CN100345693C - 喷墨记录用纸状介质 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种色料接受层不发生裂纹等而是坚固的、同时图像的打印浓度和光泽感优良、没有图像经时渗墨的喷墨记录用纸状介质。它是在支持体表面上具有色料接受层的喷墨记录用纸，其特征在于，上述色料接受层是使涂布含有无机微粒、水溶性树脂和硼化合物的涂布液所形成的涂布层交联固化而得到的层，上述交联固化是在下述的任一时刻，将含有金属化合物的pH8以上的溶液赋予上述涂布层或涂膜来进行的：(1)涂布上述涂布液的同时、(2)在涂布上述涂布液所形成的涂布层的干燥过程中，且该涂布层显示出减速干燥之前、或者(3)将涂布上述涂布液所形成的涂布层干燥并形成涂膜之后。

Description

喷墨记录用纸状介质

技术领域

本发明涉及一种适用于使用水性油墨、油性油墨等液态油墨或常温下为固体、熔融液化后供于印相的固态油墨等的喷墨记录的被记录材料，详细地说，涉及一种油墨接受性优良的喷墨记录用纸状介质。

背景技术

近年来，随着信息产业的快速发展，各种信息处理系统得到开发，适用于该信息系统的记录方法和装置也得到开发，并且分别被实用化。

在上述记录方法当中，从可记录于多种记录材料、硬件(装置)比较廉价、小型化、静音性优良等观点考虑，喷墨记录方法被广泛应用于办公室和家庭。

另外，近年来，随着喷墨打印机的高分辨率化，也可以获得所谓照片一样的高画质记录物。进而，随着硬件(装置)的发展，喷墨记录用的记录纸状介质也被进行各种开发。

作为上述喷墨记录用的记录纸状介质所要求的特性，一般来说，可以举出：(1)具有速干性(油墨的吸收速度大)、(2)墨点直径适当且均匀(无渗墨)、(3)粒状性良好、(4)墨点的圆度高、(5)色密度高、(6)色度高(无色泽灰暗)、(7)印相部位的耐光性、耐气体性、耐水性良好、(8)记录纸的白度高、(9)记录纸的保存性良好(长期保存时不发生黄变着色、长期保存时图像不渗墨)、(10)难变形、尺寸稳定性良好(卷曲很小)、(11)硬件运行性良好等。进而，为了获得所谓照片一样的高画质记录物，作为所使用的照相光泽纸的用途，除了上述的特性以外，还要求光泽性、表面平滑性、类似于银盐照相的印相纸状的手感等。

作为满足上述要求的喷墨记录用纸状介质，已知有在支撑体上涂布含有无机微粒、媒染剂、PVA等水溶性树脂以及该水溶性树脂的固化剂的溶液，从而形成色料接受层的喷墨记录用纸状介质(参照例如以下的专利文献1)、以及在支撑体上涂布含有无机微粒、金属化合物、PVA等水溶性树脂的溶液，在涂布层完全干燥之前，将含有水溶性树脂固化剂的溶液赋予涂布层，从而形成色料接受层的喷墨记录用纸状介质(参照例如以下的专利文献2)。

专利文献1中记载的喷墨记录用纸状介质中的色料接受层是通过涂布含有气相法二氧化硅、含聚二烯丙胺衍生物结构单元的阳离子性聚合物(二甲基二烯丙基氯化铵聚合物)、PVA以及硼酸的涂布液并使其干燥获得的，但该喷墨记录用纸状介质的图像的印相浓度和光泽感差。

专利文献2的喷墨记录用纸状介质中的色料接受层是通过在支撑体上涂布含有无机微粒(例如平均一次粒径在20nm以下的气相法二氧化硅)、水溶性树脂(例如PVA)和2价以上的水溶性金属盐的涂布液，在涂布的同时或者在该涂布层显示出减速干燥速度之前，赋予含有可以使该水溶性树脂交联的交联剂(例如硼砂或硼酸)的溶液，使其固化而获得的，这样获得的色料接受层虽然能够防止裂纹，但存在着图像的印相浓度低、而且含有水溶性金属盐的涂布液的溶液稳定性不足的问题。

因此，作为油墨接受层中的用于固定染料的媒染剂，除了上述专利文献1中记载的阳离子性聚合物以外，已知还有如多价金属盐的无机媒染剂(参照例如以下的专利文献3至专利文献5)。

专利文献3的油墨接受层中含有无机微粒、聚乙烯醇、具有季铵碱的阳离子性聚合物中的至少2种、以及分子内具有锆或铝原子的化合物(但氧化锆和氧化铝除外)，它不使泛金光恶化并且对于水溶性染料改良了在打印后的保存中的渗墨现象和耐水性。

另外，专利文献4的色料接受层中含有聚乙烯醇、阳离子性聚合物、以及具有锆或铝原子的化合物(但氧化锆和氧化铝除外)，且其特征是，在喷墨打印机打印后，该油墨接受层表面的膜面pH值为4～6，它不使泛金光恶化并且对于水溶性染料改良了在打印后的保存中的渗墨现象和耐水性。

进而，专利文献5的色料接受层中含有无机微粒、亲水性粘合剂、分子内具有锆原子或铝原子的化合物A(但氧化锆和氧化铝除外)、以及不同于该化合物A的含量为该化合物A 0.1～10摩尔％并且分子内具有多价金属原子的化合物B，它不使泛金光恶化并且对于水溶性染料改良了在打印后的保存中的渗墨现象和耐水性。

如果使用如该专利文献3至5中记载的无机媒染剂、象专利文献2中记载的那样形成油墨接受层，虽然油墨接受层不发生裂纹，但不能得到足够的光泽感和印字浓度。而且溶液的稳定性也没有改善。

[专利文献1]

特开平12-211235号公报(段落0055～0057)

[专利文献2]

特开2001-334742号公报

[专利文献3]

特开2002-172850号公报

[专利文献4]

特开2002-192830号公报

[专利文献5]

特开2002-274013号公报

发明内容

本发明就是鉴于上述的问题而完成的，其目的在于，提供一种色料接受层坚固而不发生裂纹等的同时，图像的印相浓度和光泽感优良，没有图像的经时渗墨的喷墨记录用纸状介质。

上述课题通过提供以下的喷墨记录用纸状介质得以解决。

(1)一种喷墨记录用纸状介质，在支撑体表面上具有色料接受层的喷墨记录用纸状介质，其特征在于，上述色料接受层是使涂布含有无机微粒、水溶性树脂和硼化合物的涂布液所形成的涂布层交联固化而得到的层，上述交联固化是在下述的任一时刻，将含有金属化合物的pH8以上的溶液赋予上述涂布层或涂膜来进行的：

(1)涂布上述涂布液的同时、

(2)在涂布上述涂布液所形成的涂布层的干燥过程中，且该涂布

层显示出减速干燥之前、或者

(3)将涂布上述涂布液所形成的涂布层干燥并形成涂膜之后。

(2)上述(1)中记载的喷墨记录用纸状介质，其特征在于，上述金属化合物为锆化合物。

(3)上述(1)或(2)中记载的喷墨记录用纸状介质，其特征在于，上述无机微粒为平均一次粒径在20nm以下的气相法二氧化硅，上述水溶性树脂为聚乙烯醇。

具体实施方式

《喷墨记录用纸状介质》

本发明的喷墨记录用纸状介质是在支撑体表面上具有色料接受层的喷墨记录用纸状介质，其特征在于，上述色料接受层是使涂布含有无机微粒、水溶性树脂和硼化合物的涂布液(以下有的称为“第1涂布液”)所形成的涂布层交联固化而得到的层，上述交联固化是在下述的任一时刻，将含有金属化合物的pH8以上的溶液(以下有的称为“第2涂布液”)赋予上述涂布层或涂膜来进行的：

(1)涂布上述涂布液的同时、

(2)在涂布上述涂布液所形成的涂布层的干燥过程中，且该涂布层显示出减速干燥之前、或者

(3)将涂布上述涂布液所形成的涂布层干燥并形成涂膜之后。

本发明的喷墨记录用纸状介质，是在涂布含有硼化合物的第1涂布液之后，赋予含有金属化合物的pH8以上的溶液，并使涂布层交联固化而形成色料接受层，由此除了不发生裂纹等而是坚固的以外，经时渗墨小，可以提高图像的印相浓度和光泽感。另外，与向第2涂布液中添加聚烯丙胺等有机高分子媒染剂的情况相比，耐光性进一步提高。

[色料接受层]

首先说明色料接受层中所含有的各材料。本发明的色料接受层中，至少含有无机微粒、水溶性树脂、硼化合物和金属化合物，还可以根据需要含有阳离子性树脂、表面活性剂、媒染剂等。

(无机微粒)

作为上述的无机微粒，可以举出气相法二氧化硅、水合二氧化硅微粒、胶态二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、硅酸钙、沸石、高岭石、埃洛石、云母、滑石、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、勃姆石、拟勃姆石等。它们可以分别单独使用，也可以2种以上合并使用。无机微粒优选在阳离子性树脂中分散后使用。

作为上述无机微粒，优选气相法二氧化硅，在该气相法二氧化硅与其他的无机微粒合并使用的场合，气相法二氧化硅在全部无机微粒中的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。

此处，二氧化硅微粒，通常根据其制造方法而分为湿式法粒子和干式法(气相法)粒子。上述湿式法中，硅酸盐经酸分解生成活性二氧化硅，使其适度聚合并使其凝聚沉降，从而获得水合二氧化硅的方法是主流。而气相法中，采用卤化硅高温气相水解的方法(火焰水解法)、以及在电炉中用电弧将硅砂和焦炭加热还原气化并将其在空气中氧化的方法(电弧法)来获得无水二氧化硅的方法是主流，上述“气相法二氧化硅”是指采用该气相法获得的无水二氧化硅微粒。

上述的气相法二氧化硅在表面的硅醇基密度、空孔的有无等方面不同于上述的水合二氧化硅，从而显示出不同的性质，但适于形成空隙率高的三维结构。其理由尚不清楚，但推测，在水合二氧化硅的场合，微粒表面的硅醇基密度为5～8个/nm²，比较多，二氧化硅微粒容易紧密地凝聚(聚集)，而在气相法二氧化硅的场合，微粒表面的硅醇基密度为2～3个/nm²，比较少，因此形成疏松的软凝聚(絮凝)，其结果，形成空隙率高的结构。

上述气相法二氧化硅具有这样一些特征：由于比表面积特别大，油墨的吸收性、保持的効率高，而且由于折射率低，如果分散至适当的粒径，就可以赋予色料接受层透明性，从而获得高的色密度和良好的显色性。色料接受层是透明的这一点，不仅对于要求OHP等透明性的用途，而且对于适用于照相光泽纸等记录用纸状介质的场合，在获得高的色密度和良好的显色性光泽方面，都是重要的。

作为上述气相法二氧化硅的平均一次粒径，优选为20nm以下，更优选为10nm以下，最优选为3～10nm。上述气相法二氧化硅由于硅醇基所形成的氢键而使粒子之间易于相互附着，因此，平均一次粒径在20nm以下的场合，可以形成空隙率大的结构。

(水溶性树脂)

作为上述水溶性树脂，可以举出聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯乙缩醛、纤维素系树脂〔甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)等〕、壳多糖类、脱乙酰壳多糖类、淀粉；作为具有醚键的树脂的聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基醚(PVE)；作为具有酰胺基或酰胺键的树脂的聚丙烯酰胺(PAAM)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，以及具有作为离解性基团的羧基的聚丙烯酸盐、马来酸树脂、海藻酸盐、明胶类等。它们可以分别单独使用，也可以2种以上合并使用。

其中，优选聚乙烯醇，在将该聚乙烯醇与其他的水溶性树脂合并使用的场合，聚乙烯醇在全部水溶性树脂中的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。

作为上述的聚乙烯醇，除了聚乙烯醇(PVA)以外，还包括阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、硅醇改性聚乙烯醇以及其他的聚乙烯醇衍生物。上述聚乙烯醇可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

上述PVA虽然其结构单元中具有羟基，但该羟基与二氧化硅微粒表面的硅醇基形成氢键，从而容易形成以二氧化硅微粒的二次粒子作为链单元的三维网状结构。这被认为是由于上述三维网状结构的形成，形成了空隙率高的多孔质结构的色料接受层。

喷墨记录中，上述那样获得的多孔质的色料接受层，由于毛细管现象而快速地吸收油墨，从而可以形成无油墨渗墨的圆度良好的墨点。

上述聚乙烯醇(水溶性树脂)的含量，相对于色料接受层的全部固形分质量，优选为9～40质量％，更优选为12～33质量％，以便防止由于该含量过少造成的膜强度降低、干燥时发生裂纹，并且防止由于该含量过多造成的该空隙易被树脂堵塞、使空隙率减少、以及油墨吸收性降低。

从防止裂纹的观点考虑，上述聚乙烯醇的数均聚合度优选为1800以上，更优选为2000以上。另外，从透明性和色料接受层用涂布液的粘度的观点考虑，更优选皂化度在88％以上的PVA，特别优选皂化度在95％以上的PVA。

—气相法二氧化硅与聚乙烯醇的含有比—

气相法二氧化硅(与其他的无机微粒合并使用的场合，按全部的无机微粒计；i)与聚乙烯醇(与其他的水溶性树脂合并使用的场合，按全部的水溶性树脂计；p)的含有比〔PB比(i∶p)，气相法二氧化硅相对于聚乙烯醇1质量份的质量〕，对色料接受层的膜结构也有很大的影响。即，如果PB比变大，则空隙率、细孔容积、表面积(每单位质量)变大。

具体地说，上述PB比(i∶p)优选为1.5∶1～10∶1，以便防止由于该PB比过大造成的膜强度降低、干燥时发生裂纹，以及防止由于该PB比过小造成的该空隙易被树脂堵塞、使空隙率减少、以及油墨吸收性降低。

在通过喷墨打印机送纸系统的场合，记录用纸状介质上往往被施加应力，因此，色料接受层必须具有足够的膜强度。进而，在剪裁加工成纸片状的场合，在防止色料接受层发生裂纹、剥离等方面，也要求色料接受层具有足够的膜强度。

该场合下，上述PB比优选为5∶1以下，从确保在喷墨打印机中的高速油墨吸收性的观点考虑，优选在2∶1以上。

例如，在将平均一次粒径在20nm以下的无水二氧化硅微粒和水溶性树脂以PB比2∶1～5∶1的比例完全分散于水溶液中所形成的涂布液涂布到支撑体上并使该涂布层干燥的场合，形成以二氧化硅微粒的二次粒子作为链单元的三维网状结构，从而可以容易地形成平均细孔径在30nm以下、空隙率为50％～80％、细孔比容积在0.5ml/g以上、比表面积在100m²/g以上的透光性的多孔质膜。

(硼化合物)

本发明的喷墨记录用纸状介质的色料接受层中含有硼化合物。该硼化合物可使上述的水溶性树脂交联，从而使涂布层固化，形成色料接受层。

上述硼化合物在第1涂布液中的含量，相对于上述水溶性树脂1，优选为0.05～0.50(质量比)，更优选为0.08～0.30。通过在上述范围内含有硼化合物，可以使水溶性树脂充分交联，从而可以防止裂纹等。另外，与将硼化合物加入到第2涂布液中相比，可以提高图像的印相浓度和光泽感。

应予说明，硼化合物在第1涂布液中的浓度优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～7质量％。

作为上述的硼化合物，可以举出例如硼砂、硼酸、硼酸盐(例如，正硼酸盐、InBO₃、ScBO₃、YBO₃、LaBO₃、Mg₃(BO₃)₂、Co₃(BO₃)₂、二硼酸盐(例如，Mg₂B₂O₅、Co₂B₂O₅)、偏硼酸盐(例如，LiBO₂、Ca(BO₂)₂、NaBO₂、KBO₂)、四硼酸盐(例如，Na₂B₄O₇·10H₂O)、五硼酸盐(例如，KB₅O₈·4H₂O、Ca₂B₆O₁₁·7H₂O、CsB₅O₅)等。

其中，在与聚乙烯醇快速进行交联反应的方面，优选硼砂、硼酸、硼酸盐，更优选硼酸。

另外，也可以合并使用乙二醛、蜜胺·甲醛(例如，羟甲基蜜胺、烷基化羟甲基蜜胺)、羟甲基尿素、甲阶酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂等。

进而，在上述聚乙烯醇与明胶并用的场合下，可以合并使用作为明胶的坚膜剂而已知的下述化合物：

例如，甲醛、乙二醛、戊二醛等醛类化合物；丁二酮、环戊二酮等酮类化合物；二(2-氯乙基尿素)-2-羟基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪、2，4-二氯-6-S-三嗪·钠盐等活性卤化物；二乙烯基磺酸、1，3-乙烯基磺酰基-2-丙醇、N，N′-乙烯二(乙烯基磺酰基乙酰胺)、1，3，5-三丙烯酰基-六氢-S-三嗪等活性乙烯基化合物；二羟甲基尿素、羟甲基二甲基乙内酰脲等N-羟甲基化合物；

1，6-六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯类化合物；美国专利No.3,017,280号、美国专利No.2,983,611号中记载的氮丙啶类化合物；美国专利No.3,100,704号中记载的羧酰亚胺类化合物；甘油三缩水甘油基醚等环氧类化合物；1，6-六亚甲基-N，N′-二亚乙基脲等亚乙基氨基类化合物；粘氯酸、粘苯氧基氯酸[ムコフエノキシクロル酸]等卤化羧基醛类化合物；2，3-二羟基二烷等二烷类化合物；铬明矾、钾明矾[カリ明ばん]、硫酸锆、醋酸铬等。

应予说明，上述交联剂可以单独使用一种，也可以2种以上组合起来并用。

(金属化合物)

第2涂布液中所添加的金属化合物，只要是在pH8以上的碱性条件下是稳定的，就可以不受特别限制地使用，该金属化合物可以是金属盐、金属配位化合物，也可以是无机低聚物、无机聚合物。作为上述的金属化合物，优选使用作为后述的无机媒染剂所举例的那些。其中，优选锆化合物和锌化合物，特别优选3价以上的金属化合物(例如锆化合物)。例如，可以举出碳酸锆铵、醋酸锌铵、碳酸锌铵、硝酸锆铵、碳酸锆钾、柠檬酸锆铵等。

(阳离子性树脂)

上述无机微粒优选在阳离子性树脂中分散后使用。

上述阳离子性树脂没有特别的限定，可以使用水溶性、或水性乳液型等。作为该阳离子性树脂，可以举出例如以双氰胺-甲醛缩聚物为代表的二氰基类阳离子树脂、以二氰胺-二亚乙基三胺缩聚物为代表的多胺系阳离子树脂、表氯醇-二甲胺加成聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵-SO₂共聚物、二烯丙胺盐-SO₂共聚物、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、烯丙胺盐的聚合物、二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯季盐聚合物、丙烯酰胺-二烯丙胺盐共聚物等聚阳离子系阳离子树脂等，优选二甲基二烯丙基氯化铵、单甲基二烯丙基氯化铵以及聚脒，从耐水性的观点考虑，特别优选二甲基二烯丙基氯化铵、以及单甲基氯化铵。该阳离子性树脂可以单独使用，也可以2种以上合并使用。另外，作为阳离子树脂，还优选使用二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯季盐与苯乙烯的共聚物。

作为上述阳离子树脂在色料接受层中的添加量，相对于无机微粒100质量份，优选在1～30质量份，更优选在3～20质量份的范围内调节。阳离子性树脂也可以在粉碎分散前少量添加，粉碎分散至所希望的粒径后，再进一步添加。

(表面活性剂)

上述第1涂布液中优选含有非离子型或两性表面活性剂，进而，上述第2涂布液中优选含有非离子型表面活性剂。

作为上述非离子型表面活性剂，可以举出聚氧化烯基烷基醚和聚氧化烯基烷基苯基醚类(例如，二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等)、氧乙烯·氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯类(例如，山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等)、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类(例如，聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等)、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯类(例如，四油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯等)、甘油脂肪酸酯类(例如，甘油单油酸酯等)、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯类(单硬脂酸聚氧乙烯甘油、单油酸聚氧乙烯甘油等)、聚氧乙烯脂肪酸酯类(聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等)、聚氧乙烯烷基胺等，优选聚氧化烯基烷基醚类。该非离子型表面活性剂可以在上述第1涂布液和上述第2涂布液中使用。另外，上述非离子型表面活性剂可以单独使用，也可以2种以上合并使用。另外，在上述第1涂布液和上述第2涂布液二者中使用非离子型表面活性剂的场合，可以是相同的，也可以是不同种类的。

作为上述两性表面活性剂，可以举出氨基酸型、羧酸铵甜菜碱型、磺酸铵甜菜碱型、铵硫酸酯甜菜碱型、咪唑盐甜菜碱型等，例如，可以使用美国专利No.3,843,368号说明书、特开昭59-49535号公报、特开昭63-236546号公报、特开平5-303205号公报、特开平8-262742号公报、特开平10-282619号公报等中记载的那些。作为该两性表面活性剂，优选氨基酸型两性表面活性剂，作为该氨基酸型两性表面活性剂，如特开平5-303205号公报中所记载的那样，为例如由氨基酸(甘氨酸、谷氨酸、组氨酸等)衍生而来的，可以举出引入长链酰基的N-氨基酰基酸及其盐。上述两性表面活性剂可以使用1种，也可以2种以上合并使用，进而，也可以与上述非离子型表面活性剂合并使用。

第1涂布液中的非离子型或两性表面活性剂的含量，优选为0.01～1质量％，特别优选为0.03～0.6质量％。另外，第2涂布液中的非离子型表面活性剂的含量，优选为0.001～0.5质量％，特别优选为0.05～0.3％质量。

(高沸点有机溶剂)

使上述第1涂布液中含有上述非离子型或两性表面活性剂和高沸点有机溶剂，可以将喷墨记录用纸状介质的卷曲保持平整。

上述高沸点有机溶剂优选为水溶性的，作为该水溶性的高沸点有机溶剂，可以举出例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、二甘醇单丁基醚(DEGMBE)、三甘醇单丁基醚、甘油单甲基醚、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，4-戊三醇、1，2，6-己三醇、硫代二甘醇、三乙醇胺、聚乙二醇(重均分子量在400以下)等醇类，优选为二甘醇单丁基醚(DEGMBE)。

上述高沸点有机溶剂在涂布液中的含量，优选为0.05～1质量％，特别优选为0.1～0.6质量％。

(媒染剂)

本发明中，为了谋求进一步提高形成图像的耐水性、耐经时渗墨，优选使色料接受层中含有媒染剂(有机媒染剂、无机媒染剂)。

通过使媒染剂存在于色料接受层中，可以与那些具有阴离子性染料作为色料的液态油墨发生相互作用，使色料稳定化，从而可以提高耐水性和经时渗墨。

但是，如果将其添加到用于形成直接色料接受层的第1涂布液中，则有可能与具有阴离子电荷的气相法二氧化硅产生凝聚，但如果采用分别制成独立的溶液进行配制和涂布的方法，就不用担心无机微粒的凝聚。因此，本发明中，上述气相法二氧化硅优选含有在第2涂布液(碱性溶液)中来使用。

另外，优选使用碱性媒染剂(例如，聚烯丙胺)，通过使用碱性媒染剂，可以在作为媒染剂起作用的同时，发挥出碱性物质的作用，从而可以不使用碱性物质来配制碱性溶液。

作为有机媒染剂，优选使用阳离子性媒染剂，可以使用具有作为阳离子性基团的伯氨基～叔氨基、或者季铵碱的聚合物媒染剂，也可以使用阳离子性的非聚合物媒染剂。

作为上述聚合物媒染剂，优选作为具有伯氨基～叔氨基及其盐、或者季铵碱的单体(媒染单体)的均聚物、该媒染单体与其他单体(以下称为“非媒染聚合物”)的共聚物或缩聚物而获得的聚合物。另外，这些聚合物媒染剂也可以以水溶性聚合物、或水分散性的胶乳粒子的任一种形态使用。

作为上述单体(媒染单体)，可以举出例如三甲基-p-乙烯基苄基氯化铵、三甲基-m-乙烯基苄基氯化铵、三乙基-p-乙烯基苄基氯化铵、三乙基-m-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-乙基-N-p-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二乙基-N-甲基-N-p-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-n-丙基-N-p-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-n-辛基-N-p-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-苄基-N-p-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二乙基-N-苄基-N-p-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-(4-甲基)苄基-N-p-乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-苯基-N-p-乙烯基苄基氯化铵、

三甲基-p-乙烯基苄基溴化铵、三甲基-m-乙烯基苄基溴化铵、三甲基-p-乙烯基苄基磺酸铵、三甲基-m-乙烯基苄基磺酸铵、三甲基-p-乙烯基苄基乙酸铵、三甲基-m-乙烯基苄基乙酸铵、N，N，N-三乙基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N，N，N-三乙基-N-2-(3-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N，N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N，N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基乙酸铵、

N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺与氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷或碘乙烷形成的季铵化物、或者将这些阴离子取代而形成的磺酸盐、烷基磺酸盐、醋酸盐或烷基羧酸盐等。

具体地，可以举出例如，单甲基二烯丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三乙基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三甲基-2-(丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三乙基-2-(丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三甲基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基氯化铵、三乙基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氨基)乙基氯化铵、三乙基-2-(甲基丙烯酰氨基)乙基氯化铵、三甲基-2-(丙烯酰氨基)乙基氯化铵、三乙基-2-(丙烯酰氨基)乙基氯化铵、三甲基-3-(甲基丙烯酰氨基)丙基氯化铵、三乙基-3-(甲基丙烯酰氨基)丙基氯化铵、三甲基-3-(丙烯酰氨基)丙基氯化铵、三乙基-3-(丙烯酰氨基)丙基氯化铵、

N，N-二甲基-N-乙基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、N，N-二乙基-N-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、N，N-二甲基-N-乙基-3-(丙烯酰氨基)丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基溴化铵、三甲基-3-(丙烯酰氨基)丙基溴化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磺酸铵、三甲基-3-(丙烯酰氨基)丙基乙酸铵等。

此外，作为可共聚的单体，还可以举出N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑等。

上述非媒染聚合物是指不含伯氨基～叔氨基及其盐或者季铵碱等碱性或阳离子性部分、不与喷墨用油墨中的染料发生相互作用或者相互作用实际上很小的单体。

作为上述非媒染单体，可以举出例如，(甲基)丙烯基酸烷基酯；(甲基)丙烯基酸环己酯等(甲基)丙烯基酸环烷基酯；(甲基)丙烯基酸苯酯等(甲基)丙烯基酸芳基酯；(甲基)丙烯基酸苄酯等芳烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯酯类；醋酸烯丙酯等烯丙酯类；偏氯乙烯、氯乙烯等含卤素单体；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基；乙烯、丙烯等烯烃类等。

作为上述的(甲基)丙烯基酸烷基酯，优选烷基部位的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯基酸烷基酯，可以举出例如(甲基)丙烯基酸甲酯、(甲基)丙烯基酸乙酯、(甲基)丙烯基酸丙酯、(甲基)丙烯基酸异丙酯、(甲基)丙烯基酸正丁酯、(甲基)丙烯基酸异丁酯、(甲基)丙烯基酸叔丁酯、(甲基)丙烯基酸己酯、(甲基)丙烯基酸辛酯、(甲基)丙烯基酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯基酸月桂酯、(甲基)丙烯基酸硬脂酯等。

其中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯。

上述非媒染单体可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

进而，作为聚合物媒染剂，可以举出聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧基乙基-β-羟乙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺及其改性体、聚烯丙胺盐酸盐、聚酰胺-多胺树脂、阳离子化淀粉、双氰胺甲醛缩合物、二甲基-2-羟丙基铵盐聚合物、聚脒、聚乙烯胺、特开平10-86505号公报中所记载的优选的阳离子性聚氨酯树脂等，特别优选聚烯丙胺和聚烯丙胺改性体。

上述聚烯丙胺改性体是将丙烯腈、氯甲基苯乙烯、TEMPO、环氧己烷、山梨酸等以2～50mol％的量加成到聚烯丙胺中而形成的改性体，优选为丙烯腈、氯甲基苯乙烯、TEMPO的5～10mol％加成物，特别地，从发挥防止臭氧褪色性効果的观点考虑，优选聚烯丙胺的5～10mol％TEMPO加成物。

作为上述媒染剂的分子量，重均分子量优选为2000～300000。如果上述分子量处于2000～300000的范围，则可以提高耐水性和耐经时渗墨性。

作为本发明的媒染剂，也可以使用无机媒染剂，作为无机媒染剂，可以举出多价的水溶性金属盐和疏水性金属盐化合物。

作为无机媒染剂的具体例，可以举出例如选自镁、铝、钙、钪、钛、钒、锰、铁、镍、铜、锌、镓、锗、锶、钇、锆、钼、铟、钡、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、铒、镱、铪、钨、铋中的金属的盐或配位化合物。

具体地，可以举出例如醋酸钙、氯化钙、甲酸钙、硫酸钙、醋酸钡、硫酸钡、磷酸钡、氯化锰、醋酸锰、甲酸锰二水合物、硫酸锰铵六水合物、氯化铜、氯化铵铜(II)二水合物、硫酸铜、氯化钴、硫氰酸钴、硫酸钴、硫酸镍六水合物、氯化镍六水合物、醋酸镍四水合物、硫酸镍铵六水合物、酰胺基硫酸镍四水合物、硫酸铝、硫酸铝钾、碱性多氢氧化铝、亚硫酸铝、硫代硫酸铝、多氯化铝、硝酸铝九水合物、氯化铝六水合物、溴化亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、苯酚磺酸锌、溴化锌、氯化锌、硝酸锌六水合物、硫酸锌、醋酸锌铵、碳酸锌铵、四氯化钛、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮化钛、乳酸钛、乙酰丙酮化锆、醋酸锆酰、硫酸锆酰、碳酸锆铵、硝酸锆铵、碳酸锆钾、柠檬酸锆铵、硬脂酸锆酰、辛酸锆酰、硝酸锆酰、氯化氧锆、羟基氯化锆、醋酸铬、硫酸铬、硫酸镁、氯化镁六水合物、柠檬酸镁九水合物、磷钨酸钠、柠檬酸钠钨、12钨磷酸n水合物、12钨硅酸26水合物、氯化钼、12钼磷酸n水合物、硝酸镓、硝酸锗、硝酸锶、醋酸钇、氯化钇、硝酸钇、硝酸铟、硝酸镧、氯化镧、醋酸镧、苯甲酸镧、氯化铈、硫酸铈、辛酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸镝、硝酸铒、硝酸镱、氯化铪、硝酸铋等。

作为本发明的无机媒染剂，优选含铝化合物、含钛化合物、含锆化合物、元素周期表第IIIB族系列的金属化合物(盐或配位化合物)。

本发明中，色料接受层中所含有的上述媒染剂的量，优选为0.01g/m²～5g/m²，更优选为0.1g/m²～3g/m²。

上述媒染剂，考虑到溶液的稳定性，应添加到第1涂布液或第2涂布液中。例如，如果将有机阳离子媒染剂添加到含有气相法二氧化硅的第1涂布液中，则有可能与具有阴离子电荷的气相法二氧化硅发生凝聚，故以添加到第2涂布液中为宜。

另外，无机媒染剂中，对于在酸性条件下稳定的媒染剂(例如多氯化铝)而言，优选添加到第1涂布液中，而在碱性条件下稳定的媒染剂(例如醋酸锌铵、碳酸锌铵、碳酸锆铵、硝酸锆铵、碳酸锆钾、柠檬酸锆铵、)，希望添加到第2涂布液中。

媒染剂可以使用有机媒染剂、无机媒染剂，也可以将2种以上合并使用。另外，也可以将有机和无机的媒染剂合并使用。

另外，碱性媒染剂(例如聚烯丙胺)，在作为媒染剂起作用的同时，发挥作为碱性物质的作用，从而可以不使用碱性物质来配制碱性溶液。

(臭氧褪色防止剂)

另外，本发明的喷墨记录用纸状介质，通过使色料接受层中含有硫脲、或硫氰酸盐等臭氧褪色防止剂，可以防止臭氧褪色。

作为上述的硫氰酸盐，可以举出例如硫氰酸铵、硫氰酸锌、硫氰酸钙、硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸镁、硫氰酸铝、硫氰酸锂、硫氰酸银、硫氰酸氯甲酯、硫氰酸钴、硫氰酸铜、硫氰酸鉛、硫氰酸钡、硫氰酸苄酯等。上述硫脲和硫氰酸盐可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

本发明中，上述硫脲或硫氰酸盐可以添加到第1涂布液和第2涂布液任一个当中，从溶液稳定性的观点考虑，优选添加到第2涂布液中后赋予色料接受层。上述硫脲或硫氰酸盐在色料接受层中的含量，优选为1～20质量％，特别优选为2～10质量％。使该含量在1质量％以上，可以更充分地发挥出防止臭氧褪色的効果，使该含量低于20质量％，可以更充分地抑制裂纹的发生。

(其他成分)

色料接受层也可以根据需要含有下述成分。

为了抑制色料的劣化，也可以含有各种紫外线吸收剂、抗氧化剂、单态氧淬火剂等褪色防止剂。

作为上述的紫外线吸收剂，可以举出桂皮酸衍生物、二苯甲酮衍生物、苯并三唑基苯酚衍生物等。可以举出例如α-氰基-苯基桂皮酸丁酯、o-苯并三唑苯酚、o-苯并三唑-p-氯苯酚、o-苯并三唑-2，4-二叔丁基苯酚、o-苯并三唑-2，4-二叔辛基苯酚等。受阻酚化合物也可以作为紫外线吸收剂使用，具体地，优选至少2位或6位中有1处以上被支链烷基取代的苯酚衍生物。

另外，也可以使用苯并三唑系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、草酰苯胺[oxalic acid anilide]系紫外线吸收剂等。例如，在特开昭47-10537号公报、特开昭58-111942号公报、特开昭58-212844号公报、特开昭59-19945号公报、特开昭59-46646号公报、特开昭59-109055号公报、特开昭63-53544号公报、特公昭36-10466号公报、特公昭42-26187号公报、特公昭48-30492号公报、特公昭48-31255号公报、特公昭48-41572号公报、特公昭48-54965号公报、特公昭50-10726号公报、美国专利No.2,719,086号说明书、美国专利No.3,707,375号说明书、美国专利No.3,754,919号说明书、美国专利No.4,220,711号说明书等中有记载。

荧光增白剂也可以用作紫外线吸收剂，可以举出例如香豆素系荧光增白剂等。具体地，在特公昭45-4699号公报、特公昭54-5324号公报等中有记载。

作为上述的抗氧化剂，可以举出欧洲公开专利223739号公报、欧洲公开专利309401号公报、欧洲公开专利309402号公报、欧洲公开专利310551号公报、欧洲公开专利310552号公报、欧洲公开专利459416号公报、德国公开专利3435443号公报、特开昭54-48535号公报、特开昭60-107384号公报、特开昭60-107383号公报、特开昭60-125470号公报、特开昭60-125471号公报、特开昭60-125472号公报、特开昭60-287485号公报、特开昭60-287486号公报、特开昭60-287487号公报、特开昭60-287488号公报、特开昭61-160287号公报、特开昭61-185483号公报、特开昭61-211079号公报、特开昭62-146678号公报、特开昭62-146680号公报、特开昭62-146679号公报、特开昭62-282885号公报、特开昭62-262047号公报、特开昭63-051174号公报、特开昭63-89877号公报、特开昭63-88380号公报、特开昭66-88381号公报、特开昭63-113536号公报、

特开昭63-163351号公报、特开昭63-203372号公报、特开昭63-224989号公报、特开昭63-251282号公报、特开昭63-267594号公报、特开昭63-182484号公报、特开平1-239282号公报、特开平2-262654号公报、特开平2-71262号公报、特开平3-121449号公报、特开平4-291685号公报、特开平4-291684号公报、特开平5-61166号公报、特开平5-119449号公报、特开平5-188687号公报、特开平5-188686号公报、特开平5-110490号公报、特开平5-1108437号公报、特开平5-170361号公报、特公昭48-43295号公报、特公昭48-33212号公报、美国专利No.4,814,262号、美国专利No.4,980,275号公报等中记载的那些。

具体地，可以举出6-乙氧基-1-苯基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、6-乙氧基-1-辛基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、6-乙氧基-1-苯基-2，2，4-三甲基-1，2，3，4-四氢喹啉、6-乙氧基-1-辛基-2，2，4-三甲基-1，2，3，4-四氢喹啉、环己烷酸镍、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、2-甲基-4-甲氧基-二苯基胺、1-甲基-2-苯基吲哚等。

上述的褪色性防止剂可以单独使用，也可以2种以上合并使用。该上述褪色性防止剂也可以水溶性化、分散、乳液化，也可以被包含在微胶囊中。

上述褪色性防止剂的添加量，优选为第1涂布液的0.01～10质量％。

另外，为了提高无机微粒的分散性，色料接受层中也可以含有各种无机盐类、作为pH调节剂的酸和碱等。

进而，为了抑制表面的摩擦带电和剥离带电，可以含有具有电子导电性的金属氧化物微粒，为了降低表面的摩擦特性，可以含有各种消光剂。

—色料接受层的形成方法—

其次，说明色料接受层的形成方法。

本发明的喷墨记录用纸状介质中的色料接受层，是使涂布含有无机微粒、水溶性树脂和硼化合物的第1涂布液所形成的涂布层交联固化而得到的层。上述交联固化是在下述的任一时刻，将含有金属化合物的pH8以上的溶液(第2涂布液)赋予上述涂布层或涂膜来进行的：

(1)涂布上述涂布液的同时、

(2)涂布上述涂布液所形成的涂布层的干燥过程中，且该涂布层显示出减速干燥之前、或者

(3)将涂布上述涂布液所形成的涂布层干燥并形成涂膜之后。

本发明中，含有气相法二氧化硅、阳离子性树脂、硼酸、PVA、非离子型或两性表面活性剂以及高沸点有机溶剂的涂布液(色料接受层用涂布液)，可以象例如以下那样配制。

即，可以这样配制：将气相法二氧化硅添加到水中，进而添加阳离子性树脂，用高压匀浆器、砂磨机等进行分散后，加入硼酸，再加入聚乙烯醇水溶液(例如，使PVA的量为气相法二氧化硅重量的1/3左右)，进而添加非离子型或两性表面活性剂、高沸点有机溶剂，进行搅拌而成。获得的涂布液是均匀的溶胶，通过采用下述涂布方法将其涂布到支撑体上，可以形成具有三维网状结构的多孔质性的色料接受层。

另外，如上所述，通过将硼酸稀释后向其中加入聚乙烯醇，可以防止聚乙烯醇的部分凝胶化。

本发明中，第1涂布液优选为酸性溶液，该涂布液的pH值优选为5.0以下，更优选为4.5以下，进一步优选为4.0以下。涂布液的pH值可以通过适宜地选择上述阳离子性树脂的种类和添加量来调整。另外，也可以添加有机酸或无机酸来调整。通过使涂布液的pH值为5.0以下，可以更充分地抑制由于涂布液中的硼化合物导致的水溶性树脂的交联反应。

第1涂布液的涂布，可以采用例如挤出模头涂布、气刮刀涂布、刮板式涂布、棒式涂布、刮刀涂布、挤压涂布、逆辊涂布、刮条涂布等公知的涂布方法来进行。

第1涂布液的涂布量，一般为50～300g/m²，优选为100～250g/m²。

第2涂布液的pH值必须在8.0以上，优选在9.0以上，较优选在9.2以上，更优选在9.5以上。如果碱性溶液的pH值不足8.0，则色料接受层发生裂纹。应予说明，该pH调整可以用碱性金属化合物和碱性媒染剂(例如，碳酸锆铵等)来进行，也可以使用其他的碱性物质(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、乙二胺、以及它们的盐等)，进而，也可以使用它们二者。进而，也可以使用显示出碱性的胶态二氧化硅，例如日产化学工业(株)制的“スノ一テツクス20、30、40、C、N、S、20L、XS、SS、XL、YL、ZL、UP、QAS-40、LSS-35”等来进行pH调节。

另外，在pH值为8以上条件的基础上，也可以在第2涂布液中添加第1涂布液中所使用的交联剂。

作为第2涂布液的涂布时期，优选在涂布之后的涂布层显示出减速干燥速度之前进行涂布。

此处，“涂布层显示出减速干燥速度之前”通常是指涂布液涂布之后的数分钟，在该期间内，显示出恒速干燥速度，即，所涂布的涂布层中的溶剂含量与时间成比例地减少的现象。对于显示出该恒速干燥速度的时间，在化学工学手册(p.707～712、丸善(株)发行，昭和55年10月25日)中有记载。

如上所述，第1涂布液涂布后，该涂布层在直到显示出减速干燥速度之前被干燥，该干燥一般在40～180下进行0.5～10分钟(优选0.5～5分钟)。作为干燥时间，当然随着涂布量而不同，以上述范围为宜。

作为在上述涂布层显示出减速干燥速度之前赋予第2涂布液的方法，可以举出(1)在涂布层上进一步涂布第2涂布液的方法、(2)使用喷雾器等进行喷雾的方法、(3)将形成该涂布层的支撑体浸渍到第2涂布液中的方法等。

上述方法(1)中，作为涂布第2涂布液的方法，可以利用例如帘流涂布、挤出模头涂布、气刮刀涂布、刮板涂布、棒式涂布、刮刀涂布、挤压涂布、逆辊涂布、刮条涂布等公知的涂布方法。但是，优选利用挤出模头涂布、帘流涂布、刮条涂布等的涂布方法，以便不使涂布机直接接触已形成的涂布层。

第2涂布液的涂布量，一般为5～50g/m²，优选为10～30g/m²。

另外，上述第2涂布液也可以在涂布第1涂布液时的同时赋予。

该场合下，可以使第1涂布液与支撑体相接触地将第1涂布液和第2涂布液同时涂布(双层涂布)到支撑体上，然后使其干燥固化，由此形成色料接受层。

上述同时涂布(双层涂布)可以采用使用例如挤出模头涂布机、帘流涂布机的涂布方法来进行。同时涂布之后，使所形成的涂布层干燥，该场合的干燥一般通过在40～150下对涂布层加热0.5～10分钟来进行，优选在40～100下加热0.5～5分钟。

使用例如硼化合物的场合，优选在60～100下加热5～20分钟。

使用例如挤出模头涂布机进行上述同时涂布(双层涂布)的场合，被同时挤出的两种涂布液在挤出模头涂布机的挤出口附近，即在支撑体上移动之前，形成双层，并以这种状态双层涂布到支撑体上。当涂布之前形成双层的两层涂布液在支撑体上移动时，由于在两层涂布液的界面处容易发生交联反应，因此，在挤出模头涂布机的挤出口附近，被挤出的两层涂布液往往发生混合而容易增粘，从而使涂布操作发生故障。因此，当象上述那样进行同时涂布时，优选在第1涂布液和碱性溶液的涂布同时，使不与交联剂反应的材料构成的阻隔层液(中間层液)介于上述两层涂布液之间，进行同时三层涂布。

上述阻隔层液，只要是不与硼化合物反应而能够形成液膜的，就可以没有特别限制地进行选择。例如，可以举出含有微量的不与硼化合物反应的水溶性树脂的水溶液、水等。上述水溶性树脂是以起到增稠剂等的目的，并考虑涂布性而被使用的，可以举出例如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶等聚合物。

应予说明，阻隔层溶液中也可以含有上述的媒染剂。

另外，作为各工序中的溶剂，可以使用水、有机溶剂、或者它们的混合溶剂。作为可以用于该涂布的有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；四氢呋喃、乙腈、醋酸乙酯、甲苯等。

在支撑体上形成色料接受层之后，该色料接受层使用例如超级压光机、光泽压光机等，在加热加压下通过辊筒辊隙之间，进行压光处理，由此可以提高表面平滑性、光泽度、透明性和涂膜强度。但是，由于该压光处理往往成为空隙率降低(即，油墨吸收性降低)的主要原因，因此，必须设定空隙率降低少的条件。

进行压光处理的场合，辊筒的温度优选为30～150，更优选为40～100。

另外，压光处理时，辊筒间的线压优选为50～400kg/cm，更优选为100～200kg/cm。

作为上述色料接受层的层厚，在喷墨记录的场合，必须具有尽可能完全吸收液滴的吸收容量，因此，必须由与层中空隙率的关系来决定。例如，如果在油墨量为8nL/mm²、空隙率为60％的场合，则层厚必须约为15μm以上。

考虑到这一点，在喷墨记录的场合，色料接受层的层厚优选为10～50μm。

另外，色料接受层的细孔径，中径(median)优选为0.005～0.030μm，更优选为0.01～0.025μm。

上述空隙率和细孔中径，可以使用水银孔隙计(商品名：ボアサイザ一9320-PC2、(株)岛津制作所制)进行测定。

另外，色料接受层优选其透明性优良，作为其标准，当在透明薄膜支撑体上形成色料接受层时，其雾度值优选为30％以下，更优选为20％以下。

上述雾度值可以使用雾度测定仪(HGM-2DP：スガ试验机(株))进行测定。

<支撑体>

作为上述的支撑体，可以使用由塑料等透明材料制成的透明支撑体、由纸等不透明材料制成的不透明支撑体中的任一种。在充分利用色料接受层的透明性方面，优选使用透明支撑体或高光泽性的不透明支撑体。

作为可在上述透明支撑体上使用的材料，优选为透明性的、且能够耐受OHP或在背照光显示中使用时能够耐受辐射热的材料。作为这种材料，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类；聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺等。其中，优选聚酯类，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。

上述透明支撑体的厚度没有特别的限制，在适用性方面，优选为50～200μm。

作为高光泽性的不透明支撑体，优选设置有色料接受层那一侧表面的光泽度在40％以上的材料。上述光泽度是按照JIS P-8142(纸和板纸的75度镜面光泽度试验方法)中记载的方法所求出的值。具体地可以举出下述支撑体。

例如，铜板纸、涂布纸、高光泽涂布纸、银盐照相用支撑体等中所使用的RC纸、氧化钡纸等的高光泽性的纸支撑体；使聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类；硝基纤维素、醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素酯类；聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺等塑料薄膜中含有白色顔料等而成为不透明(也可以施行表面压光处理。)的高光泽性的薄膜；或者，在上述各种纸支撑体、上述透明支撑体或者含有白色顔料等的高光泽性的薄膜表面上设置含有或不含白色顔料的聚烯烃被覆层的支撑体。

进而，还可以举出含有白色顔料的发泡聚酯薄膜(例如，使其含有聚烯烃微粒，通过拉伸而形成空隙的发泡PET)。

上述不透明支撑体的厚度没有特别的限制，在适用性方面，优选为50～300μm。

另外，也可以使用对上述支撑体施行了电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理等的支撑体。

以下，详细叙述上述纸支撑体中所使用的原纸。

作为上述原纸，以木纸浆为主原料，根据需要，除了木纸浆以外，使用聚丙烯等合成纸浆、或者尼龙和聚酯等合成纤维进行抄纸。作为上述木纸浆，可以使用LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKP中的任一种，优选更多地使用短纤维成分多的LBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDP。

但是，作为LBSP和/或LDP的比率，优选为10质量％以上、70质量％以下。

上述纸浆优选使用杂质少的化学纸浆(硫酸盐纸浆和亚硫酸纸浆)，进行漂白处理而提高白度的纸浆也有用。

原纸中，可以适宜地添加高级脂肪酸、烷基乙烯酮二聚物等施胶剂；碳酸钙、滑石、氧化钛等白色顔料；淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等纸强度增强剂；荧光增白剂；聚乙二醇类等水分保持剂；分散剂；季铵盐等软化剂等。

抄纸时使用的纸浆的打浆度，按照CSF的规定，优选为200～500ml，另外，打浆后的纤维长度，JIS P-8207中规定的24目筛余物质量％与42目筛余物质量％之和优选为30～70％。应予说明，4目筛余物的质量％优选为20质量％以下。

原纸的定量优选为30～250g，特别优选为50～200g。原纸的厚度优选为40～250μm。原纸在抄造阶段或抄造后进行压光处理，也可以获得高平滑性。原纸密度一般为0.7～1.2g/m²(JIS P-8118)。

进而，原纸的刚度，在JIS P-8143中规定的条件下，优选为20～200g。

原纸表面上也可以涂布表面施胶剂，作为表面施胶剂，可以使用与上述原纸中能够添加的施胶剂相同的施胶剂。

原纸的pH值，在采用JIS P-8113中规定的抽提法进行测定的场合，优选为5～9。

被覆在原纸表面和背面上的聚乙烯，主要是低密度聚乙烯(LDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)，也可以另外使用一部分LLDPE或聚丙烯等。

特别地，形成色料接受层那一侧的聚乙烯层，优选象照相用印相纸中所广泛进行的那样，将金红石型或锐钛矿型的氧化钛添加到聚乙烯中，以改良不透明度和白度。此处，氧化钛的含量，优选大约为聚乙烯的3～20质量％，更优选为4～13质量％。

聚乙烯被覆纸可以作为光泽纸使用，另外，也可以在将聚乙烯熔融挤出到原纸表面上进行涂布时，进行所谓印花处理，以便达到通常照相印相纸中所得到的那种无光泽面或绢纹面的效果。

实施例

以下，用实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。应予说明，实施例中的“％”，只要没有特别指明，表示“质量％”。

实施例1

—支撑体的制作—

对称量为186g/m²的铜板纸(OK金藤；王子制纸(株)制)进行电晕放电处理后，用熔融挤出机涂布高密度聚乙烯，以使其厚度为19μm，形成无光泽面的树脂层(以下，将树脂层面称为“背面”)。进一步对该背面侧的树脂层施行电晕放电处理，然后，作为抗静电剂，涂布氧化铝(ALMINA SOL 100，日产化学工业(株)制)和二氧化硅(SNOTAX

O，日产化学工业(株)制)按1∶2的比例(质量比)分散于水中的分散液，使干燥质量为0.2g/m²。

进而，对未设置树脂层那一侧的毡面(表面)侧施行电晕放电处理后，用熔融挤出机熔融挤出含有锐钛矿型二氧化钛10％、微量群青和荧光增白剂0.01％(相对于聚乙烯)的、MFR(熔体流动速率)为3.8的低密度聚乙烯，使其厚度为24μm，在基纸的表面侧上形成高光泽的热塑性树脂层(以下将该高光泽面称为“正面”)，制成支撑体。应予说明，支撑体的正面在涂布涂布液之前进行电晕放电处理后再使用。

—第1涂布液的配制—

使用溶解器，以转速2000rpm，用120分钟使下述组成的气相法二氧化硅微粒、离子交换水、和“SHALLOL DC-902P”分散后，使用Dinomill分散机(0.65mm氧化锆珠粒的充填量为70％，线速度8m/sec)进行进一步的分散，获得二氧化硅分散液。

(二氧化硅分散液组成)

气相法二氧化硅微粒(无机微粒)                     100kg

((株)陨制“RHEOSEAL QS-30”、平均一次粒径7nm)

离子交换水                                       605.5kg

“SHALLOL DC-902P”                              9.7kg

(第一工业制药(株)制、51.5％水溶液)

该二氧化硅分散液的粘度为46mPa·s，pH值为2.90，粒径为0.139μm。

使用溶解器，以转速2000rpm将上述二氧化硅分散液715.2Kg和硼酸水溶液(5.30％)77.4Kg混合搅拌10分钟。进而向其中添加聚乙烯醇水溶液((株)CRARE制“PVA124”，7％)317.2Kg、二甘醇单丁醚3.6Kg、EMARUGEN 109P((株)花王制，10％水溶液)9.3Kg、MEGAFACF-1405(大日本油墨化学工业(株)制)0.6Kg后，在750rpm下搅拌10分钟，配制色料接受层用的第1涂布液。涂布液的粘度为59mPa·s，pH值为3.40，粒径为0.141μm，表面张力为26.8dyn/cm。

—第2涂布液的配制—

将下述组成的各成分混合，配制第2涂布液。涂布液的pH值为8.5。

(第2涂布液组成)

离子交换水                                     741.5Kg

硼酸                                           6.5Kg

碳酸锆铵                                       150Kg

(第一稀元素化学工业(株)制“ZIRCOSOL AC-7”)

EMARUGEN 109P((株)花王制、2％水溶液)           100Kg

MEGAFAC F-1405(大日本油墨化学工业(株)制)       2.0Kg

—喷墨记录用纸状介质的制作—

使用挤出模头涂布机，以170ml/m²的涂布量，将上述第1涂布液涂布到支撑体的正面上(涂布工序)、用热风干燥机在80(风速3～8m/sec)下使其干燥至涂布层的固形物浓度达到20％。涂布层在该期间显示出恒速干燥速度。紧接着，在上述组成的第2涂布液中浸渍30秒，使该涂布层上的附着量为20g/m²，进而在80下使其干燥10分钟(干燥工序)。由此制作设置有干燥膜厚为35μm的色料接受层的本发明喷墨记录用纸(1)。

实施例2

如下地变更实施例1中的第2涂布液的组成，除此之外，与实施例1同样地制作本发明的喷墨记录用纸状介质(2)。

(第2涂布液组成)

离子交换水                                   741.5Kg

硼酸                                         6.5Kg

碳酸锆铵                                     75Kg

(第一稀元素化学工业(株)制“ZIRCOSOL AC-7”)

胶态二氧化硅(日产化学工业(株)制“ST-N”)     75Kg

EMARUGEN 109P((株)花王制，2％水溶液)         100Kg

MEGAFAC F-1405(大日本油墨化学工业(株)制)     2.0Kg

第2涂布液的pH值为9.1。

实施例3

如下地变更第1涂布液的配制，除此之外，与实施例1同样地制作喷墨记录用纸状介质(3)。

—第1涂布液的配制—

使用溶解器，以转速2000rpm，用120分钟使下述组成的气相法二氧化硅微粒、离子交换水、和“SHALLOL DC-902P”分散后，使用DINOMILL分散机(0.65mm氧化锆珠粒的充填量为70％，线速度8m/sec)进行进一步的分散，获得二氧化硅分散液。

(二氧化硅分散液组成)

气相法二氧化硅微粒(无机微粒)                     100kg

((株)陨制“RHEOSEAL QS-30”、平均一次粒径7nm)

离子交换水                                       585.5kg

“SHALLOL DC-902P”                              9.7kg

(第一工业制药(株)制，51.5％水溶液)

该二氧化硅分散液的粘度为60mPa·s，pH值为2.95，粒径为0.142μm。

使用溶解器，以转速2000rpm将上述二氧化硅分散液695.2Kg、多氯化铝(GRACEJAPAN(株)制“SAIROJET A200”)20kg和硼酸水溶液(5.30％)77.4Kg混合搅拌10分钟。进而向其中添加聚乙烯醇水溶液((株)CRARE制“PVA124”，7％)317.2Kg、二甘醇单丁基醚3.6Kg、EMARUGEN 109P((株)花王制，10％水溶液)9.3Kg、MEGAFACF-1405(大日本油墨化学工业(株)制)0.6Kg后，在750rpm下搅拌10分钟，配制色料接受层用的第1涂布液。

涂布液的粘度为68mPa·s，pH值为3.39，粒径为0.140μm，表面张力为26.7dyn/cm。

实施例4

如下地变更第1涂布液的配制，除此之外，与实施例1同样地制作喷墨记录用纸状介质(4)。

—第1涂布液的配制—

使用溶解器，以转速2000rpm，花120分钟使下述组成的气相法二氧化硅微粒、离子交换水、和“CHEMISTAT 7005”分散后，使用DINOMILL分散机(0.65mm氧化锆珠粒的充填量为70％，线速度8m/秒)进行进一步的分散，获得二氧化硅分散液。

(二氧化硅分散液组成)

气相法二氧化硅微粒(无机微粒)                    100kg

((株)陨制“RHEOSEAL QS-30”，平均一次粒径7nm)

离子交换水                                      575.3kg

“CHEMISTAT 7005”                               15kg

(三洋化成工业(株)制，40％水溶液)

该二氧化硅分散液的粘度为48mPa·s，pH值为2.95，粒径为0.135μm。

使用溶解器，以转速2000rpm将上述二氧化硅分散液690.3Kg和硼酸水溶液(5.30％)77.4Kg搅拌10分钟。进而向其中添加聚乙烯醇水溶液((株)CRARE制“PVA124”，7％)317.2Kg、二甘醇单丁基醚3.6Kg、SUPERFLAX 600(第一工业制药(株)制，25％水溶液)24.9Kg、EMARUGEN 109P((株)花王制，10％水溶液)9.3Kg、MEGAFAC F-1405(大日本油墨化学工业(株)制)0.6Kg后，在750rpm下搅拌10分钟，配制色料接受层用的第1涂布液。

涂布液的粘度为58mPa·s，pH值为3.42，粒径为0.142μm，表面张力为26.6dyn/cm。

比较例1

如下地变更实施例1的第2涂布液组成，除此之外，与实施例1同样地制作喷墨记录用纸状介质(5)。

(第2涂布液组成)

离子交换水                                      878.2Kg

硼酸                                            6.5Kg

氨水(25％)                                      14.0Kg

EMARUGEN 109P((株)花王制，2％水溶液)            99.3Kg

MEGAFAC F-1405(大日本油墨化学工业(株)制)        2.0Kg

第2涂布液的pH值为9.8。

比较例2

实施例1的第2涂布液中，将碳酸锆铵150Kg变更为聚烯丙胺10％水溶液(日东纺(株)制“PAA-10C”，重均分子量15000)150Kg，除此之外，与实施例1同样地制作喷墨记录用纸状介质(6)。

比较例3

实施例1的第1涂布液的配制中，添加MEGAFAC F-1405后，进一步添加作为锆化合物的醋酸锆(ZIRCOSOL ZA，第一稀元素化学工业(株)制)11Kg，制成色料接受层用涂布液(不使用实施例1的第2涂布液)。

使用该色料接受层用涂布液，与实施例1同样地制作喷墨记录用纸状介质，但裂纹增多，得不到评价用的样品。

[性能评价]

分别对上述获得的本发明的喷墨记录用纸状介质(1)～(4)、以及比较例的喷墨记录用纸状介质(5)～(6)进行以下的评价。

<裂纹>

观察喷墨记录用纸状介质的色料接受层表面，统计10平方米中的裂纹个数，按照下述的基准进行评价。

〔评价基准〕

A：裂纹数为0～5个，良好。

B：裂纹数为6～10个，但处于实用上能够容许的范围。

C：裂纹数为11个以上，处于实用上容许范围以外。

<经时渗墨>

使用喷墨打印机(精工爱普生(株)制；PM-900C)，在各喷墨记录用纸状介质上打印深红色油墨和黑色油墨相邻的格子状的线状图案(线宽0.28mm)。打印之后，将打印好的喷墨记录用纸状介质插入透明PP制的文件夹中，在35·相对湿度80％的环境下保存3天。然后，测定线状图案的黑线的宽，按照下述公式，由测定值和另外求出的刚刚打印完的黑线的宽，计算出经时渗墨(％)。

经时渗墨(％)＝(在3580％环境下保存3天的线状图案的黑线的宽)/(刚刚打印完的黑线的宽)×100

<光泽感>

使用喷墨打印机(精工爱普生(株)制；PM-900C)，在各喷墨记录用纸状介质上打印全黑图像。然后，使用数字变角光泽计(SUGA试验机(株)UGV-5D测定孔8mm)，以入射角45度、受射角42度、45度、48度测定全黑图像部分的光泽度，由下述公式计算出光泽感。应予说明，光泽感小于0.06时，来自记录用纸状介质表面的扩散反射光成分减少，因此可以获得类似于银盐照片的优良的光泽感。

光泽感＝((42度的光泽度+48度的光泽度)/2)/(45度的光泽度)

<色密度>

使用喷墨打印机(精工爱普生(株)制；PM-900C)，分别在各喷墨记录用纸状介质上打印完全为黄色、深红色、蓝绿色、黑色的图像，在23·相对湿度60％的环境下保管24小时。然后，用反射浓度测定计(Xrite社制、Xrite938)测定各喷墨记录用纸状介质的各色密度。

<耐光性>

使用喷墨打印机(精工爱普生(株)制的“PM-900C”)，在各喷墨记录用纸状介质上打印完全为深红色的图像后，通过过滤掉365nm以下波长区域的紫外线的滤光器，使用“Xenon Weather-ometer Ci65A”(ATLAS社制)，在温度25、相对湿度32％的环境条件下开灯3.8小时，然后在关灯的状态下，在温度20、相对湿度91％的环境条件下放置1小时，花100小时进行该循环。用反射浓度测定计(Xrite社制的“Xrite938”)测定该试验前后的深红色图像浓度，计算出深红色浓度的残存率。

                                     [表1]

实施例记录纸编号		实施例1(1)	实施例2(2)	实施例3(3)	实施例4(4)	比较例1(5)	比较例2(6)
								裂纹(个/m2)		A	A	A	A	C	A
经时渗墨(％)		151	160	145	141	180	150
								光泽感		0.041	0.052	0.04	0.039	0.071	0.05
耐光性		97	93	98	96	66	83
								色浓度	Y	1.45	1.40	1.42	1.45	1.32	1.30
M	1.17	1.15	1.16	1.16	1.00	1.15
							C		0.50	0.49	0.49	0.50	0.41	0.49
K	2.49	2.40	2.42	2.48	2.10	2.38

可以看出，本发明的喷墨记录用纸状介质(1)～(4)形成色料接受层裂纹少的坚固被膜，而且打印图像的经时渗墨少，光泽感、色密度和耐光性优良。与此相反，第2溶液中不含金属化合物的比较例1的喷墨记录用纸状介质(5)，其裂纹、经时渗墨、光泽感和色密度任一项皆差于本发明制品。另外，通过比较喷墨记录用纸状介质(1)～(4)和(6)，可以看出，向第2涂布液中添加作为有机高分子媒染剂之一的聚烯丙胺的场合，耐光性进一步提高。

本发明的喷墨记录纸，除了色料接受层不发生裂纹等而是坚固的以外，打印图像的经时渗墨小，可以提高图像的打印浓度和光泽感。另外，向第2涂布液中添加聚烯丙胺等有机高分子媒染剂的场合，耐光性进一步提高。

Claims (3)

1.一种喷墨记录用纸状介质，在支撑体表面上具有色料接受层，其特征在于，所述色料接受层是使涂布含有无机微粒、水溶性树脂和硼化合物的涂布液所形成的涂布层交联固化而得到的层，上述交联固化是在下述的任一时刻，将含有金属化合物的pH8以上的溶液赋予上述涂布层或涂膜来进行的：

(1)涂布上述涂布液的同时、

(2)在涂布上述涂布液所形成的涂布层的干燥过程中，并且在该涂布层显示出减速干燥之前、或者

(3)将涂布上述涂布液所形成的涂布层干燥并形成涂膜之后。

2.根据权利要求1所述的喷墨记录用纸状介质，其特征在于，所述金属化合物为碳酸锆铵、醋酸锌铵、碳酸锌铵、硝酸锆铵、碳酸锆钾、柠檬酸锆铵。

3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录用纸状介质，其特征在于，所述无机微粒为平均一次粒径在20nm以下的气相法二氧化硅，所述水溶性树脂为聚乙烯醇。