CH721807A2 - Électrolyte solide en vitrocéramique - Google Patents

Électrolyte solide en vitrocéramique

Info

Publication number
CH721807A2
CH721807A2 CH000515/2024A CH5152024A CH721807A2 CH 721807 A2 CH721807 A2 CH 721807A2 CH 000515/2024 A CH000515/2024 A CH 000515/2024A CH 5152024 A CH5152024 A CH 5152024A CH 721807 A2 CH721807 A2 CH 721807A2
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
glass
ceramic
solid
solid electrolyte
mixture
Prior art date
Application number
CH000515/2024A
Other languages
English (en)
Inventor
Schneeberger Peter
Pfenninger Reto
Häring Pascal
Afyon Semih
Original Assignee
Belenos Clean Power Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Belenos Clean Power Holding Ag filed Critical Belenos Clean Power Holding Ag
Priority to CH000515/2024A priority Critical patent/CH721807A2/fr
Publication of CH721807A2 publication Critical patent/CH721807A2/fr

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0054—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing PbO, SnO2, B2O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/14—Silica-free oxide glass compositions containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/14—Compositions for glass with special properties for electro-conductive glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/448—Sulphates or sulphites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique comprenant un électrolyte solide en vitrocéramique comprenant une vitrocéramique ternaire de borate, du Li 2 SO 4 et un halogénure de lithium. L'invention concerne également un électrolyte solide en vitrocéramique obtenu à partir du mélange, une batterie solide comprenant l'électrolyte solide en vitrocéramique et des procédés de production de l'électrolyte solide en vitrocéramique et de la batterie solide.

Description

Domaine technique de l'invention
[0001] La présente invention concerne un électrolyte solide en vitrocéramique et des batteries solides, en particulier des batteries au lithium-ion, comprenant l'électrolyte solide en vitrocéramique. L'invention concerne également des procédés de production de l'électrolyte solide en vitrocéramique.
Contexte
[0002] Les matériaux inorganiques, tels que les céramiques, sont largement utilisés dans l'électronique, le stockage de l'énergie et les environnements extrêmes en raison de leur grande stabilité thermique, mécanique et chimique. La synthèse conventionnelle de ces matériaux inorganiques implique souvent une réaction à l'état solide pour former le composant inorganique à partir d'un précurseur, et le frittage du composant inorganique pour obtenir un composant (inorganique) solide. Chaque étape nécessite généralement des températures élevées et un temps de traitement long.
[0003] Le temps de traitement long est également l'un des problèmes des procédés conventionnels de production d'électrolytes solides (à l'état solide) (SSE) à base inorganique (par exemple, à base de céramique). Ces SSE constituent une alternative prometteuse aux électrolytes liquides, par exemple, qui peuvent fuir de la batterie, ce qui pose des problèmes de sécurité. En particulier, des matériaux tels que l'oxynitrure de phosphore et le thio-LixA1-yMyS4(A étant Si ou Ge et M étant P, AI, Zn, Ga ou Sb) sont des matériaux prometteurs pour les SSE qui présentent d'excellentes conductivités ioniques de l'ordre de 10<-4>S/cm. Cependant, ces matériaux ont un coût de production élevé, en particulier lié à la consommation d'énergie élevée due aux températures de frittage élevées, et une perte de contact fréquente entre l'électrode et le SSE est constatée lors de cycles de charge/décharge prolongés, ce qui limite la durée de vie des batteries comprenant ces électrolytes solides.
[0004] Les électrolytes solides vitreux et en vitrocéramique ont donc suscité un intérêt, car ils sont connus pour permettre le frittage à une température inférieure, mais toujours considérablement élevée. Les vitrocéramiques à base de borates, en particulier, ont suscité un intérêt et sont connues pour comporter des phases à deux composants utilisant du B2O3, du LiBO2et occasionnellement du Li3BO3.
[0005] Study of electrical conductivity of Li2O-B2O3-SiO2-Li2SO4glasses and glass-ceramics, S.S. Gundale, V.V. Behare et al., Solid State lonics, Volume 298 (2016), pages 57-62, divulgue la synthèse de verre et de vitrocéramiques pour des SSE dans un système de Li2O-B2O3-SiO2-Li2SO4. Le procédé comprend une trempe par fusion et un traitement thermique en une seule étape. La conductivité la plus élevée (4,08 * 10<-4>S/cm) a été mesurée pour le verre synthétisé avec une composition de 40Li2O:30B2O3:15SiO2:15Li2SO4à 250 °C, tandis que la conductivité ionique des vitrocéramiques était inférieure à celle des verres.
[0006] Les inconvénients du procédé susmentionné sont sa complexité, qui nécessite un environnement et un équipement adaptés pour la trempe par fusion. Un autre inconvénient est la température élevée requise pendant le traitement thermique en raison de la présence de SiO2(silicate), qui a une température de fusion élevée.
[0007] Optimization of a heterogeneous ternary Li3PO4-Li3BO3-Li2SO4mixture for Li-ion conductivity by machine learning, Kenji Homma, Yu Liu, et al., The Journal of Physical Chemistry C 124, 24 (2020), pages 12865-12870, divulgue l'utilisation de l'apprentissage automatique pour optimiser le rapport de composition de Li3PO4-Li3BO3-Li2SO4ternaire pour la conductivité des ions lithium. Lors de la définition de la composition optimale par apprentissage automatique (25:14:61 Li3PO4:Li3BO3:Li2SO4en % molaire), le mélange a été préparé et fritté à une température déterminée à partir des points de fusion et des transitions de phase du mélange (dans la plage de 620 à 1 000 °C pendant 12 h). La conductivité des ions lithium de ce mélange est de 4,9 × 10<-4>S/cm à 300 °C.
[0008] L'inconvénient du procédé décrit ci-dessus est le besoin d'une température de frittage encore relativement élevée qui est censée être contrôlée par l'utilisation de Li3PO4qui a une température de fusion élevée.
[0009] Bien que les conductivités ioniques des deux publications mentionnées ci-dessus puissent sembler acceptables, il convient de noter que ces valeurs ne sont obtenues qu'à 250 °C et à 300 °C, respectivement, des températures qui ne sont pas réalistes pour les batteries. Il est connu dans l'art que la conductivité ionique diminue avec la température d'essai, ce qui signifie qu'à des températures comprises entre la température ambiante et 100 °C, on peut s'attendre à ce que les valeurs de conductivité ionique des matériaux frittés soient inacceptablement basses, ce qui rend le matériau inadapté à l'utilisation du matériau fritté en tant qu'électrolyte solide dans une batterie.
Résumé de l'invention
[0010] Un objet de la présente invention est de surmonter un ou plusieurs des inconvénients susmentionnés. Un objet de la présente invention est de fournir un électrolyte solide en vitrocéramique (c'est-à-dire un électrolyte solide, SSE) ayant une bonne conductivité ionique totale lorsqu'il est utilisé dans une cellule de batterie, à la fois à température ambiante et à des températures élevées.
[0011] Parallèlement, un objet de l'invention est de fournir un procédé de production des SSE en vitrocéramique, ce procédé étant moins énergivore que les procédés connus dans l'art. Un autre objet est de fournir un procédé de production des SSE en vitrocéramique, comprenant le frittage à une température inférieure à celle des procédés de frittage de l'art antérieur, dans lequel les SSE obtenus ont un rendement, en particulier une conductivité ionique totale lorsqu'ils sont utilisés dans une cellule de batterie, qui est égal ou supérieur à celui des SSE en vitrocéramique obtenus par les procédés de frittage traditionnels à haute température.
[0012] Un autre objet est de fournir un procédé de production d'une batterie solide (SSB), en particulier une SSB entièrement en céramique, dans lequel certains ou tous les composants - y compris l'anode et/ou la cathode - peuvent être assemblés puis frittés ensemble, réduisant ainsi la consommation d'énergie globale du procédé de production de la SSB, ainsi que la complexité du processus et le nombre d'étapes nécessaires.
[0013] Selon un premier aspect de la présente divulgation, est fourni un mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique tel que décrit dans les revendications annexées.
[0014] Le mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique comprend ou est essentiellement constitué d'une vitrocéramique ternaire de borate, de Li2SO4et d'un halogénure de lithium.
[0015] De manière avantageuse, le mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique comprend entre 50 et 85 % en poids, de préférence entre 60 et 80 % en poids, de manière davantage préférée entre 65 et 75 % en poids, par exemple 70 % en poids de borate, sur la base du poids total du mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique.
[0016] De manière avantageuse, le mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique comprend entre 10 et 40 % en poids, de préférence entre 15 et 35 % en poids, de manière davantage préférée entre 20 et 30 % en poids, par exemple 25 % en poids de Li2SO4, sur la base du poids total du mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique.
[0017] De manière avantageuse, le mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique comprend entre 1 et 10 % en poids, de préférence entre 2 et 8 % en poids, de manière davantage préférée entre 3 et 7 % en poids, par exemple 5 % en poids d'halogénure de lithium, sur la base du poids total du mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique.
[0018] De manière avantageuse, le mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique comprend entre 50 et 85 % en poids de borate, entre 10 et 40 % en poids de Li2SO4et entre 1 et 10 % en poids d'halogénure de lithium, de préférence entre 65 et 75 % en poids de borate, entre 20 et 30 % en poids de Li2SO4et entre 3 et 7 % en poids d'halogénure de lithium, sur la base du poids total du mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique.
[0019] De manière avantageuse, le borate comprend ou est sensiblement constitué de Li3BO3.
[0020] De manière avantageuse, l'halogénure de lithium est du LiCl, c'est-à-dire que l'halogénure est de manière avantageuse un chlorure.
[0021] Selon un deuxième aspect de la présente divulgation, est fourni un électrolyte solide en vitrocéramique tel que décrit dans les revendications annexées.
[0022] De manière avantageuse, l'électrolyte solide en vitrocéramique est obtenu ou peut être obtenu par frittage du mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique du premier aspect.
[0023] L'électrolyte solide en vitrocéramique comprend ou est sensiblement constitué d'une vitrocéramique ternaire de borate, de Li2SO4et d'un halogénure de lithium, dans lequel le borate et l'halogénure de lithium sont tels que décrits ci-dessus.
[0024] De manière avantageuse, l'électrolyte solide en vitrocéramique comprend ou est sensiblement constitué d'une matrice comprenant ou sensiblement constituée du borate. De manière avantageuse, l'halogénure de lithium et le Li2SO4sont dispersés dans la matrice.
[0025] De manière avantageuse, le borate est au moins partiellement présent ou compris dans l'électrolyte solide en vitrocéramique sous forme de phase vitreuse, par exemple un réseau vitreux.
[0026] L'expression „au moins partiellement présent ou compris sous forme de phase vitreuse“ est utilisée dans la présente divulgation pour désigner au moins 25 %, de préférence au moins 50 %, de manière davantage préférée au moins 75 % du borate présent dans l'électrolyte solide en vitrocéramique sous forme de phase vitreuse.
[0027] De manière avantageuse, l'électrolyte solide en vitrocéramique a une conductivité ionique totale comprise entre 10<-5>et 10<-9>S/cm, de préférence entre 10<-5>et 10<-8>S/cm à une température comprise entre la température ambiante et 100 °C.
[0028] Selon un troisième aspect de la présente divulgation, est fournie une batterie solide telle que décrite dans les revendications annexées.
[0029] La batterie solide comprend un électrolyte selon le deuxième aspect de la présente divulgation, c'est-à-dire un électrolyte comprenant ou sensiblement constitué d'une vitrocéramique ternaire de borate, de Li2SO4et d'un halogénure de lithium, ou un électrolyte obtenu par frittage du mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique du premier aspect de la présente divulgation.
[0030] De manière avantageuse, la batterie solide est une batterie solide entièrement en céramique. De manière avantageuse, la batterie solide est une batterie secondaire.
[0031] Selon un quatrième aspect de la présente divulgation, est fourni un procédé de production d'un électrolyte solide en vitrocéramique tel que décrit dans les revendications annexées.
[0032] De manière avantageuse, l'électrolyte solide en vitrocéramique produit est conforme au deuxième aspect de la présente divulgation, c'est-à-dire qu'il comprend ou est sensiblement constitué d'une vitrocéramique ternaire de borate, de Li2SO4et d'un halogénure de lithium, dans lequel le borate et l'halogénure de lithium sont tels que décrits ci-dessus.
[0033] Le procédé comprend le frittage d'un mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique comprenant ou sensiblement constitué d'une vitrocéramique ternaire de borate, de Li2SO4et d'un halogénure de lithium, dans lequel le borate et l'halogénure de lithium sont tels que décrits ci-dessus. De manière avantageuse, le mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique est conforme au premier aspect de la présente divulgation.
[0034] Le mélange est fritté à une température comprise entre 600 °C et 1 000 °C, de préférence entre 700 °C et 900 °C, de manière davantage préférée entre 750 °C et 850 °C, dans une atmosphère inerte.
[0035] Selon un cinquième aspect de la présente divulgation, est fourni un procédé de production d'une batterie solide tel que décrit dans les revendications annexées. De manière avantageuse, la batterie solide est conforme au troisième aspect de la présente divulgation, c'est-à-dire de manière avantageuse une batterie solide entièrement en céramique.
[0036] Selon un premier mode de réalisation, le procédé comprend : – l'application d'un mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique selon le premier aspect de la présente divulgation sur une surface d'une anode ou d'une cathode, – le frittage de l'ensemble mélange-anode ou mélange-cathode à une température comprise entre 600 °C et 1 000 °C, de préférence entre 700 °C et 900 °C, de manière davantage préférée entre 750 °C et 850 °C, dans une atmosphère inerte, et – la fourniture d'une cathode ou d'une anode sur la surface exposée du mélange fritté, pour ainsi obtenir la batterie solide.
[0037] Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé comprend la fourniture d'un mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique selon le premier aspect de la présente divulgation entre une anode et une cathode, et le frittage de l'ensemble anode-mélange-cathode, dans lequel le frittage est réalisé à une température et dans une atmosphère telles que décrites ci-dessus pour le premier mode de réalisation.
[0038] Les inventeurs ont découvert de manière inattendue que la présence d'un halogénure de lithium dans le mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique permet de réduire considérablement la température de frittage de la vitrocéramique ternaire de composés comprenant du borate, par exemple de températures de 950 °C à 1 050 °C et même de températures plus élevées, à des températures comprises entre 800 °C et 850 °C. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que la température de frittage inférieure est rendue possible par le fait que l'halogénure de lithium - qui a une température de fusion inférieure à la température de frittage (par exemple 605 °C pour le LiCl) - sera dans un état fondu pendant le frittage, ce qui conduit à ce que l'on appelle un frittage en phase liquide ou un frittage assisté par liquide, dans lequel la présence d'un liquide (l'halogénure de lithium fondu) accélère la liaison entre les autres composants, permettant ainsi une température de frittage inférieure.
[0039] Un avantage de cette température de frittage sensiblement inférieure est qu'il devient possible de cofritter le mélange avec une ou les deux parmi l'anode et la cathode, ce qui rend le procédé de production d'une batterie solide, en particulier d'une batterie solide entièrement en céramique, moins complexe et moins gourmand en énergie. Il est connu que pour toutes les SSB en céramique, l'anode et/ou la cathode comprennent des matériaux qui nécessitent un frittage à des températures inférieures à 1 000 °C, de préférence même inférieures à 900 °C, afin d'éviter tout(e) dégradation ou dommage, qui donnerait lieu à des batteries de qualité inférieure.
[0040] Par conséquent, étant donné que les procédés de l'invention et le mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique permettent un frittage à des températures inférieures à 1 000 °C, il devient possible d'assembler d'abord l'anode et/ou la cathode avec le mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique, puis de réaliser une seule étape de frittage. Ceci est contraire aux procédés de l'art antérieur qui nécessitent des étapes de frittage séparées pour l'anode et/ou la cathode d'une part - à des températures inférieures à 1 000 °C, et pour le SSE d'autre part - à des températures supérieures à 1 000 °C.
[0041] Les procédés et le mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique de l'invention présentent donc l'avantage de réduire la consommation d'énergie pendant le frittage et de rendre moins complexe le processus de production d'une batterie solide, en particulier d'une batterie solide entièrement en céramique.
Description des figures
[0042] Certains aspects de l'invention seront maintenant décrits plus en détail en référence aux dessins annexés, dans lesquels les mêmes numéros de référence illustrent les mêmes caractéristiques et dans lesquels : – la figure 1 montre le diagramme de diffraction des rayons X (XRD) d'un électrolyte solide en vitrocéramique de l'invention après broyage de l'électrolyte en poudre ; – les figures 2 et 3 montrent des images au microscope électronique à balayage (MEB) de la section transversale d'un électrolyte solide en vitrocéramique de l'invention à différents grossissements ; – la figure 4 montre l'analyse aux rayons X à dispersion d'énergie (EDX) de la section transversale d'un électrolyte solide en vitrocéramique de l'invention ; – la figure 5 montre la conductivité ionique totale d'une cellule symétrique Li-Li comprenant un électrolyte solide en vitrocéramique de l'invention ; et – la figure 6 montre le cyclage galvanostatique d'une cellule de batterie de l'invention.
Description détaillée de l'invention
[0043] Le mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique et l'électrolyte solide en vitrocéramique de la présente divulgation comprennent ou sont sensiblement constitués d'une vitrocéramique ternaire de borate, de Li2SO4et d'un halogénure de lithium.
[0044] De manière avantageuse, le borate comprend ou est sensiblement constitué de Li3BO3. En variante ou en outre, mais de manière avantageuse, le borate peut comprendre un ou plusieurs parmi B2O3, LiBO2, Li4B2O5et Li6B4O9.
[0045] L'halogénure peut être l'un quelconque parmi un chlorure, un bromure, un iodure, un fluorure, de préférence un chlorure ou un fluorure, de manière davantage préférée un chlorure. L'halogénure de lithium peut donc être l'un quelconque parmi LiCl, LiBr, Lil et LiF, de préférence LiCl ou LiF, de manière davantage préférée LiCl. L'électrolyte solide vitrocéramique peut comprendre deux halogénures de lithium ou plus, de manière avantageuse deux ou plus parmi LiCl, LiBr, Lil et LiF.
[0046] De manière avantageuse, l'électrolyte solide en vitrocéramique comprend entre 50 et 85 % en poids, de préférence entre 60 et 80 % en poids, de manière davantage préférée entre 65 et 75 % en poids, par exemple 70 % en poids de borate, sur la base du poids total de l'électrolyte solide en vitrocéramique.
[0047] De manière avantageuse, l'électrolyte solide en vitrocéramique comprend entre 10 et 40 % en poids, de préférence entre 15 et 35 % en poids, de manière davantage préférée entre 20 et 30 % en poids, par exemple 25 % en poids de Li2SO4, sur la base du poids total de l'électrolyte solide en vitrocéramique.
[0048] De manière avantageuse, l'électrolyte solide en vitrocéramique comprend entre 1 et 10 % en poids, de préférence entre 2 et 8 % en poids, de manière davantage préférée entre 3 et 7 % en poids, par exemple 5 % en poids d'halogénure de lithium, sur la base du poids total de l'électrolyte solide en vitrocéramique.
[0049] De manière avantageuse, l'électrolyte solide en vitrocéramique comprend entre 50 et 85 % en poids de borate, entre 10 et 40 % en poids de Li2SO4et entre 1 et 10 % en poids d'halogénure de lithium, de préférence entre 65 et 75 % en poids de borate, entre 20 et 30 % en poids de Li2SO4et entre 3 et 7 % en poids d'halogénure de lithium, sur la base du poids total de l'électrolyte solide en vitrocéramique.
[0050] De manière avantageuse, les électrolytes solides en vitrocéramique de la présente divulgation sont des électrolytes denses, c'est-à-dire des électrolytes ayant une faible porosité. Plus particulièrement, les électrolytes ont de manière avantageuse une densité égale ou supérieure à 70 % de la densité théorique de l'électrolyte. La densité théorique est calculée à partir des densités des composés compris dans l'électrolyte et de la composition de l'électrolyte (quantité de chaque composé). La densité de l'électrolyte est calculée en divisant son poids par son volume.
[0051] La présente invention concerne en outre les batteries solides (c'est-à-dire les batteries tout-solide) (SSB), en particulier les batteries secondaires, comprenant l'électrolyte solide en vitrocéramique de l'invention.
[0052] De manière avantageuse, la batterie comprend en outre une cathode, qui peut être toute cathode appropriée connue dans l'art. De manière avantageuse, la batterie comprend en outre une anode, qui peut être toute anode appropriée connue dans l'art.
[0053] De manière avantageuse, la SSB est une SSB entièrement en céramique, c'est-à-dire une SSB dont tous les composants - anode, cathode et électrolyte - sont des matériaux céramiques.
[0054] La présente invention porte également sur des procédés de production du SSE en vitrocéramique. Le procédé comprend de manière avantageuse une opération de préparation d'un mélange, une opération de mise en forme et une opération de frittage.
[0055] De manière avantageuse, l'opération de préparation du mélange comprend le mélange d'un borate, de Li2SO4et d'un halogénure de lithium, dans lequel le borate et l'halogénure de lithium sont tels que décrits ci-dessus. Pour obtenir un mélange homogène, des techniques de mélange connues dans l'art peuvent être utilisées, par exemple le broyage à billes ou le broyage à perles.
[0056] De manière avantageuse, le mélange comprend entre 50 et 85 % en poids de borate, de préférence Li3BO3, entre 10 et 40 % en poids de Li2SO4et entre 1 et 10 % en poids d'halogénure de lithium, de préférence LiCl, de préférence entre 65 et 75 % en poids de borate, entre 20 et 30 % en poids de Li2SO4et entre 3 et 7 % en poids d'halogénure de lithium, sur la base du poids total du mélange.
[0057] De manière avantageuse, le mélange est mis en forme au cours d'une opération de mise en forme. La mise en forme peut être réalisée par des procédés connus dans l'art, par exemple en pressant le mélange pour lui donner une forme prédéterminée ou en le découpant au laser pour lui donner une forme prédéterminée. Après la mise en forme, on obtient un corps cru. Le corps cru peut avoir diverses formes, telles qu'une feuille, une pastille, un disque, etc., dans lequel la forme est définie par la forme requise pour l'électrolyte solide composite.
[0058] Le corps cru est ensuite fritté pendant l'opération de frittage. L'opération de frittage comprend le chauffage du corps cru à une température de frittage et le maintien du corps cru à la température de frittage pendant une durée de frittage prédéterminée, au cours de laquelle le corps cru est fritté.
[0059] De manière avantageuse, l'opération de frittage est réalisée dans une atmosphère connue dans l'art. De préférence, l'opération de frittage est réalisée dans une atmosphère inerte, de manière davantage préférée dans une atmosphère inerte comprenant ou sensiblement constituée d'argon.
[0060] De manière avantageuse, la température de frittage est comprise entre 600 °C et 1 000 °C, de préférence entre 700 °C et 900 °C, de manière davantage préférée entre 750 °C et 850 °C.
[0061] De manière avantageuse, le chauffage du corps cru à la température de frittage est réalisé à une vitesse de chauffage comprise entre 5 °C/s et 500 °C/s, c'est-à-dire qu'il peut s'agir d'une vitesse de chauffage traditionnelle ou d'une vitesse de chauffage ultrarapide.
[0062] De manière avantageuse, la durée de frittage est comprise entre 5 secondes et 600 secondes, de préférence entre 10 secondes et 300 secondes, de manière davantage préférée entre 20 secondes et 200 secondes, par exemple entre 30 secondes et 150 secondes, ou entre 45 secondes et 100 secondes.
[0063] Il est entendu que la durée du frittage dépend, entre autres, de la vitesse de chauffage, de la température de frittage et de l'équipement utilisé.
Exemples
Exemple 1
[0064] Un mélange de 7,0 g de Li3BO3, de 2,5 g de Li2SO4et de 0,5 g de LiCl a été broyé à 400 tours par minute pendant 2 heures sous atmosphère d'argon. Le mélange a ensuite été pressé pour obtenir des pastilles de corps cru à l'aide d'une presse uniaxiale.
[0065] Les pastilles de corps cru ont ensuite été chauffées à 825 °C et frittées à 825 °C pendant 100 secondes, puis refroidies à température ambiante. Les pastilles d'électrolyte solide en vitrocéramique obtenues ont ensuite été partiellement réduites en poudre et partiellement coupées en morceaux pour l'analyse.
[0066] La figure 1 montre le diagramme de diffraction des rayons X (XRD) pour le Li2SO4, le Li3BO3et la poudre d'électrolyte solide en vitrocéramique (portant les références 1, 2 et 3, respectivement). La comparaison des diagrammes XRD indique clairement la présence de Li2SO4et de Li3BO3dans l'électrolyte. Le signal à 2θ entre 0° et 20° indique en outre la présence de phases vitreuses, qui seraient formées par du Li3BO3.
[0067] Une analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) a été réalisée sur des morceaux de l'électrolyte solide en vitrocéramique à l'aide d'un microscope électronique à balayage à haute résolution FEl (Teneo) sous vide poussé. Les figures 2 et 3 montrent des images de MEB à différents grossissements de la section transversale de l'électrolyte solide en vitrocéramique. À faible grossissement (figure 2), une structure dense est visible. À plus fort grossissement (figure 3), une matrice de phase vitreuse est clairement visible - attribuable au Li3BO3- avec des phases cristallines dispersées à l'intérieur.
[0068] La figure 4 montre l'analyse par rayons X à dispersion d'énergie (EDX) de la section transversale de l'électrolyte. Tous les éléments du Li3BO3, du Li2SO4et du LiCl ont été détectés. Cela confirme que tous les composants du mélange sont retenus dans l'électrolyte solide en vitrocéramique obtenu.
Exemple 2
[0069] Une cellule symétrique Li-Li comprenant l'électrolyte solide en vitrocéramique de l'exemple 1 a été préparée pour mesurer la conductivité ionique totale et les propriétés électrochimiques. La cellule symétrique Li-Li de l'invention a été préparée avec une pastille d'électrolyte solide en vitrocéramique de 800 µm d'épaisseur telle que préparée dans l'exemple 1, du lithium métallique d'une épaisseur de 50 µm en tant qu'électrodes et des feuilles de cuivre d'une épaisseur de 5 à 8 µm en tant que collecteurs de courant.
[0070] La figure 5 montre la conductivité ionique totale à des températures variant entre la température ambiante et 100 °C. À température ambiante, la conductivité ionique totale était de 2 * 10<-8>S/cm, tandis qu'à 100 °C, elle était de 4 * 10<-7>S/cm.
[0071] Un cyclage galvanostatique de la cellule symétrique Li-Li de l'invention a également été réalisé à 100 °C et à une densité de courant de 0,1 mA/cm<2>. La figure 6 montre clairement qu'un cyclage stable a été observé pendant une durée d'essai de plus de 4 500 secondes.
Nomenclature
[0072] 1. Diagramme XRD pour Li2SO42. Diagramme XRD pour Li3BO33. Diagramme XRD pour un électrolyte solide en vitrocéramique de l'invention

Claims (14)

1. Mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique comprenant une vitrocéramique ternaire de borate, du Li2SO4et un halogénure de lithium.
2. Mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique selon la revendication 1, comprenant entre 50 et 85 % en poids de borate, entre 10 et 40 % en poids de Li2SO4, et entre 1 et 10 % en poids d'halogénure de lithium, sur la base du poids total du mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique.
3. Mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le borate comprend du Li3BO3.
4. Mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'halogénure de lithium comprend du LiCl.
5. Électrolyte solide en vitrocéramique pouvant être obtenu par frittage du mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique comprend une vitrocéramique ternaire de borate, du Li2SO4et un halogénure de lithium.
6. Électrolyte solide en vitrocéramique selon la revendication 5, comprenant une matrice comprenant le borate, et dans lequel l'halogénure de lithium et le Li2SO4sont dispersés dans la matrice.
7. Électrolyte solide en vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 5 à 6, dans lequel le borate est au moins partiellement compris dans l'électrolyte sous forme de phase vitreuse.
8. Électrolyte solide en vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel le borate comprend du Li3BO3.
9. Électrolyte solide en vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, ayant une conductivité ionique totale comprise entre 10<-5>et 10<-9>S/cm à une température comprise entre la température ambiante et 100 °C.
10. Batterie solide, comprenant l'électrolyte solide en vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 5 à 9.
11. Batterie solide selon la revendication 10, étant une batterie solide entièrement en céramique.
12. Procédé de production d'un électrolyte solide en vitrocéramique comprenant une vitrocéramique ternaire de borate, du Li2SO4et un halogénure de lithium, comprenant le frittage du mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 à une température comprise entre 600 °C et 1 000 °C dans une atmosphère inerte.
13. Procédé de production d'une batterie solide comprenant l'électrolyte solide en vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 ou obtenu par le procédé selon la revendication 12, comprenant – l'application du mélange d'électrolyte solide en vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 sur la surface d'une anode ou d'une cathode, – le frittage à une température comprise entre 600 °C et 1 000 °C dans une atmosphère inerte, et – la fourniture d'une cathode ou d'une anode sur la surface exposée du mélange fritté, pour ainsi obtenir la batterie solide.
14. Procédé de production d'une batterie solide selon la revendication 13, dans lequel l'anode et la cathode sont fournies avant le frittage, fournissant ainsi le mélange d'électrode solide en vitrocéramique entre l'anode et la cathode, et dans lequel le frittage comprend le frittage de l'ensemble anode-mélange-cathode.
CH000515/2024A 2024-05-08 2024-05-08 Électrolyte solide en vitrocéramique CH721807A2 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH000515/2024A CH721807A2 (fr) 2024-05-08 2024-05-08 Électrolyte solide en vitrocéramique

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH000515/2024A CH721807A2 (fr) 2024-05-08 2024-05-08 Électrolyte solide en vitrocéramique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH721807A2 true CH721807A2 (fr) 2025-11-14

Family

ID=97677255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH000515/2024A CH721807A2 (fr) 2024-05-08 2024-05-08 Électrolyte solide en vitrocéramique

Country Status (1)

Country Link
CH (1) CH721807A2 (fr)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3341987B1 (fr) Batterie au lithium-ion gelifiee
CA2802199C (fr) Cathode pour cellule de batterie lithium-ion, son procede de fabrication et cette batterie l&#39;incorporant.
CA2978022C (fr) Electrodes de batteries li-ion a conductivite amelioree
WO2021159209A1 (fr) Électrodes à surface modifiée, procédés de préparation, et utilisations dans des cellules électrochimiques
EP0159266A2 (fr) Procédé pour préparer des électrodes négatives alliées et dispositifs utilisant ces électrodes
FR2873854A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;une electrode lithiee, electrode lithiee susceptible d&#39;etre obtenue par ce procede et ses utilisations
EP2036147A1 (fr) Procede de modification de la resistance interfaciale d&#39;une electrode de lithium metallique.
KR102807485B1 (ko) 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
FR3127844A1 (fr) Électrolyte solide
CA3075951A1 (fr) Electrolyte polymere solide comprenant un polymere solvatant, un sel de lithium et un polymere halogene selectionne et batterie le comprenant
CH721807A2 (fr) Électrolyte solide en vitrocéramique
EP1846331B1 (fr) Procede de modification d&#39;un oxyde lithie comprenant au moins un metal de transition utilisant des ions de phosphate
EP1794828B1 (fr) Materiau composite d&#39;electrode negative, procede de fabrication, electrode negative et accumulateur lithium-ion
CH721804A2 (fr) Électrolyte solide composite
EP4602660A1 (fr) Réalisation d&#39;un composant de batterie métal-ion à electrolyte organique liquide, et cellule électrochimique comportant un tel composant
CA3222861A1 (fr) Procede de preparation d&#39;electrode sans solvant et les formulations d&#39;electrodes susceptibles d&#39;etre obtenues par ledit procede
EP4385083A1 (fr) Électrodes à surface modifiée, procédés de préparation, et utilisations électrochimiques
WO2020223799A1 (fr) Composants multicouches électrode-électrolyte et leurs procédés de fabrication
US20250349885A1 (en) Glass ceramic solid electrolyte
WO2021233726A1 (fr) Cellule de batterie comprenant des mousses d&#39;électrolytes solides poreuses particulières
FR3163496A1 (fr) Electrode négative pour batterie électrique incorporant un liant naturel
EP3472882B1 (fr) Procede de fabrication d&#39;une structure faisant office d&#39;electrode positive et de collecteur de courant pour accumulateur electrochimique lithium-soufre
CN120149330A (zh) 一种钠金属负极结构及其制备方法、钠离子电池
WO2022122905A1 (fr) Element electrochimique lithium-soufre a electrolyte gelifie
EP4264722A1 (fr) Élément électrochimique lithium-soufre tout solide

Legal Events

Date Code Title Description
Q12 Application published

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: U-0-0-Q10-Q12 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Effective date: 20251114