CH722172A2 - Polymère ioniquement conducteur pour électrolyte polymère en gel et électrolyte polymère en gel comprenant un tel polymère ioniquement conducteur - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un polymère ioniquement conducteur pour un électrolyte polymère en gel comprenant m unités de répétition selon la formule (I) et n unités de répétition selon la formule (II). dans lequel R 1 est (CH 2 ) x -R 3 , dans lequel x est compris entre 1 et 20 et R 3 est H ou CN ; R 2 et R 5 sont, individuellement, un alkyle en C 1 -C 10 ou un alcényle en C 2 -C 10  ; M est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux ; le rapport entre m et n (m/n) est compris entre 25:1 et 1:25 ; et m + n égale q, dans lequel q est compris entre 50 et 5000. La présente invention concerne également un électrolyte polymère en gel comprenant le polymère ioniquement conducteur et des procédés de production du polymère ioniquement conducteur.

Description

Domaine technique de l'invention

[0001] La présente invention concerne des polymères ioniquement conducteurs pour des électrolytes polymères en gel destinés à une batterie. L'invention concerne également des électrolytes polymères en gel comprenant de tels polymères ioniquement conducteurs, ainsi que des procédés de production des polymères ioniquement conducteurs.

Contexte de l'invention

[0002] Au cours de la dernière décennie, le passage des électrolytes liquides dans les batteries aux électrolytes non liquides tels que les électrolytes polymères en gel et les électrolytes solides a fait l'objet d'une attention considérable. Ce changement offre des avantages significatifs, tels qu'une sécurité accrue en atténuant les risques de fuite et d'incendie, ainsi qu'une amélioration de la longévité et des performances des batteries grâce à une stabilité structurale accrue et à une dégradation réduite.

[0003] Les électrolytes polymères en gel (GPE) ont fait l'objet d'une attention particulière en raison de leur combinaison unique de stabilité mécanique de type solide et de conductivité ionique de type liquide. Les matrices polymères sont un composant essentiel de ces électrolytes car elles contribuent à maintenir l'intégrité structurale tout en offrant une certaine flexibilité à l'électrolyte et améliorent la conductivité ionique, ce qui contribue à améliorer les performances et la longévité des batteries.

[0004] Toutefois, la conductivité ionique des électrolytes polymères en gel, bien que meilleure que celle des électrolytes solides, reste inférieure à celle des électrolytes liquides, ce qui peut limiter les performances des batteries comprenant de tels électrolytes polymères en gel. Ils ont également tendance à souffrir de problèmes liés à la stabilité à long terme et à la compatibilité avec les matériaux d'électrode, ce qui peut affecter l'efficacité et la durée de vie des systèmes de stockage d'énergie. En outre, l'inclusion de plastifiants et éventuellement de solvants peut parfois entraîner une séparation de phases ou une cristallisation, ce qui peut dégrader les performances des GPE au fil du temps.

[0005] Le document US11848417 divulgue un électrolyte polymère en gel comprenant un réseau réticulé, un liquide ionique et un ou plusieurs sels de lithium. Le réseau réticulé est le produit de la réaction d'un silsesquioxane oligomérique polyédrique inorganique avec un poly(éthylène glycol) fonctionnalisé ou un oxyde de poly(éthylène) fonctionnalisé, et un poly(éthylène glycol) fonctionnalisé diterminal à terminaison amine ou un oxyde de poly(éthylène) fonctionnalisé diterminal à terminaison amine.

[0006] Le document EP4372026 divulgue un liant polymère ioniquement conducteur pour lier un électrolyte solide inorganique, réduisant ainsi la résistance d'interface cathode/électrolyte et améliorant la mobilité des ions métalliques. L'électrolyte comprend un tel liant polymère et un ion métallique, de préférence un ion lithium. Le polymère peut être un polyester, un polyéthylène, un polymère anionique, un polycarbonate, une silicone, par exemple un polycarbonate aliphatique réticulé en 3D.

Résumé de l'invention

[0007] Un objet de la présente invention est de remédier à un ou plusieurs des inconvénients susmentionnés. Un objet de la présente invention est de fournir des polymères ioniquement conducteurs pour des électrolytes polymères en gel (GPE), qui combinent une excellente conductivité ionique avec une stabilité et une résistance thermiques élevées, et avec une excellente résistance aux tensions élevées (c'est-à-dire ayant une stabilité à l'oxydation élevée).

[0008] Un autre objectif de la présente invention est de fournir des polymères ioniquement conducteurs pour des électrolytes polymères en gel, dans lesquels les électrolytes ont une résistance mécanique suffisante pour les rendre autoportants (c'est-à-dire capables d'être manipulés sans dommage ni dégradation, et ce sans avoir besoin d'un support), même pour des quantités élevées de plastifiant dans l'électrolyte polymère en gel. Un autre objectif est de fournir des polymères ioniquement conducteurs comprenant une quantité considérablement réduite d'atomes d'halogène et donc considérés comme plus durables.

[0009] Un objet est de produire de tels polymères au moyen de procédés qui limitent au minimum l'utilisation de solvants nocifs, voire qui excluent le besoin de recourir à ceux-ci, c'est-à-dire des procédés plus durables.

[0010] Un objet supplémentaire est de fournir des électrolytes polymères en gel (GPE) comprenant un tel polymère ioniquement conducteur qui présente une excellente stabilité mécanique et thermique en combinaison avec une excellente conductivité ionique, en particulier une conductivité mono-ionique, même à une charge élevée, ce qui se traduit par une bonne capacité de débit et une excellente stabilité en cyclage, tout en comprenant une quantité considérablement réduite d'atomes d'halogène par rapport aux GPE de l'état de l'art. Un objet particulier est de fournir des GPE autoportants qui peuvent comprendre des quantités significatives de plastifiant. Un autre objet est de proposer des procédés moins complexes pour produire ces GPE, en particulier des procédés qui ne nécessitent pas de post-durcissement pour rendre le GPE autoportant.

[0011] À la lumière de la présente divulgation, lorsqu'il est fait mention ou référence à un électrolyte, l'électrolyte est un électrolyte polymère en gel (GPE). Le terme „électrolyte polymère en gel“ est utilisé dans la présente divulgation pour les électrolytes polymères comprenant un plastifiant.

[0012] Un premier aspect de la présente invention divulgue un polymère ioniquement conducteur pour un électrolyte polymère en gel (GPE) comme mentionné dans les revendications annexées.

[0013] Le polymère ioniquement conducteur comprend m unités de répétition selon la formule (I)

dans lequel R<1>est (CH<2>)<x>-R<3>, dans lequel x est compris entre 1 et 20, et R<3>est H ou CN ; et R<2>est un alkyle en C<1>-C<10>ou un alcényle en C<2>-C<10>.

[0014] Le polymère ioniquement conducteur comprend en outre n unités de répétition selon la formule (II)

dans lequel R<2>et R<5>sont, individuellement, un alkyle en C<1>-C<10>ou un alcényle en C<2>-C<10>; et M est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux.

[0015] Autrement dit, le polymère ioniquement conducteur est un copolymère comprenant m unités de répétition selon la formule (I) et n unités de répétition selon la formule (II).

[0016] Le rapport entre m et n, à savoir le rapport entre le nombre d'unités de répétition selon la formule (I) et le nombre d'unités de répétition selon la formule (II), est compris entre 25:1 et 1:25, de préférence entre 20:1 et 1:20, de manière davantage préférée entre 10:1 et 1:10, de manière préférée entre toutes entre 5:1 et 1:5, par exemple entre 4:1 et 1:4, entre 1:2 et 2:1, par exemple 1,4:1.

[0017] Le nombre total d'unités de répétition, m + n, ou q, est compris entre 50 et 5000, de préférence entre 75 et 4500, de manière davantage préférée entre 100 et 4000.

[0018] Un premier exemple particulièrement préféré du polymère ioniquement conducteur est un polymère dans lequel x est égal à 6, R<3>est CN, R<2>est (CH<2>)<2>, R<5>est (CH<2>)<2>et R<5>est (CH<2>)<2>. Un deuxième exemple particulièrement préféré du polymère ioniquement conducteur est un polymère dans lequel x est égal à 10, R<3>est H et R<2>est (CH<2>)<2>et R<5>est (CH<2>)<2>.

[0019] De manière avantageuse, M est Li, Na ou Mg, de préférence Li.

[0020] Les inventeurs ont découvert de manière inattendue que les polymères ioniquement conducteurs de l'invention, lorsqu'ils sont utilisés dans un électrolyte polymère en gel (GPE), agissent comme une source d'ions du métal alcalin ou du métal alcalino-terreux M, en particulier Li, Na ou Mg, de préférence Li. Il en résulte que les GPE de l'invention ont une excellente conductivité mono-ionique, c'est-à-dire que les ions lithium sont principalement responsables du transport de charge dans les GPE de l'invention et que l'accumulation de réactions parallèles causées par d'autres espèces ioniques est réduite.

[0021] Un deuxième aspect de la présente invention divulgue un électrolyte polymère en gel pour une batterie comme mentionné dans les revendications annexées. L'électrolyte polymère en gel comprend ou est sensiblement constitué d'un polymère ioniquement conducteur selon le premier aspect et d'un plastifiant.

[0022] De manière avantageuse, l'électrolyte polymère en gel comprend entre 10 % et 90 % en poids, de préférence entre 20 % et 80 % en poids, de manière davantage préférée entre 25 % et 75 % en poids, par exemple entre 35 % et 65 % en poids d'un plastifiant, sur la base du poids total de l'électrolyte polymère en gel.

[0023] De manière avantageuse, l'électrolyte polymère en gel comprend entre 90 % et 10 % en poids, de préférence entre 80 % et 20 % en poids, de manière davantage préférée entre 75 % et 25 % en poids, par exemple entre 65 % et 35 % en poids d'un polymère ioniquement conducteur selon le premier aspect de l'invention, sur la base du poids total de l'électrolyte polymère en gel.

[0024] De manière avantageuse, l'électrolyte polymère en gel comprend ou est sensiblement constitué de 10 % à 90 % en poids, de préférence de 20 % à 80 % en poids, de manière davantage préférée de 25 % à 75 % en poids, par exemple de 35 % à 65 % en poids d'un plastifiant ; et de 90 % à 10 % en poids, de préférence de 80 % à 20 % en poids, de manière davantage préférée de 75 % à 25 % en poids, par exemple de 65 % à 35 % en poids d'un polymère ioniquement conducteur selon le premier aspect de l'invention, sur la base du poids total de l'électrolyte polymère en gel.

[0025] De manière avantageuse, la somme du % en poids du polymère ioniquement conducteur et du % en poids du plastifiant dans l'électrolyte polymère en gel est de 100 %, c'est-à-dire que l'électrolyte polymère en gel est de manière avantageuse sensiblement constitué d'un polymère ioniquement conducteur selon le premier aspect de l'invention et d'un plastifiant. Par exemple, l'électrolyte polymère en gel peut être constitué de 40 % en poids de plastifiant et de 60 % en poids d'un polymère ioniquement conducteur de l'invention.

[0026] Les inventeurs ont constaté que les électrolytes polymères en gel comprenant une quantité inférieure ou égale à 10 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 15 % en poids, de manière davantage préférée inférieure ou égale à 20 % en poids de plastifiant sont fragiles et ont une faible résistance mécanique, c'est-à-dire qu'ils se cassent facilement lors de la manipulation et ont des propriétés de flexion limitées. On pense que cela est dû à la quantité limitée de plastifiant.

[0027] Il est entendu que la quantité optimale du plastifiant et du polymère ioniquement conducteur dépend, entre autres, de la composition du plastifiant (sa structure), ainsi que de la structure du polymère, plus particulièrement du rapport entre m et n, de la composition des unités de répétition, ainsi que du nombre total d'unités de répétition (et donc du poids moléculaire du polymère). Par conséquent, il est possible de fournir des électrolytes polymères en gel ayant des propriétés qui peuvent être modifiées en fonction de l'application et des exigences. Autrement dit, un avantage des polymères ioniquement conducteurs et des électrolytes polymères en gel de la présente divulgation est qu'ils offrent une large gamme de propriétés et qu'ils peuvent être optimisés en fonction des exigences, non seulement en modifiant les quantités relatives de plastifiant et de polymère, mais aussi en modifiant la structure du polymère lui-même.

[0028] De manière avantageuse, le polymère ioniquement conducteur est au moins partiellement présent dans l'électrolyte polymère en gel sous la forme d'une matrice, dans lequel le plastifiant est au moins partiellement, et de préférence sensiblement totalement, dispersé dans la matrice. Plus particulièrement, au moins 20 %, de préférence au moins 25 %, de manière davantage préférée 50 %, de manière préférée entre toutes au moins 75 %, par exemple au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 % ou sensiblement 100 % du polymère ioniquement conducteur est présent dans l'électrolyte polymère en gel sous forme de matrice.

[0029] De manière avantageuse, le plastifiant est le carbonate de propylène. De manière avantageuse, l'électrolyte polymère en gel comprend ou est sensiblement constitué de 20 % à 60 % en poids de carbonate de propylène et de 80 % à 40 % en poids d'un polymère ioniquement conducteur selon le premier aspect, sur la base du poids total de l'électrolyte polymère en gel. De manière avantageuse, l'électrolyte polymère en gel comprend une matrice du polymère ioniquement conducteur, avec du carbonate de propylène comme plastifiant dispersé dans la matrice.

[0030] Un troisième aspect de la présente invention concerne une batterie comme mentionné dans les revendications annexées. La batterie comprend un électrolyte polymère en gel du deuxième aspect. De manière avantageuse, la batterie est une batterie secondaire. De manière avantageuse, la batterie est une batterie au Li-ion.

[0031] Un quatrième aspect de la présente invention divulgue un procédé de production d'un polymère ioniquement conducteur comme mentionné dans les revendications annexées. Le polymère ioniquement conducteur est conforme au premier aspect de la présente invention.

[0032] Le procédé consiste à faire réagir un dérivé amino selon H<2>N-R<1>, dans lequel R<1>est tel que décrit ci-dessus, avec un polymère comprenant q unités de répétition selon la formule (III)

dans lequel R<2>est tel que décrit ci-dessus et q est compris entre 50 et 5000, de préférence entre 75 et 4500, de manière davantage préférée entre 100 et 4000.

[0033] La réaction a lieu en présence de diméthylformamide (DMF).

[0034] La réaction a lieu à une température T<1>comprise entre 15 °C et 50 °C, de préférence entre 15 °C et 30 °C, par exemple à température ambiante.

[0035] La réaction conduit à la formation d'un premier polymère intermédiaire. De manière avantageuse, le premier polymère intermédiaire ne comprend aucun cycle fermé dans sa structure moléculaire, en particulier aucun cycle imide. De manière avantageuse, le premier polymère intermédiaire comprend n unités de répétition selon la formule (III) et m unités de répétition selon la formule (IV)

dans lequel m + n est égal à q; et le rapport entre m et n est tel que décrit ci-dessus.

[0036] Le premier polymère intermédiaire est ensuite mis en réaction avec F<3>CO<2>SN<->O<2>S-R<4>-NH<2>M<+>, où R<4>et M sont tels que décrits ci-dessus.

[0037] La réaction a lieu en présence de (DMF).

[0038] La réaction a lieu à une température T<2>comprise entre 15 °C et 50 °C, de préférence entre 15 °C et 30 °C, par exemple à température ambiante.

[0039] La réaction conduit à la formation d'un deuxième polymère intermédiaire. De manière avantageuse, le deuxième polymère intermédiaire ne comprend aucun cycle fermé dans sa structure moléculaire, en particulier aucun cycle imide. De manière avantageuse, le deuxième polymère intermédiaire comprend m unités de répétition selon la formule (IV) et n unités de répétition selon la formule (V)

dans lequel m + n est égal à q; et le rapport entre m et n est tel que décrit ci-dessus.

[0040] Le deuxième polymère intermédiaire est ensuite soumis à la fermeture du cycle imide, pour ainsi former le polymère ioniquement conducteur. L'étape de fermeture du cycle imide peut être réalisée en chauffant le deuxième polymère intermédiaire à une température T<3>supérieure à T<2>, puis en augmentant (c'est-à-dire en continuant à chauffer) la température de T<3>à une température T<4>. L'étape de fermeture du cycle imide peut également être réalisée à T<2>en présence d'un catalyseur. Autrement dit, l'utilisation d'un catalyseur pour la fermeture du cycle imide peut être réalisée sans qu'il soit nécessaire de chauffer le deuxième polymère intermédiaire.

[0041] De manière avantageuse, la température T<3>est comprise entre 30 °C et 80 °C, de préférence entre 35 °C et 70 °C, de manière davantage préférée entre 40 °C et 60 °C, par exemple 50 °C.

[0042] De manière avantageuse, la température T<4>est comprise entre 100 °C et 250 °C, de préférence entre 125 °C et 200 °C, de manière davantage préférée entre 150 °C et 180 °C.

[0043] De manière avantageuse, la fermeture du cycle imide par chauffage du deuxième polymère intermédiaire s'effectue en présence de DMF.

[0044] De manière avantageuse, lorsque le cycle imide est fermé en présence d'un catalyseur, le catalyseur comprend ou est sensiblement constitué de carbonyldiimidazole.

[0045] La présente divulgation concerne également l'utilisation d'un polymère ioniquement conducteur selon le premier aspect dans un mélange pour produire un électrolyte polymère en gel selon le deuxième aspect.

Description des figures

[0046] Des aspects de l'invention vont maintenant être décrits plus en détail en se référant aux dessins annexés, dans lesquels des numéros de référence identiques illustrent des éléments identiques et dans lesquels:

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La figure 1 montre le spectre RMN-H d'un deuxième polymère ioniquement conducteur de l'invention;

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La figure 2 montre le spectre IRTF du deuxième polymère;

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La figure 3 montre l'analyse TGA du deuxième polymère;

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La figure 4 montre l'analyse DSC du deuxième polymère;

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La figure 5 montre l'analyse LSV du deuxième polymère;

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Les figures 6 et 7 montrent la stabilité thermique (résistance) pour six électrolytes polymères en gel de l'invention, mesurée par TGA;

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Les figures 8 et 9 montrent la température de transition vitreuse pour six électrolytes polymères en gel de l'invention, mesurée par DSC;

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Les figures 10 et 11 montrent la conductivité ionique de quatre électrolytes polymères en gel de l'invention.

Description détaillée de l'invention

[0047] Le polymère ioniquement conducteur est un copolymère et comprend m unités de répétition selon la formule (I) et n unités de répétition selon la formule (II):

dans lequel R<1>est (CH<2>)<x>-R<3>, dans lequel x est compris entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 15, de manière davantage préférée entre 4 et 10, et dans lequel R<3>est H ou CN; R<2>et R<5>sont, individuellement, un alkyle en C<1>-C<10>ou un alcényle en C<2>-C<10>; et M est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux.

[0048] De manière avantageuse, m et n sont sélectionnés de sorte que le nombre total d'unités de répétition, q, qui est égal à m + n, soit compris entre 50 et 5000, de préférence entre 75 et 4500, de manière davantage préférée entre 100 et 4000.

[0049] De manière avantageuse, m est compris entre 5 et 4500, de préférence entre 10 et 3600. De manière avantageuse, n est compris entre 5 et 4500, de préférence entre 10 et 3600.

[0050] De manière avantageuse, le poids moléculaire du polymère ioniquement conducteur de la présente invention est compris entre 10 et 3000 kDa, de préférence entre 11 et 2500 kDa, de manière davantage préférée entre 12 et 2000 kDa, de manière préférée entre toutes entre 13 et 1800 kDa.

[0051] Il est entendu que les valeurs de m et n, c'est-à-dire le nombre d'unités de répétition selon la formule (I) et la formule (II), dépendent du nombre total d'unités de répétition, q, et du rapport entre m et n, c'est-à-dire le rapport du nombre d'unités de répétition selon la formule (I) au nombre d'unités de répétition selon la formule (II). Par exemple, lorsque q est égal à 3000 et que m:n est égal à 2:1, le copolymère comprend 2000 unités de répétition selon la formule (I) et 1000 unités de répétition selon la formule (II). Lorsque q est égal à 5000 et que m:n est égal à 1:1, le copolymère comprend 2500 unités de répétition selon la formule (I) et 2500 unités de répétition selon la formule (II).

[0052] Les unités de répétition selon la formule (II) définissent la conductivité ionique du polymère, tandis que les unités de répétition selon la formule (I) sont responsables des propriétés de formation de matrice, c'est-à-dire chargées de contenir le plastifiant dans les électrolytes polymères en gel de l'invention. Il est entendu qu'en modifiant le rapport entre m et n, pour un nombre total constant d'unités de répétition, q, il est possible de faire varier la conductivité ionique du polymère ioniquement conducteur. On obtient ainsi un polymère ioniquement conducteur très polyvalent, ce qui permet d'affiner ses propriétés en fonction des autres composants de l'électrolyte polymère en gel, en particulier le plastifiant.

[0053] R<1>peut être linéaire ou ramifié, c'est-à-dire que la chaîne (CH)<2x>peut être linéaire ou ramifiée. De manière avantageuse, R<1>, c'est-à-dire la chaîne (CH)<2x>, est linéaire.

[0054] R<2>peut être linéaire ou ramifié. De manière avantageuse, R<2>est un alkyle en C<1>-C<10>selon (CH<2>)<y>dans lequel y est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, de manière davantage préférée égal à 1 ou 2, c'est-à-dire CH<2>ou (CH<2>)<2>.

[0055] R<5>peut être linéaire ou ramifié. De manière avantageuse, R<2>est un alkyle en C<1>-C<10>selon (CH<2>)<w>, dans lequel w est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, de manière davantage préférée égal à 1 ou 2, c'est-à-dire CH<2>ou (CH<2>)<2>.

[0056] De manière avantageuse, le copolymère est un copolymère aléatoire, c'est-à-dire un copolymère dans lequel les unités de répétition selon les formules (I) et (II) sont distribuées de manière aléatoire. En variante, mais de manière avantageuse, le copolymère est un copolymère à blocs, c'est-à-dire un copolymère comprenant un ou plusieurs „blocs“ d'unités de répétition selon la formule (I) et un ou plusieurs „blocs“ d'unités de répétition selon la formule (II). Un exemple d'un tel copolymère est représenté par la structure de la formule (VI):

dans lequel le copolymère comprend un bloc de n unités de répétition selon la formule (II) et un bloc de m unités de répétition selon la formule (I).

[0057] Un exemple du polymère ioniquement conducteur est un copolymère à blocs dans lequel x est égal à 6, R<3>est CN, R<2>est (CH<2>)<2>et R<5>est (CH<2>)<2>, en particulier dans lequel M est Li :

[0058] Un deuxième exemple du polymère ioniquement conducteur est un copolymère à blocs dans lequel x est égal à 10, R<3>est H, R<2>est (CH<2>)<2>et R<5>est (CH<2>)<2>, en particulier dans lequel M est Li:

[0059] Lorsque x est égal à 6, R<3>est CN et R<2>est (CH<2>)<2>, le premier et le deuxième polymère intermédiaire ont de manière avantageuse une structure selon les formules (VII) et (VIII), respectivement:

[0060] Par exemple, lorsque x est égal à 10, R<3>est H et R<2>est (CH<2>)<2>, le premier et le deuxième polymère intermédiaire ont de manière avantageuse une structure selon les formules (IX) et (X), respectivement:

[0061] De manière avantageuse, les polymères ioniquement conducteurs de l'invention ont une résistance thermique élevée, c'est-à-dire qu'ils peuvent résister à des températures d'au moins 250 °C, de préférence d'au moins 300 °C, de manière davantage préférée d'au moins 350 °C, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (TGA) à une vitesse de chauffage de 10 °C/min sous un flux d'Ar de 60 ml/min. Les inventeurs ont découvert de manière inattendue que la résistance thermique des polymères ioniquement conducteurs ne change pas de manière significative lorsque l'on fait varier le rapport entre m et n du polymère.

[0062] On comprendra que les polymères ioniquement conducteurs ont une température de transition vitreuse qui est définie par le nombre d'unités de répétition de formule (I) et de formule (II), et plus particulièrement par le rapport des unités de répétition, entre m et n. De manière avantageuse, la température de transition vitreuse des polymères de l'invention est comprise entre 30 °C et 175 °C, de préférence entre 50 °C et 150 °C, de manière davantage préférée entre 80 °C et 120 °C, par exemple entre 90 °C et 110 °C, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) à un balayage de chauffage de 10 °C/min de -80 °C à plus de 200 °C pendant deux cycles sous une atmosphère d'Ar, dans lequel les résultats sont considérés au cours du deuxième cycle pour s'assurer que l'historique thermique du polymère a été effacé, ce qui garantit une valeur fiable et reproductible de la température de transition vitreuse. Il est entendu que la température de transition vitreuse exacte du polymère ioniquement conducteur dépend du rapport entre m et n.

[0063] De manière avantageuse, les polymères ioniquement conducteurs ont une stabilité à l'oxydation élevée d'au moins 2,5 V, de préférence d'au moins 3 V, de manière davantage préférée d'au moins 4 V, par exemple d'au moins 4,5 V, mesurée par voltampérométrie à balayage linéaire (LSV) à 1 mV s<-1>dans une solution de carbonate de propylène à température ambiante.

[0064] Les électrolytes polymères en gel selon la présente invention comprennent ou sont sensiblement constitués d'un polymère ioniquement conducteur de l'invention et d'un plastifiant.

[0065] Le plastifiant peut être n'importe quel solvant organique connu dans l'art. Des exemples non limitatifs de plastifiants appropriés comportent les carbonates linéaires, les carbonates cycliques, les éthers et les nitriles. Les plastifiants préférés utilisés avec les polymères ioniquement conducteurs de l'invention comportent le carbonate de propylène et le carbonate d'éthylène, de préférence le carbonate de propylène.

[0066] Les électrolytes polymères en gel selon la présente invention peuvent être fabriqués par des procédés connus dans la technique. Un procédé préféré comprend la préparation d'un mélange comprenant le polymère ioniquement conducteur, le plastifiant et un solvant, le coulage du mélange dans un solvant, puis l'évaporation du solvant utilisé pour la préparation du mélange et, éventuellement, le séchage du tout. Un autre exemple de procédé est un procédé dit sec, comprenant le mélange du polymère ioniquement conducteur et du plastifiant, suivi de l'extrusion du mélange, éventuellement suivie d'un calandrage ou d'une stratification. De manière avantageuse, le procédé de fabrication des électrolytes polymères en gel de l'invention ne nécessite pas d'étape de durcissement comme dernière étape pour rendre l'électrolyte autoportant.

[0067] Les inventeurs ont découvert de manière surprenante que les électrolytes de polymère en gel de la présente divulgation ont un nombre de transport des ions lithium (LTN) proche de l'unité (1) lorsque M dans l'unité de répétition selon la formule (II) du polymère ioniquement conducteur est le lithium. Autrement dit, les ions lithium sont principalement responsables du transport de charge dans les électrolytes de polymère en gel de l'invention et l'accumulation de réactions secondaires causées par d'autres espèces ioniques est réduite, c'est-à-dire que l'électrolyte de polymère en gel a une excellente conductivité mono-ionique. En d'autres termes, les électrolytes polymères en gel de l'invention permettent un dépôt homogène de lithium et une réduction de la polarisation du système, ce qui améliore à la fois l'efficacité et la stabilité en cyclage dans une cellule de batterie comprenant l'électrolyte polymère en gel. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que cela est dû au fait que le polymère ioniquement conducteur comprend du Li (M est Li dans la formule (II)). Le même phénomène a été observé lorsque M était un autre métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, tel que Na ou Mg, l'effet étant le plus prononcé pour Li.

[0068] De manière avantageuse, les électrolytes polymères en gel de l'invention ont une bonne résistance thermique, c'est-à-dire qu'ils peuvent supporter des températures d'au moins 100 °C, de préférence d'au moins 120 °C, de manière davantage préférée d'au moins 130 °C, telle que mesurée par TGA à 10 °C/min sous un flux d'Ar de 60 ml/min. De manière avantageuse, la résistance thermique dépend de la nature du plastifiant (c'est-à-dire de sa structure chimique) dans l'électrolyte. Par conséquent, en fonction de la résistance thermique requise, le plastifiant utilisé dans l'électrolyte polymère en gel peut être modifié.

[0069] On comprendra que la température de transition vitreuse des électrolytes polymères en gel dépend de la quantité de plastifiant, étant donné qu'un plastifiant est utilisé pour réduire la fragilité d'un matériau polymère, ce qui se traduit par une diminution de la température de transition vitreuse. De manière avantageuse, les électrolytes polymères en gel ont une température de transition vitreuse comprise entre des valeurs non mesurables (quantité élevée de plastifiant) et la température de transition vitreuse du polymère ioniquement conducteur (pas de plastifiant).

[0070] On comprendra également que la conductivité ionique des électrolytes polymères en gel est plus élevée que la conductivité ionique du polymère ioniquement conducteur, un effet attribué à la présence d'un plastifiant qui rend l'électrolyte polymère en gel plus flexible. Autrement dit, la conductivité ionique des électrolytes polymères en gel augmente avec la quantité de plastifiant.

[0071] De manière avantageuse, les électrolytes polymères en gel ont une conductivité ionique à température ambiante (25 °C) supérieure ou égale à 10<-6>S/cm, de préférence supérieure ou égale à 5 * 10<-6>S/cm, par exemple supérieure ou égale à 10<-5>S/cm ou supérieure ou égale à 5 * 10<->5

S/cm.

[0072] De manière avantageuse, les électrolytes polymères en gel ont une conductivité ionique à 70 °C supérieure ou égale à 10<-5>S/cm, de préférence supérieure ou égale à 2 * 10<-5>S/cm, par exemple supérieure ou égale à 5 * 10<-5>S/cm ou supérieure ou égale à 10<-4>S/cm.

Exemples

Exemple 1

[0073] H<2>N-(CH<2>)<9>-CH<3>en tant que dérivé amino a été mis en réaction avec un polymère comprenant q unités de répétition

dans lequel q est compris entre 100 et 4000, pendant 2 heures à température ambiante en présence de DMF. Le polymère intermédiaire obtenu a ensuite été mis en réaction avec F<3>CO<2>SN<->O<2>S(CH<2>)<2>NH<2>Li<+>pendant 2 heures à température ambiante en présence de DMF. Le produit de réaction obtenu a ensuite été chauffé à 50 °C pendant 4 heures en présence de DMF, puis à 170 °C pendant 16 heures en présence de DMF.

[0074] Le polymère ioniquement conducteur obtenu avait un rapport entre m et n de 1,4:1. Un deuxième polymère a été préparé de la même manière, avec un rapport entre m et n de 1:2,85.

[0075] Les figures 1 et 2 montrent le spectre RMN-H et le spectre IRTF du polymère ioniquement conducteur obtenu avec un rapport m/n de 1,4:1, respectivement.

[0076] La figure 3 montre l'analyse TGA du polymère avec un rapport m/n de 1,4:1, indiquant une résistance thermique élevée supérieure à 300 °C. La figure 4 montre l'analyse DSC du polymère avec un rapport m/n de 1,4:1, indiquant une température de transition vitreuse de 91 °C. La figure 5 montre l'analyse LSV du polymère avec un rapport m/n de 1,4:1, indiquant une stabilité à l'oxydation élevée d'au moins 5 V.

Exemple 2

[0077] Les deux polymères ioniquement conducteurs de l'exemple 1 (rapport m/n de 1,4:1 et 1:2,85) ont été utilisés pour produire un électrolyte polymère en gel par mélange de chaque polymère avec du carbonate de propylène comme plastifiant dans un solvant, puis par coulée sur un substrat en téflon, évaporation du solvant et séchage des électrolytes polymères en gel obtenus. Le carbonate de propylène a été utilisé en trois quantités différentes : 20 % en poids (80 % en poids de polymère), 40 % en poids (60 % en poids de polymère) et 60 % en poids (40 % en poids de polymère).

[0078] Pour les deux polymères ioniquement conducteurs, les électrolytes polymères en gel contenant 20 % en poids de carbonate de propylène se sont révélés fragiles, tandis que les électrolytes polymères en gel contenant 60 % en poids de carbonate de propylène se sont révélés très collants et ont même eu tendance à s'écouler. Les électrolytes polymères en gel contenant 40 % en poids de carbonate de propylène se sont révélés collants, mais ont pu être manipulés, en particulier pour l'électrolyte polymère en gel comprenant le polymère avec le rapport m/n de 1:2,85.

[0079] La stabilité thermique des six électrolytes polymères en gel (trois rapports plastifiant/polymère et deux rapports m/n pour le polymère) a été testée par TGA. Les figures 6 et 7 montrent les résultats pour les électrolytes avec le polymère ayant un rapport m/n de 1,4:1 et 1:2,85, respectivement, en fonction du % en poids de carbonate de propylène („CP“). Le profil TGA (perte de masse en fonction de la température) du polymère est également présenté comme référence („Copolymère“). La température de stabilité thermique est définie comme la température à laquelle une perte de masse de 5 % de l'électrolyte polymère en gel a été mesurée. Les six électrolytes sont stables à des températures d'au moins 130 °C. On a constaté que la stabilité thermique diminuait avec l'augmentation de la quantité de carbonate de propylène, tandis que l'impact du rapport m/n du polymère ioniquement conducteur s'est avéré limité.

[0080] La température de transition vitreuse (T<g>) des six mêmes électrolytes polymères en gel a également été testée par DSC. Les figures 8 et 9 montrent les résultats pour les électrolytes avec le polymère ayant un rapport m/n de 1,4:1 et 1:2,85, respectivement, en fonction du % en poids de carbonate de propylène („CP“). Le profil DSC du polymère est également présenté comme référence („Copolymère“). Comme le plastifiant (carbonate de propylène) plastifie le système, il diminue la T<g>de l'électrolyte par rapport au polymère seul („Copolymère“), une plus grande quantité de carbonate de propylène entraînant une T<g>plus basse. Pour les électrolytes avec 60 % en poids de carbonate de propylène, il n'a pas été possible de déterminer la T<g>. Pour l'électrolyte comprenant le polymère avec m/n 1,4:1, la T<g>du polymère seul était de 91 °C, pour l'électrolyte avec 20 % en poids et 40 % en poids de carbonate de propylène, elle était de 42 °C et 6 °C, respectivement. Pour l'électrolyte comprenant le polymère avec un rapport m/n de 1:2,85, la T<g>du polymère seul était de 135 °C, pour l'électrolyte avec 20 % en poids et 40 % en poids de carbonate de propylène, elle était de 52 °C et 27 °C, respectivement. Autrement dit, un polymère avec relativement plus d'unités de répétition selon la formule (II) a un impact positif sur la T<g>. On pense que cela est dû au fait que les unités de répétition de formule (I) contribuent à la flexibilité du polymère, tandis que les unités de répétition de formule (II) ne contribuent pas beaucoup à la flexibilité de celui-ci.

[0081] La conductivité ionique de quatre électrolytes polymères en gel a également été mesurée à des températures comprises entre 25 °C et 70 °C. Les électrolytes testés étaient ceux comprenant 40 % en poids et 60 % en poids de carbonate de propylène, et ayant un polymère avec un rapport m/n de 1,4:1 et 1:2,85. Les figures 10 et 11 montrent les résultats pour les électrolytes avec le polymère ayant un rapport m/n de 1,4:1 et 1:2,85, respectivement, en fonction du % en poids de carbonate de propylène („CP“). Les électrolytes polymères en gel comprenant 40 % en poids de carbonate de propylène ont montré des conductivités ioniques plutôt faibles, inférieures à 5 * 10<-6>S/cm à 25 °C et inférieures à 5 * 10<-5>S/cm à 70 °C, tandis que ceux contenant 60 % en poids de carbonate de propylène ont montré d'excellentes conductivités ioniques supérieures à 5 * 10<-5>S/cm et même autour de 10<-4>S/cm à 25 °C, et supérieures à 5 * 10<-4>S/cm à 70 °C.

Claims (16)

1. Polymère ioniquement conducteur pour un électrolyte polymère en gel comprenant m unités de répétition selon la formule (I) et n unités de répétition selon la formule (II) dans lequel R<1>est (CH<2>)<x>-R<3>, dans lequel x est compris entre 1 et 20 et R<3>est H ou CN ; R<2>et R<5>sont, individuellement, un alkyle en C<1>-C<10>ou un alcényle en C<2>-C<10>; M est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux; le rapport entre m et n (m/n) est compris entre 25:1 et 1:25; et m + n égale q, dans lequel q est compris entre 50 et 5000.

2. Polymère ioniquement conducteur selon la revendication 1, dans lequel x est égal à 6, R<3>est CN, R<2>est (CH<2>)<2>et R<5>est (CH<2>)<2>.

3. Polymère ioniquement conducteur selon la revendication 1, dans lequel x est égal à 10, R<3>est H et R<2>est (CH<2>)<2>et R<5>est (CH<2>)<2>.

4. Polymère ioniquement conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel M est Li, Na ou Mg, de préférence Li.

5. Polymère ioniquement conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel m/n est compris entre 10:1 et 1:10, de préférence entre 5:1 et 1:5.

6. Électrolyte polymère en gel comprenant un polymère ioniquement conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes et un plastifiant.

7. Électrolyte polymère en gel selon la revendication 6, dans lequel le polymère ioniquement conducteur est au moins partiellement présent sous forme de matrice, et dans lequel le plastifiant est dispersé dans la matrice.

8. Électrolyte polymère en gel selon l'une quelconque des revendications 6 à 7, comprenant entre 10 % et 80 % en poids du plastifiant et entre 90 % et 20 % en poids du polymère ioniquement conducteur, sur la base du poids total de l'électrolyte polymère en gel.

9. Électrolyte polymère en gel selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel le plastifiant comprend du carbonate de propylène.

10. Électrolyte polymère en gel selon la revendication 9, comprenant entre 20 % et 60 % en poids de carbonate de propylène et entre 80 % et 40 % en poids du polymère ioniquement conducteur, sur la base du poids total de l'électrolyte polymère en gel.

11. Batterie comprenant l'électrolyte polymère en gel selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, de préférence dans laquelle la batterie est une batterie secondaire au Li-ion.

12. Procédé de production d'un polymère ioniquement conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant: – la réaction d'un dérivé amino selon H<2>N-R<1>, dans lequel R<1>est (CH<2>)<x>-R<3>, dans lequel x est compris entre 1 et 20 et R<3>est H ou CN, avec un polymère comprenant q unités de répétition selon la formule (III)

dans lequel R<2>est un alkyle en C<1>-C<10>ou un alcényle en C<2>-C<10>; et q est compris entre 50 et 5000, – en présence de diméthylformamide (DMF) à une température T<1>comprise entre 15 °C et 50 °C, pour ainsi former un premier polymère intermédiaire, – la réaction du premier polymère intermédiaire F<3>CO<2>SN<->O<2>S-R<5>-NH<2>M<+>, dans lequel R<5>est un alkyle en C<1>-C<10>ou un alcényle en C<2>-C<10>

et M est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, en présence de DMF à une température T<2>comprise entre 15 °C et 50 °C, pour ainsi former un deuxième polymère intermédiaire, – la fermeture du cycle imide du deuxième polymère intermédiaire, pour ainsi former le polymère ioniquement conducteur, dans lequel la fermeture du cycle imide est réalisée en chauffant le deuxième polymère intermédiaire, en présence de DMF, à une température T<3>comprise entre 30 °C et 80 °C, puis en augmentant la température de T<3>à une température T<4>comprise entre 100 °C et 250 °C, ou est réalisée en présence d'un catalyseur à T<2>.

13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le premier polymère intermédiaire comprend n unités de répétition selon la formule (III) et m unités de répétition selon la formule (IV). dans lequel m + n égale q ; et le rapport entre m et n est compris entre 25:1 et 1:25.

14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le deuxième polymère intermédiaire comprend m unités de répétition selon la formule (IV) et n unités de répétition selon la formule (V). dans lequel m + n égale q ; et le rapport entre m et n est compris entre 25:1 et 1:25.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel M est Li, Na ou Mg.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, dans lequel le cycle imide est fermé en présence d'un catalyseur à T<2>, le catalyseur comprenant du carbonyldiimidazole.