酯；异丁基对-氨基苯甲酸酯；异戊基对-二甲基氨基苯甲酸酯；2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；苯甲酸乙酯的4-单和4-双(3-羟基丙基)氨基异构体；和2-乙基己基对-二甲基氨基苯甲酸酯。本发明特别适用于亲脂性防晒剂，包括来源于二苯甲酰甲烷的防晒剂类，尤其是4 -叔丁基-4′-甲氧基二苯酰甲烷，其有效地具有高的固有的吸收能力。已知这些二苯甲酰甲烷衍生物作为UV-A活性防晒剂，而且在欧洲专利申请EP-A-0114607中有详细记载。4-(叔丁基)-4′-甲氧基二苯酰甲烷由Givaudan以商标″Parsol 1789 ″来市售。本发明优选的另一种二苯甲酰甲烷衍生物是4-异丙基二苯甲酰甲烷，由Merck以″Eusolex 8020″名称市售。氰双苯丙烯酸辛酯，一种液体亲脂性的防晒剂，已知其在UV-B范围内具有活性，由BASF以商标″Uvinul N 539″市售。另一个可被用于本发明中的亲脂性的(或者脂溶的)防晒剂是对-甲基苯亚甲基樟脑，已知其可以作为UV-B吸收剂和由Merck以商品名″Eusolex 6300″市售。防晒剂或者可以是亲水性防晒剂，例如在申请EP-A-678292中记载的那些中的一种或多种，特别是3-苯亚甲基-2-樟脑磺酸衍生物，如苯-1，4-[二(3-亚甲基樟脑-10-磺酸)]，已知商品名为Mexoryl SX，或者是二苯甲酮或者2-苯基苯并咪唑-5-磺酸的磺酸衍生物，例如由Merck以商标″Eusolex 232″市售，苯-1，4-二(苯并咪唑-2-基-5-磺酸)或者苯-1，4-二(苯总工-2-基-5-磺酸)。

可以掺入到控制释放的组合物中的另一形式的活性物质是维生素组分。维生素是一类有机化合物，其必须是人类(和其它生物体)从饮食中摄取的部分，以维持健康和幸福。当局部应用时，有些维生素也具有特定的效果，由于这个原因，其成为各种个人护理配方中受欢迎的组分，人们希望在将配方应用到皮肤或者头发上之后维生素能逐渐释放。

维生素包含各种不同的有机化合物比如醇，酸，甾醇和醌。它们可以分为两种可溶性组：脂溶性维生素和水溶性维生素。在个人护理配方中有效用的脂溶性维生素包括视黄醇(维生素A)，麦角钙化醇(维生素D₂)，胆钙化醇(维生素D₃)，植物甲萘醌(维生素K₁)，和生育酚(维生素E)。那些在个人护理配方中具有效用的水溶性维生素包括抗坏血酸(维生素C)，硫胺素(维生素B₁)，烟酸(尼古丁酸)，烟酰胺(维生素B₃)，核黄素(维生素B₂)，泛酸(维生素B₅)，维生素H，叶酸，吡哆醇(维生素B₆)和氰钴胺素(维生素B₁₂)。本发明在提供脂溶性维生素的控制释放方面特别有效，也可用于可控释放某些水溶性维生素。可以与蜡质环聚硅氧烷混合以提供控制释放的维生素的实例是维生素A和E。

在个人护理组合物中使用的许多维生素本身是不稳定的，因此目前的难点在于制备放置稳定的个人护理组合物。维生素的不稳定性通常与他们对氧化的敏感性有关。为此，维生素经常被转化为各式各样的衍生物，其在个人护理配方中较为稳定。这些维生素衍生物除了改进稳定性之外还提供其它的优点。维生素衍生物可以更加适用于某种个人护理配方。例如，脂溶性维生素可以被衍生以制备容易掺入到水基配方中的水溶性材料。视黄醇和生育酚是两种脂溶性维生素，其特别适用于皮肤护理组合物，因此这两种维生素的许多不同衍生物用于个人护理组合物中。视黄醇的衍生物包括视黄醇棕榈酸酯(维生素A棕榈酸酯)，视黄醇乙酸酯(维生素A乙酸酯)，视黄醇亚油酸酯(维生素A亚油酸酯)和视黄醇丙酸酯(维生素A丙酸酯)。生育酚衍生物包括生育酚醋酸酯(维生素E醋酸酯)，生育酚亚油酸酯(维生素E亚油酸酯)，生育酚琥珀酸酯(维生素E琥珀酸酯)，生育酚的聚乙二醇醚(tocophereth)-5，生育酚的聚乙二醇醚-10，生育酚的聚乙二醇醚-12，生育酚的聚乙二醇醚-18，生育酚的聚乙二醇醚-50(乙氧基化的维生素E衍生物)，PPG-2生育酚的聚乙二醇醚-5，PPG-5生育酚的聚乙二醇醚-2，PPG-10生育酚的聚乙二醇醚-30，PPG-20生育酚的聚乙二醇醚-50，PPG-30生育酚的聚乙二醇醚-70，PPG-70生育酚的聚乙二醇醚-100(丙氧基化和乙氧基化维生素E衍生物)，和生育酚磷酸钠。本发明可用于提供维生素衍生物的控制释放。抗坏血酸(维生素C)的衍生物例如棕榈酸抗坏血酸酯，二棕榈酸抗坏血酸酯，糖苷抗坏血酸酯，四异棕榈酸抗坏血酸酯和四(十六烷基)抗坏血酸酯(tetrahexadecyl ascorbate)可以用作活性物质，其作为维生素衍生物在相同的化合物中可以掺入两种不同的维生素，例如抗坏血酸生育酚马来酸酯，抗坏血酸生育酚磷酸钾或者生育酚烟酸钾。

可以加入到控制释放组合物中的另一种形式的活性物质是杀虫剂，例如给组合物提供抵抗微生物降解的延长保护，或者给已施加组合物的基质提供延长杀虫效果。活性物质也可以是驱虫剂，例如驱昆虫剂，或者啮齿动物驱除剂，或者包括猫或狗在内的任何动物驱除剂。驱虫剂个人护理产品可以例如以霜、棒或者喷雾的形式存在，要求在将产品应用到皮肤上之后，来源于个人护理产品的驱虫剂能够控制释放。

可以掺入到控制释放组合物中的另一种形式的活性物质是催化剂，例如涂料或粘合剂中的固化催化剂，其控制释放的优点是给予彻底地固化而不会太快地固化。这种催化剂的一个实例是在环氧树脂组合物中用作固化剂的脂肪胺。

本发明也可用于给冷却剂(一种可以赋予皮肤凉爽感觉的材料)提供控制释放，所述冷却剂例如薄荷醇或在WO96/19119中记载的其它冷却剂。冷却剂和蜡质环聚硅氧烷材料的共混物可以掺入到皮肤护理组合物中，以当组合物被摩擦进入皮肤时，提供冷却剂的延迟释放。本发明也可以用于给来自组合物的药物(药用活性物质)提供控制释放，该组合物可以应用到皮肤上以便通过皮肤传递给药。

本发明特别适用于疏水亲脂性活性物质，因为这些物质更容易与蜡质环聚硅氧烷混溶，并且不太容易从与蜡质环聚硅氧烷结合的共混物中释放出来，但是本发明也能有效赋予亲水活性物质的控制释放，只要这些物质不是亲水到以至于其在水中具有高溶解度。

我们已经发现，蜡质环聚硅氧烷比线型聚硅氧烷蜡更加趋向于与活性物质相混溶，特别是与香料化合物混溶。我们也发现，蜡质环聚硅氧烷趋向于提供较长的持久效应，即芳香剂或防晒剂或维生素的更加持久的释放。

蜡质环聚硅氧烷通常包括具有12或更多个碳原子的烃取代基。蜡质环聚硅氧烷优选包括甲基烷基硅氧烷单元((CH3)(R′)SiO2/2))，其中R′是具有12或更多个，优选16-100个碳原子的长链烷基。长链烷基R′任选被极性取代基如氨基、酰氨基、醇、烷氧基或酯基取代。蜡质环聚硅氧烷的所有硅氧烷单元可以是这些甲基烷基硅氧烷单元，或者蜡质环聚硅氧烷可以另外含有二甲基硅氧烷单元或式((CH3)(R″)SiO_2/2)所示的单元，其中R″是具有1-11个碳原子的烷基，例如乙基、环烷基如2-环己基乙基、卤代烷基或芳基。如果需要，上述硅氧烷单元的甲基可以被乙基或者其它低级烷基所替代。优选在聚硅氧烷中的至少20％的硅原子并且最优选至少50％的硅原子具有含16-100个碳原子、最优选20-45个碳原子的烷基取代基。环聚硅氧烷优选是环状四硅氧烷或者环状五硅氧烷或者其混合物。蜡质环聚硅氧烷的一种优选形式含除了长链烷基之外，还含有芳基，例如直接与Si相连的芳基如苯基，或通过亚烷基键与硅氧烷连接的芳烷基，包括苯基或取代的苯基。特别优选含有芳烷基的蜡质环聚硅氧烷，即式X-Ph的硅键合的取代基，其中X代表通过碳原子与硅键合的二价脂族有机基团，而Ph代表任选取代的芳基，例如2-苯基丙基、苄基、2-苯基乙基或2-(叔丁基苯基)乙基。例如这种芳烷基可以以10-80％，优选20-50％的蜡质环聚硅氧烷的硅氧烷单元的量存在，通常作为甲基芳烷基硅氧烷单元。蜡质环聚硅氧烷优选具有的熔点范围是10-200℃，最优选30-80℃。

蜡质环聚硅氧烷通常通过含有SiH基的环聚硅氧烷例如具有式R′CH＝CH₂的长链α-烯烃的四甲基环状四硅氧烷或五甲基环状五硅氧烷，在氢化硅烷化催化剂如铂族金属化合物存在条件下的反应来制备。芳烷基和/或环烷基可以通过如α-甲基苯乙烯、苯乙烯或乙烯基环己烷与环聚硅氧烷的事先反应，同时或者随后与长链α-烯烃的反应来引入。蜡质环聚硅氧烷可以含有一些剩余的SiH基团，或这些剩余的SiH基团可以与短链烯烃反应，例如与乙烯反应而引入乙基。蜡质环聚硅氧烷可以通过将烯烃按顺序或同时加入到含有SiH的硅氧烷中，或者通过将SiH加入到烯烃中来制备。

含有芳烷基的蜡质环聚硅氧烷是新材料。所以本发明包括熔点为10-200℃的蜡，其是环聚硅氧烷，其中该环聚硅氧烷中的至少20％的硅原子具有含16-100个碳原子的烷基取代基，和环聚硅氧烷的10-80％的硅原子具有式X-Ph的与硅键合的取代基，其中X代表通过碳原子与硅键合的二价脂族有机基团而Ph代表芳基。

蜡质环聚硅氧烷可以与液体硅氧烷例如聚二有机硅氧烷、支链液体聚硅氧烷、硅氧烷聚醚共聚物或氨基聚硅氧烷混合。特别优选的液体聚硅氧烷是除了含有烷基例如甲基之外还含有芳基如苯基、或芳烷基如苄基、2-苯基乙基或2-苯基丙基的那些。液体聚二有机硅氧烷可以是线型的或环状的；环状硅氧烷如四(2-苯基丙基)四甲基环四硅氧烷是任选的。液体聚硅氧烷可以含有官能团，例如可以含有羟基例如在线型聚二有机硅氧烷中如聚二甲基硅氧烷中的末端硅烷醇基团，烷氧基如键合到硅上的甲氧基、乙氧基或丙氧基，或在键合到硅上的有机基团中取代的氨基、酰氨基、醇或烷氧基。蜡质环聚硅氧烷和液体硅氧烷的蜡质疏水混合物优选是固态的，例如优选具有的熔点范围是10-200℃，但是也可以是粘稠液体。以蜡的重量为基准，液体硅氧烷可以例如以最多100％甚至更高例如最高达到200或300％的量使用，尤其如果蜡和液体硅氧烷的共混物在10℃下是固体，但如果使用的液体硅氧烷优选的存在量是1-60％，最优选10-30％，基于蜡的重量。有机液体例如液体石蜡或环烷油可以替换或额外地使用，如果其与活性物质和蜡质环聚硅氧烷的共混物是相溶的。

活性物质和蜡状环聚硅烷的共混物中可以掺入另外的蜡，例如线型聚硅氧烷蜡，或者不含有硅的有机物，但蜡质环聚硅氧烷优选占共混物的蜡成分的至少50％重量。适当的线型聚硅氧烷蜡通常包含如上所述的甲基烷基硅氧烷单元((CH3)(R’)SiO2/2)和可以包含如上所述用于蜡质环聚硅氧烷中的其它取代基例如芳烷基，芳基，烷基或者环烷基。

用于活性物质例如芳香剂的控制释放的本发明组合物的优选形式是水包油型乳液的分散相。最优选，乳液的连续相包括浓度至少为0.1摩尔的能够在水中离子解离的盐的水溶液。我们已经发现，连续相的高离子强度会增加连续相和蜡质环聚硅氧烷基质之间的分配系数，结果活性物质趋向留在蜡相中，而不是扩散入连续相。

连续相中存在的盐可以例如是碱金属，铵或者碱土金属盐。它可以是无机盐例如氯化物，硫酸盐或者磷酸盐，但是优选是有机盐，特别是羧酸盐。盐可以一羧酸盐，例如乙酸盐或者丙酸盐，例如乙酸钠，或者二或多羧酸盐，例如琥珀酸盐，邻苯二甲酸盐或者柠檬酸盐。盐可以是聚电解质，例如聚合酸的盐，例如聚羧酸盐，例如聚丙烯酸盐或聚甲基丙烯酸盐，或者丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的盐。这种聚电解质盐的实例是以商标‘Sokolan’市售的产品。或者，连续相中的盐可以是聚阳离子的盐，例如具有侧挂季铵基团的聚合物。这种阳离子聚合物的实例是以商标  ‘Merquat’市售的产品，并且含有二甲基二烯丙基氯化铵或者甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵基团。盐优选不具有表面活性剂性质；通常，盐应当不含任何未被极性基团取代的具有8或更多个碳原子的有机基团。盐在形成乳液连续相的水溶液中的浓度优选至少为0.1M(摩尔)，更加优选至少为1M，最多5或者10M。在聚电解质的盐情况下，浓度按盐的非聚合离子的浓度测定。

通过将活性物质和蜡质环聚硅氧烷的共混物熔融，和如果使用液体硅氧烷，将其在连续相中使用至少一种表面活性剂进行乳化，可以方便地形成乳液。表面活性剂优选与所述共混物是不混溶的。表面活性剂可以是阳离子的，阴离子的，非离子或者两性表面活性剂，但离子型表面活性剂更可能与香料蜡共混物不混溶。阳离子表面活性剂是特别优选的，因为它们具有吸附在表面，特别是吸附在织物上的倾向。适当的阳离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐，季铵盐，锍盐和盐。特别优选的阳离子表面活性剂是含有至少一个酯基的季铵材料(″酯季铵″)。酯基优选是季铵分子中的连接基团。优选的酯季铵包括含有一个，两个或三个较高分子量基团例如12到22个碳原子，含有至少一酯键和三个，二个或一个较低分子量烷基的季铵部分。这种酯季铵在US-A-4137180中有记载，例如1，2-双(硬化牛油基(tallowoyl)氧基)-3-三甲基铵基-丙烷氯化物和/或1-硬化牛油基氧基-2-羟基-3-三甲基铵-丙烷氯化物，二(牛油基氧基乙基)二甲基氯化铵，或者二(牛油基氧基乙基)甲基羟乙基甲基硫酸盐。我们已经发现，在活性物质和蜡质环聚硅氧烷的乳液中使用酯季铵表面活性剂可以降低需要加入到控制的芳香剂释放中的硅氧烷蜡的量，例如在用于家用洗衣中的漂洗循环软化剂中。

乳液可以另外地通过在活性物质不存在下乳化蜡质环聚硅氧烷来制备。将活性物质例如芳香剂或者防晒剂组合物后加入到乳液中，然后加热乳液到超过蜡质环聚硅氧烷的熔点，并且在该温度下保持优选至少保持10分钟，例如30-60分钟，以使活性物质在疏水蜡质环聚硅氧烷液滴内扩散。

用于活性物质的控制释放的组合物可以通过各式各样的形式进行制备。例如，就芳香剂而言，对于某种应用，控制释放的芳香组合物可以简单地与清洗或者化妆品组合物混合。控制释放的芳香剂组合物可以以特定的形式来制备，该形式优选可以与固体清洗产品如粉末洗涤剂相混合。可将如上所述的乳液沉积在粒状固体载体上或者可以进行喷雾干燥。另外，芳香剂组合物、蜡质环聚硅氧烷和任选的液体硅氧烷的共混物可以被熔化，可将熔融物沉积在粒状载体上或者进行喷雾干燥。适当的固体载体的实例包括纯碱(碳酸钠)，沸石和其它硅铝酸盐或者硅酸盐，例如硅酸镁，磷酸盐，例如粉末或者粒状三聚磷酸钠，硫酸钠，碳酸钠，过硼酸钠，纤维素衍生物如羧甲基纤维素钠，粒化或者天然淀粉和粘土。

载体颗粒优选在生产附聚颗粒的粒化过程中被混入。在一个优选的方法中，颗粒在垂直连续高剪切混合器中被搅动，其中将用于芳香剂的控制释放的组合物乳液喷洒到颗粒上。如果需要改进粒化方法，乳液可以用例如水，熔化的聚乙二醇或者聚电解质的水溶液稀释。这种混合器的一个实例是Flexomix混合器，由Hosokawa Schugi提供。喷洒和混合产生附聚颗粒。也可以使用其它混合器，例如卧式混合器如销式混合器或者桨式混合器，犁头式混合器，双反向旋转桨式混合器或强力混合器，该强力混合器在旋转圆筒容器内具有高剪切混合臂。另外，可以使用流化床涂敷工艺。有利地，在混合造粒工艺之后在连续流体床中进行冷却和干燥。

由连续相是聚电解质盐的水溶液的乳液生产的颗粒可以用一种材料进行后涂敷，该材料可以是例如与聚电解质具有相反电荷的聚合物。如果乳液连续相中的盐是阳离子聚电解质盐，例如，可以将颗粒用阴离子聚电解质后涂敷。这种涂敷可以改进香料在织物上的沉积，随后将织物在该颗粒的存在下洗涤或漂洗。

以重量计，通过本发明的方法可以容易地生产含有最多15％，例如8-12％香料含量的颗粒。以重量计，本发明的乳液中的香料含量最多为30或40％，或甚至50％。

在本发明的生产芳香粉末清洁产品的另一种方法中，将如上所述的乳液沉积在粉末清洁产品上，例如通过将乳液喷洒在洗涤剂粉末组合物上，并且随后进行干燥。

在本发明的生产芳香液体清洁产品的方法中，所述清洁产品可以是例如液体洗衣洗涤剂，家用清洁产品，织物柔软剂，洗发香波或者个人洗涤用肥皂或者沐浴凝胶，或者滚球或者喷雾除臭剂，将如上所述的乳液分散在液体清洁产品中，或者将芳香剂组合物、蜡质环聚硅氧烷和任选的液体硅氧烷的共混物在液体清洗产品中乳化。当生产凝胶形式的清洁产品或者个人护理产品时，例如棒状除臭剂，可以在产品胶凝前呈液体形式时，将如上所述的乳液掺入产品(当它是液体形式时)中，或者将芳香剂组合物、蜡和液体硅氧烷的共混物乳化在产品(当它是液体形式时)中。通过用如上所述的乳液浸渍纺织材料，可以生产转筒式干燥器薄片。

本发明的织物处理组合物可以是用于处理纤维材料的任何组合物，所述纤维材料包括皮革或者纸和天然的或者合成纤维纺织品例如织造的，非织造的或者针织物。除上述转筒式干燥器薄片之外，芳香剂的释放可以由织物柔软剂、织物和衣物整理剂组合物、皮革整理剂组合物或者用于个人或者家用清洗用途的纸张进行控制。例如薄荷醇或者樟脑的药物(药物活性材料)的释放可以通过手帕或纸张进行控制。

另外，可以将本发明的延迟释放的芳香组合物作为涂层涂敷到底物上，实现香料从表面上的持续释放。涂料可以是如上所述的乳液。

当活性物质是防晒剂组合物时，控制释放的组合物例如可以通过如上所述的乳液的形式来制备。然后将乳液混合到皮肤护理或者其它化妆品组合物中，或者混入到织物护理组合物中。例如，以组合物的总重量计，本发明皮肤护理组合物中的亲脂性防晒剂存在量可以为0.5到30％，优选为0.5到20％。按组合物的重量计，皮肤护理组合物中亲水性防晒剂的存在量为0.1到20％，优选为0.2到10％。皮肤护理组合物可以另外含有颜料，优选涂敷或者未涂敷的金属氧化物的纳米颜料(平均初级颗粒尺寸：通常在5纳米和100纳米之间，优选在10和50纳米之间)，例如二氧化钛的纳米颜料(金红石和/或锐钛矿形式的无定形或者结晶的)，氧化铁、氧化锌、氧化锆或者二氧化铈的纳米颜料，其全部是光保护剂，其通过物理方式(反射和/或散射)阻挡UV辐射而起作用。金属氧化物颜料的涂布剂的实例是矾土和/或硬脂酸铝和硅氧烷。

在洗衣洗涤剂中掺入UV吸收防晒剂的优点记载M.Schaumnn撰写的题为″Sun Protection via Laundry Products″的论文中，该论文发表在关于洗涤剂的第五次世界会议上，该会议在2002年10月13-17日在瑞士的蒙特勒召开。通过在这种洗涤剂中洗涤来降低织物的紫外线透射率。希望防晒剂可以在清洗组合物中具有储存性，和在洗涤循环的水相中不会散失，以使沉积在织物上。按照本发明将防晒剂和蜡质环聚硅氧烷混合可以增加沉积在织物上的防晒剂的比例。

通过下面的实施例来解释说明本发明：

实施例1

通过由50％重量的C26和C28烯烃和50％的α-甲基苯乙烯组成的烯烃混合物与四甲基环四硅氧烷(环状SiH化合物)的反应来制备熔点为50℃的蜡质环聚硅氧烷(WCP)。蜡质环聚硅氧烷以1∶1的重量比与芳香化合物苯甲醛、苯甲基醋酸酯或桉树脑混溶。熔化蜡质环聚硅氧烷并且与等量的桉树脑混合。然后将共混物放置在35℃烘箱中，以评价重量损失。

在对比实验1a中，通过使聚合度为60单元的线型聚(甲基氢硅氧烷)和相同的烯烃混合物反应来制备线型硅氧烷蜡(LSW)。所制得的蜡具有的熔点为63℃，且不能以1∶1的重量比与苯甲醛或苯甲基醋酸酯混溶.熔化蜡，然后与等量的桉树脑混合，放置在35℃烘箱中，以评价重量损失。结果示于下面的表1中。

表1

体系	比率	时间(天)	1	3	6	16
							纯桉树脑	-	剩余香料的百分率	0.0	0.0	0.0	0.0
实施例1a的桉树脑/LSW	1/1	49.0	10.0	3.4	2.3
						实施例1的桉树脑/WCP	1/1	73.4		56.1	42.1	22.5

表1清楚地显示了蜡质环聚硅氧烷比线型硅氧烷蜡具有更加延长的桉树脑的释放。

实施例2

通过使主要由C26和C28烯烃组成的烯烃混合物与四甲基环四硅氧烷的反应来制备熔点为66℃的蜡质环聚硅氧烷(WCP2)。熔化20g的蜡质环聚硅氧烷并且与5g桉树脑混合。然后将共混物放置在35℃烘箱中，以评价重量损失，结果示于表2中。

表2

体系	比率	时间(天)	5	14	21
						桉树脑/WCP2	1/4	剩余香料百分率	88.1	44.9	27.0

实施例3

在反应器中称量桉树脑8g，依据实施例2制备蜡质环聚硅氧烷32g，以商品名‘Merquat 2001 N′市售的含有甲基丙烯酰氨丙基三甲基氧化铵基团的阳离子聚合物25g，Arquad 16-29阳离子表面活性剂13.5g和NaCl6.0g，并加热到70℃。当混合物熔化时，用50g水乳化和稀释该混合物以制备在溶解的NaCl和‘Merquat 2001 N′的高离子强度的含水连续相中具有桉树脑和蜡质环聚硅氧烷共混物的分散相的乳液。

将0.42g乳液与1.42g基于阳离子表面活性剂的织物柔软剂预先混合，然后用350mL软水稀释。将70mL该溶液倾入配有一块毛巾作为过滤器(约3.00g的毛巾)的Büchner漏斗中。然后将毛巾晾开干燥，由专门小组主观监测气味强度。在对比试验中，使用0.025g纯香料代替乳液进行相同的方法。在大约1.5小时期间可以察觉到具有自由香料样品的气味，然而在大约24小时期间可以察觉到具有与蜡质环聚硅氧烷混合的香料样品的气味。

实施例4和5

分别熔化16g和24g实施例2的蜡质环聚硅氧烷，然后与4g苯甲醛混合。

实施例6

将5g苯甲醛与10g实施例2的蜡质环聚硅氧烷和10g以商品名‘Dow CorningDC 556′市售的液体苯基(三甲基甲硅烷氧基)硅烷混合。

实施例7

熔化16g硅氧烷蜡，然后与4g苯甲醛和8g DC556液体硅氧烷混合。

实施例8

通过使α-甲基苯乙烯与四甲基环四硅氧烷反应来制备主要由四(2-苯丙基)四甲基环四硅氧烷组成的液体硅氧烷。熔化10g实施例2的蜡质环聚硅氧烷蜡，然后与5g苯甲醛和如上制备的10g液体硅氧烷混合。

然后将实施例4到8的每一混合物放置在35℃烘箱中，以评价重量损失。结果示于表3中。

表3

体系	比率	时间(天)	1	2	8	15
							纯苯甲醛(BZA)	-	残余香料百分率	26.1	24.7	21.8	19.9
实施例4(BZA/蜡)	1/4	87.4	68.9	8.7	3.9
						实施例5(BZA/蜡)	1/6	96.0		83.8	31.8	14.1
实施例6(BZA/蜡/液体)	1/2/2	99.0	85.8	27.8	6.2
						实施例7(BZA/蜡/液体)	1/4/2	98.0		94.7	52.7	24.5
实施例8(BZA/蜡/液体)	1/2/2	94.2	79.9	31.5	14.4

实施例9

通过应用常规混合技术将下述组分混合来制备防晒(suncare)组合物。

表4

成分		重量％	商标名/供应商
				1.	环五硅氧烷(和)PEG/PEG-18/18二甲聚硅氧烷	11	Dow Corning 5225CFORMULATION AID
2.	环甲聚硅氧烷(cyclomethicone)	8	Dow Corning 245 FLUID
				3.	含有烷基取代基和芳基取代基的乳液形式的Dow Corning蜡质环聚硅氧烷	4
4.	辛基甲氧基肉桂酸酯防晒剂	7	ParsolMCX/Roche Vitamins Inc.
				5.	氧化锌(和)二甲聚硅氧烷	5	Z-Cote HP-1/BASF
6.	丁二醇/海欧芹提取物	0.5	Sea Parsley/Collaborative Group
				7.	氯化钠	2
8.	聚山梨酸酯20	0.4	Tween 20 Enzyme Grade/FisherChemical Company
				9.	水(和)环甲聚硅氧烷(和)甘草提取物(和)丁二醇(和)磷脂	3	Melarrest/Collab.Lab.
10.	去离子水	58.8
				11.	偶氮烷基(diazolidinyl)脲/丙二醇/碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯	0.5	Liquid Germal Plus/ISP

熔化蜡质环聚硅氧烷(3)并且与防晒剂(4)混合。在含有组分(6)到(10)的含水相中，在高于蜡质环聚硅氧烷的熔点的温度下乳化所得共混物。将Z-Cote(5)添加到硅氧烷液体(1和2)的混合物中，混合直到均匀，然后采用紊流混合的方法添加到乳液中。添加杀虫剂(11)，并且连续混合15分钟。

实施例10

通过使用常规混合技术结合下述组分来制备防晒组合物。

表5

成分		重量％	商品名称/供应商
				1.	蔗糖棕榈酸酯&甘油基硬脂酸酯&甘油基硬脂酸酯柠檬酸酯&蔗糖&甘露聚糖&黄原胶	1	Arlatone V-175/Uniqema
2.	去离子水	65.2
				3.	丙三醇	5	Glycerin/Lambert Riviere
4.	甲基二溴戊二腈&苯氧乙醇	0.7	Euxyl K400/S&M
				5.	EDTA二钠	0.1	Dissolvine Na2/Akzo NobelChemicals，Inc.
6.	乙基己基甲氧基肉桂酸酯防晒剂	7	Neo Heliopan AV/Haarmann&Reimer
				7.	丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷防晒剂	2	Neo Heliopan 357/Haarmann&Reimer
8.	4-甲基苯亚甲基樟脑防晒剂	3	Neo Heliopan MBC/Haarmann&Reimer
				9.	环甲聚硅氧烷	3	Dow Corning 345FLUID
10.	C12-15烷基苯甲酸酯	5	Finsolv TN/WitcoCorporation
				11.	C15-19链烷烃	3	Gemseal 40/Total
12.	含有烷基取代基和芳基取代基的Dow Corning蜡质环聚硅氧烷	5

在强烈搅拌下将乳化剂(1)加入到水(2)中，混合10分钟。在继续混合的同时将组分(3)-(5)加入，然后将含水混合物加热到80℃。在80℃下熔化蜡质环聚硅氧烷(12)并且与防晒剂(6-8)混合。在热的含水混合物中乳化所得共混物。将稀释剂(9-11)混入乳液中，在Silverson(商品名)混合器中均化。

实施例11

通过混合下述组分制备用于手和身体的乳膏。

表6

组分		重量％	供应商/商品名
				1.	硬脂酸	2	Henkel-Emery 120
2.	甘油基硬脂酸酯，PEG-100硬脂酸酯	2	Uniqema-Arlacel 165
				3.	十六烷醇	3	Henkel-Lanette16NF
4.	矿物油	5	Crompton-CarnationWhiteMineral Oil
				5.	含有长链烷基取代基的蜡质环聚硅氧烷	4
6.	维生素A棕榈酸酯	1	Roche-Retinyl Palmitate
				7.	去离子水	77.2
8.	丙三醇	5	Fisher Chemical s-Glycerin
				9.	三乙醇胺	0.8	Fisher Chemicals-Triethylamine

混合由丙三醇(8)、三乙醇胺(9)和水(7)组成的含水相，并且加热到70℃。在70℃下熔化蜡质环聚硅氧烷(5)和维生素A棕榈酸酯(6)，混合在一起，并添加到已加热的含水相中。熔化(～70℃)Emery120(1)，Arlacel165(2)，Lanette16NF(3)和Carnations白矿物油(4)，并且使用Lightnin混合器(～1376rpm)进行混合。将含有蜡质环聚硅氧烷和维生素A棕榈酸酯的水相慢慢加入到组分1-4中，混合直到均匀。继续混合15分钟，然后在连续混合下冷却批料到室温。

使用维生素E代替维生素A棕榈酸酯重复该步骤。

也可以使用在辛酸/癸酸甘油三酸酯(由BASF以RetiSTAR售卖)中的维生素A、维生素E和维生素C的维生素混合物代替维生素A棕榈酸酯重复该步骤。

在所有三个试验中，维生素的释放受蜡质环聚硅氧烷的控制。

实施例12

使用含有芳基取代基和烷基取代基的蜡质环聚硅氧烷代替在实施例11中使用的蜡重复实施例11的步骤。通过蜡质环聚硅氧烷控制维生素的释放。

实施例13

通过混合下述组分来制备含有防晒剂组合物的面部保湿剂。

表7

组分		重量％	供应商/商品名称
				1.	丙三醇	4	Fisher Chemicals-Glycerin
2.	DM DM乙内酰脲	0.3	Lonza-Glydant
				3.	去离子水	77.7
4.	辛基甲氧基肉桂酸酯	5	BASF-UvinulMC 80
				5.	聚二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷交联聚合物	5	Dow Corning-9041
6.	Dow Corning蜡质环聚硅氧烷烷基取代基和芳基取状基	4
				7.	维生素A棕榈酸酯或维生素E或在辛酸/癸酸甘油三酸酯中的维生素A，维生素E，维生素C	1	Roche-Retinyl PalmitateRoche-TocopherolBASF-RetiSTAR
8.	聚丙烯酰胺，C13-14异链烷烃，月桂基聚氧乙烯(7)醚	3	Seppic-Sepigel 305

使用Lightening混合器(～300rpm)混合由丙三醇(1)、Glydant(2)和水(3)组成的水相。在连续混合同时添加组分(4)和(5)，加热混合物达到80℃。在80℃下熔化蜡质环聚硅氧烷(6)和维生素A棕榈酸酯(7)，然后和组分(1-5)混合。将Sepigel305加入到混合物中，随乳液的增稠增加Lightnin混合器的速度(～1376rpm)。继续混合10分钟，然后在连续混合下冷却批料到室温。

使用维生素E代替维生素A棕榈酸酯重复该步骤，也可以使用维生素混合物(RetiSTAR)代替维生素A棕榈酸酯。

在所有的三个试验中，维生素的释放受蜡质环聚硅氧烷的控制。并没有设计试验以通过蜡质环聚硅氧烷控制辛基甲氧基肉桂酸酯的释放。

实施例14

通过使烯烃混合物(C26-C45烷基链长度)与四甲基环四硅氧烷反应来制备硅氧烷蜡以形成环状聚(甲基烷基硅氧烷)蜡。

通过在382.64g软化水中分散3.51g黄原胶(Keltrol RD(商品名))和9.66g羟乙基纤维素(Natrosol 250 LR(商品名))，并且添加0.69g山梨酸，1.36g安息香酸和3.15g 10％的硫酸溶液来制备含水增稠溶液。

在搅拌反应器中装入47g所述增稠溶液，4.5g的Volpo(商品名)S2和3.9g Volpo S20乙氧基化硬脂醇非离子表面活性剂，14.3g氯化钠，26g Arquad16-29和57.4g硅氧烷蜡，并且加热到80℃。然后添加14.42g高度挥发性香料混合物。20分钟之后，停止加热。最终加入31g增稠溶液和然后加入104g软化水，以形成香料和蜡的重量比为1∶4的共混物的乳液。

实施例15

在搅拌反应器中装入62.6g增稠溶液，6g VolpoS2，5g VolpoS20，18.6g氯化钠，34.5g的Arquad 16-29和84.5g实施例14的环聚(甲基烷基硅氧烷)蜡，并且加热到80℃。然后添加11.08g高度挥发性香料混合物。20分钟之后，停止加热。最后加入41g增稠溶液，然后加入137g软化水以形成香料和蜡的重量比为1∶7.6的共混物的乳液。

将实施例14和15的乳液分别掺入到漂洗循环中的织物柔软剂中，在织物柔软剂中的存在量为相应于3％的香料。在Miele 934前面装载的洗衣机中，装载4条毛巾和5个枕套，来进行评价。在40℃下进行主洗，使用30g洗涤剂粉末和17升的水。在漂洗循环中掺入柔软剂。在晾开干燥后，8天之后还有毛巾的气味，发现8天的试验中，实施例15比实施例14的毛巾气味更强，证明在漂洗循环中使用这种香料，1/7.6的香料/蜡的比例比1/4的香料/蜡的比例更能有效控制芳香的释放。

实施例16

在搅拌反应器中装入59.5g增稠溶液，30g酯季铵阳离子表面活性剂(Tetranyl L1/90(商品名))，33g Arquad 16-29和64g实施例14的环聚(甲基烷基硅氧烷)蜡，并且加热到80℃以形成水包油型乳液。然后将15.8g高度挥发性香料混合物加入到乳液中。20分钟之后，停止加热。最后加入37.5g增稠溶液，之后加入129g软化水。产品是香料和蜡的重量比为1∶4的共混物的乳液。

根据与实施例14和15相同的步骤，比较实施例15和16的乳液。这时，香料/蜡的比例为1/4的实施例16的乳液比实施例15的乳液更能提供持久的气味，显示出使用酯季铵的优势。

实施例17

通过使烯烃混合物(C26-C45烷基链长度)和四甲基环四硅氧烷反应以形成环聚(甲基烷基氧烷)蜡来制备硅氧烷蜡。

通过在382.64g软化水中分散3.51g黄原胶(Keltrol RD(商品名)和9.66g羟乙基纤维素(Natrosol 250 LR(商品名))，并且添加0.69g山梨酸，1.36g安息香酸和3.15g 10％硫酸溶液来制备含水增稠溶液。

在搅拌反应器中装入62.6g增稠溶液，6g VolpoS2，5g VolpoS20，18.6g氯化钠，34.5g Arquad  16-29和84.5g硅氧烷蜡，并且热到80℃。然后添加11.29g高度挥发性香料混合物。20分钟之后，停止加热。最后加入41.2g增稠溶液和然后加入137g软化水以形成乳液。

将乳液加入到含有如下面表8所示成分(％)的沐浴凝胶中。

表8

Empicol ESB-3(商品名)表面活性剂	30
		Oramix NS 10(商品名)表面活性剂	5
Amonyl 380 BA(商品名)表面活性剂	10
Brij 30(商品名)表面活性剂	2
		Sepigel 305	2
实施例17的乳液	17.73
		水	33.27
KOH(10％)	适量

专家小组成员使用两种沐浴凝胶：一种含有如上所述的实施例17的乳液，对照组合有0.5％的自由香料。在他们前臂上的香料强度评价分成1到20的等级(20是最高的强度)。结果示于表9中。

表9

	2分钟之后的气味	1小时之后的气味	3 小时之后的气味	5小时之后的气味
					对照	0	4	2	1
实施例17的沐浴凝胶	18	13	15	16

将相同的两种组合物作为洗发香波施用到头发上。让专家小组成员来评价头发的香味强度。结果示于下面的表10中。

表10

时间(小时)	对照	实施例17
			0	3	15
2	1	17
			4	0	18
6	1	15

Claims (10)

1.一种用于控制从清洗组合物、个人护理产品、家用护理产品或者织物处理组合物中释放活性物质的方法，所述活性物质选自芳香剂、防晒剂、维生素、药物、杀虫剂、驱虫剂、催化剂和冷却剂，所述方法包括在将活性物质加入到清洗组合物、个人护理产品、家用护理产品或者织物处理组合物之前，将活性物质与蜡质硅氧烷材料混合，其特征在于蜡质硅氧烷材料的熔点为10-200℃，蜡质硅氧烷材料包括环聚硅氧烷，其中在该环聚硅氧烷中至少20％的硅原子具有含16-100个碳原子的烷基取代基和该环聚硅氧烷中10-80％的硅原子具有通式为X-Ph的与硅键合的取状基，其中X代表通过碳原子与硅键合的二价脂族有机基团和Ph代表芳基。

2.权利要求1的方法，其中在环聚硅氧烷中50-80％的硅原子具有含16-100个碳原子的烷基取状基和环聚硅氧烷中20-50％的硅原子具有通式为X-Ph的与硅键合的取代基。

3.一种用于控制从清洗组合物、个人护理产品、家用护理产品或者织物处理组合物中释放活性物质的组合物，所述活性物质选自芳香剂、防晒剂、维生素、药物、杀虫剂、驱虫剂、催化剂和冷却剂，所述组合物包括活性物质和蜡质硅氧烷材料的共混物，其特征在于活性物质和蜡质硅氧烷材料的共混物是颗粒或乳液形式，蜡质硅氧烷材料的熔点为10-200℃，蜡质硅氧烷材料包括环聚硅氧烷，其中在该环聚硅氧烷中至少20％的硅原子具有含16-100个碳原子的烷基取代基和该环聚硅氧烷中10-80％的硅原子具有通式为X-Ph的与硅键合的取代基，其中X代表通过碳原子与硅键合的二价脂族有机基团和Ph代表芳基。

4.权利要求3的组合物，其中在环聚硅氧烷中50-80％的硅原子具有含16-100个碳原子的烷基取代基和环聚硅氧烷中20-50％的硅原子具有通式为X-Ph的与硅键合的取状基。

5.权利要求3的组合物，其特征在于活性物质和蜡质环聚硅氧烷的共混物以水包油型乳液的分散相的形式存在。

6.权利要求3的组合物，其特征在于所述水包油型乳液的乳化表面活性剂包括阳离子表面活性剂，该阳离子表面活性剂包括在季铵分子中含有至少一个酯连接基团的季铵材料。

7.一种用于控制从清洗组合物、个人护理产品、家用护理产品或者织物处理组合物中释放活性物质的组合物，所述活性物质选自芳香剂、防晒剂、维生素、药物、杀虫剂、驱虫剂、催化剂和冷却剂，所述组合物包括活性物质和蜡质硅氧烷材料的共混物，其特征在于活性物质和蜡质硅氧烷材料的共混物是乳液形式，蜡质硅氧烷材料的熔点为10-200℃，蜡质硅氧烷材料包括环聚硅氧烷，其中在该环聚硅氧烷中至少20％的硅原子具有含16-100个碳原子的烷基取代基和该环聚硅氧烷中10-80％的硅原子具有通式为X-Ph的与硅键合的取代基，其中X代表通过碳原子与硅键合的二价脂族有机基团和Ph代表芳基，乳液的乳化表面活性剂是在季铵分子中含有至少一个酯连接基团的季铵材料。

8.权利要求7的组合物，其中在环聚硅氧烷中50-80％的硅原子具有含16-100个碳原子的烷基取代基和环聚硅氧烷中20-50％的硅原子具有通式为X-Ph的与硅键合的取代基。

9.一种含有熔点为10-200℃的蜡的环聚硅氧烷，其中该环聚硅氧烷中至少20％的硅原子具有含16-100个碳原子的烷基取代基和环聚硅氧烷中10-80％的硅原子具有通式为X-Ph的与硅键合的取代基，其中X代表通过碳原子与硅键合的二价脂族有机基团和Ph代表芳基。

10.权利要求9的环聚硅氧烷，其中在环聚硅氧烷中50-80％的硅原子具有含16-100个碳原子的烷基取代基和环聚硅氧烷中20-50％的硅原子具有通式为X-Ph的与硅键合的取代基。