CH719052A9

CH719052A9 - Item in precious cermet.

Info

Publication number: CH719052A9
Application number: CH070380/2021A
Authority: CH
Inventors: Bertheville Bernard; Vincent Denis; Kissling Gregory; Lauper Stéphane
Original assignee: Swatch Group Res & Dev Ltd
Priority date: 2021-10-12
Filing date: 2021-10-12
Publication date: 2023-06-30
Also published as: CH719052A2

Abstract

L'invention se rapporte à un article réalisé dans un matériau cermet comportant en poids entre 85 et 94% d'une phase céramique et entre 6 et 15% d'une phase d'un liant métallique, la phase céramique comportant majoritairement une phase de carbure de tungstène et optionnellement une ou plusieurs phases d'un ou plusieurs carbures secondaires choisis parmi les éléments Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr et Mo, le liant métallique comprenant de l'Ag, Pd, Ru et du Co. L'invention se rapporte également au procédé de fabrication dudit article.The invention relates to an article made of a cermet material comprising by weight between 85 and 94% of a ceramic phase and between 6 and 15% of a phase of a metal binder, the ceramic phase mainly comprising a phase of tungsten carbide and optionally one or more phases of one or more secondary carbides chosen from the elements Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr and Mo, the metal binder comprising Ag, Pd, Ru and Co. The invention also relates to the method of manufacturing said article.

Description

DOMAINE TECHNIQUETECHNICAL AREA

[0001] La présente invention se rapporte à un article, notamment à un article décoratif, et plus spécifiquement à un composant horloger, réalisé dans un matériau de type cermet amagnétique. Cet article comporte une phase céramique avec majoritairement des carbures de tungstène et un liant métallique comportant plusieurs éléments précieux. The present invention relates to an article, in particular to a decorative article, and more specifically to a watch component, made of a material of the non-magnetic cermet type. This article comprises a ceramic phase with mainly tungsten carbides and a metallic binder comprising several precious elements.

ART ANTERIEURPRIOR ART

[0002] Les cermets contiennent généralement un liant métallique comme le nickel ou le cobalt qui présentent l'inconvénient de posséder un ferromagnétisme résiduel non négligeable pour des applications dans le domaine horloger. Il devient de plus en plus nécessaire de limiter ou d'éliminer complètement ce ferromagnétisme afin de garantir un fonctionnement le plus précis possible des montres, notamment mécaniques. Il est donc impératif de développer des nouveaux cermets s'affranchissant de toute utilisation de liants ferromagnétiques ou diamagnétiques. [0002] Cermets generally contain a metallic binder such as nickel or cobalt, which have the disadvantage of having a non-negligible residual ferromagnetism for applications in the watchmaking field. It is becoming increasingly necessary to limit or completely eliminate this ferromagnetism in order to guarantee the most precise possible operation of watches, in particular mechanical watches. It is therefore imperative to develop new cermets free of any use of ferromagnetic or diamagnetic binders.

[0003] En outre, les cermets utilisés pour des applications spécifiques telles que des lunettes ou plus généralement des boîtes de montre doivent présenter une très bonne résistance aux rayures, c.à.d. une dureté supérieure à 1000 Vickers. Cela nécessite alors de réduire la quantité de liant métallique tout en contrôlant la mouillabilité entre ledit liant métallique et la phase céramique, une mauvaise mouillabilité se traduisant par une baisse de la densité sur le produit final et par là-même de la dureté. [0003] In addition, the cermets used for specific applications such as glasses or more generally watch cases must have very good scratch resistance, ie. a hardness greater than 1000 Vickers. This then requires reducing the amount of metallic binder while controlling the wettability between said metallic binder and the ceramic phase, poor wettability resulting in a drop in density on the final product and hence in hardness.

[0004] Outre l'absence de ferromagnétisme ou de diamagnétisme et les duretés élevées requises, la ténacité est une propriété importante dans le domaine horloger. A cela s'ajoute l'esthétisme qui est crucial pour les composants horlogers d'habillage. En particulier, l'éclat métallique du composant est un aspect esthétique sur lequel une attention particulière est portée. [0004] In addition to the absence of ferromagnetism or diamagnetism and the high hardnesses required, toughness is an important property in the watchmaking field. Added to this is aesthetics, which is crucial for watch exterior components. In particular, the metallic luster of the component is an aesthetic aspect to which particular attention is paid.

RESUME DE L'INVENTIONSUMMARY OF THE INVENTION

[0005] La présente invention a pour objet de pallier aux désavantages précités en proposant un article réalisé dans un matériau de type cermet, avec une composition et un procédé de fabrication optimisés pour remplir les critères suivants : – s'affranchir de tout ferromagnétisme ou de diamagnétisme, – présenter une susceptibilité magnétique χm faible, inférieure à 5x10-5, – avoir un éclat métallique élevé soit un indice de luminance L* minimum de 65 et plus préférentiellement minimum de 70 pour des applications d'habillages horlogers, – pouvoir notamment être densifié par frittage en phase liquide, sous pression atmosphérique, sous vide ou sous pression partielle de gaz, – avoir une dureté Vickers minimum de 500, de préférence minimum de 700 et plus préférentiellement minimum de 1000 HV30 pour une application nécessitant une très bonne résistance aux rayures, tout en ayant une ténacité suffisante avec, de préférence, un Kic supérieur ou égal à 4 MPa.m1/2,[0005] The object of the present invention is to overcome the aforementioned disadvantages by proposing an article made of a material of the cermet type, with a composition and a manufacturing process optimized to fulfill the following criteria: – to be free from any ferromagnetism or diamagnetism, – have a low magnetic susceptibility χm, less than 5x10-5, – have a high metallic luster, i.e. a minimum luminance index L* of 65 and more preferably a minimum of 70 for watch exterior applications, – in particular be able to be densified by sintering in the liquid phase, under atmospheric pressure, under vacuum or under partial gas pressure, – have a minimum Vickers hardness of 500, preferably minimum of 700 and more preferably minimum of 1000 HV30 for an application requiring very good resistance to scratches, while having sufficient tenacity with, preferably, a Kic greater than or equal to 4 MPa.m1/2,

[0006] A cette fin, la présente invention propose un article réalisé dans un matériau cermet comportant en poids entre 85 et 94% d'une phase céramique comportant majoritairement des carbures de tungstène et entre 6 et 15% d'une phase d'un liant métallique comprenant plusieurs métaux dont des métaux précieux. To this end, the present invention provides an article made of a cermet material comprising by weight between 85 and 94% of a ceramic phase mainly comprising tungsten carbides and between 6 and 15% of a phase of a metallic binder comprising several metals including precious metals.

[0007] Plus précisément, ledit matériau cermet comprend l'élément cobalt entre 0.02 et 4% en poids, l'élément ruthénium entre 0.02 et 4% en poids, l'élément palladium entre 0.5 et 4% en poids et l'élément argent entre 5 et 14% en poids. En d'autres mots, ledit matériau cermet est constitué, aux impuretés près, de l'élément cobalt entre 0.02 et 4% en poids, de l'élément ruthénium entre 0.02 et 4% en poids, de l'élément palladium entre 0.5 et 4% en poids et de l'élément argent entre 5 et 14% en poids. More specifically, said cermet material comprises the element cobalt between 0.02 and 4% by weight, the element ruthenium between 0.02 and 4% by weight, the element palladium between 0.5 and 4% by weight and the element silver between 5 and 14% by weight. In other words, said cermet material consists, except for impurities, of the element cobalt between 0.02 and 4% by weight, of the element ruthenium between 0.02 and 4% by weight, of the element palladium between 0.5 and 4% by weight and of the silver element between 5 and 14% by weight.

[0008] Préférentiellement, ledit matériau cermet est constitué, aux impuretés près, de l'élément cobalt entre 0.02 et 3% en poids, de l'élément ruthénium entre 0.02 et 3% en poids, de l'élément palladium entre 0.5 et 3% en poids et de l'élément argent entre 7 et 13.4% en poids. Preferably, said cermet material consists, except for impurities, of the element cobalt between 0.02 and 3% by weight, of the element ruthenium between 0.02 and 3% by weight, of the element palladium between 0.5 and 3 % by weight and of the silver element between 7 and 13.4% by weight.

[0009] Encore plus préférentiellement, ledit matériau cermet est constitué, aux impuretés près, de l'élément cobalt entre 0.03 et 2% en poids, de l'élément ruthénium entre 0.03 et 2% en poids, de l'élément palladium entre 0.5 et 2% en poids et de l'élément argent entre 7 et 10% en poids. [0009]Even more preferably, said cermet material consists, except for impurities, of the element cobalt between 0.03 and 2% by weight, of the element ruthenium between 0.03 and 2% by weight, of the element palladium between 0.5 and 2% by weight and of the silver element between 7 and 10% by weight.

[0010] L'argent est utilisé majoritairement dans le liant compte tenu de son faible coût et de sa miscibilité avec les éléments cobalt, ruthénium et palladium. Le palladium est principalement ajouté pour éviter un ternissement ou une oxydation à l'air de l'argent tout en ayant comme autre avantage de ne pas présenter de ferromagnétisme. Il permet également d'augmenter la résistance à la corrosion. [0010] Silver is mainly used in the binder given its low cost and its miscibility with the elements cobalt, ruthenium and palladium. Palladium is mainly added to prevent tarnishing or oxidation in the air of the silver while having the other advantage of not exhibiting ferromagnetism. It also increases corrosion resistance.

[0011] Les éléments cobalt et ruthénium sont incorporés en faibles quantités afin en plus d'améliorer la densification lors du frittage compte tenu qu'ils sont tous deux miscibles dans l'argent tout en améliorant la mouillabilité avec les grains de carbure de tungstène. Ils permettent donc avantageusement d'améliorer la densification. [0011] The cobalt and ruthenium elements are incorporated in small quantities in order in addition to improve the densification during sintering given that they are both miscible in silver while improving the wettability with the tungsten carbide grains. They therefore advantageously make it possible to improve the densification.

[0012] Le matériau cermet ainsi développé ne possède pas de composante ferromagnétique ou diamagnétique, et présente après polissage un éclat métallique comparable à celui observé dans des aciers inoxydables. Ces cermets précieux présentent pour autre avantage d'être dépourvu de nickel qui est connu comme étant un élément hautement allergène. Ils possèdent également des duretés élevées et des ténacités suffisantes pour la réalisation de composants d'habillage et de pièces fonctionnelles. En outre, ils peuvent être élaborés par des procédés classiques de fabrication de matériaux massifs comme par coulée, ou par métallurgie des poudres afin d'obtenir des pièces tridimensionnelles mises en forme par pressage ou par injection ou par extrusion ou par divers autres procédés de fabrications additives comme par exemple l'impression 3D. [0012] The cermet material thus developed has no ferromagnetic or diamagnetic component, and after polishing has a metallic luster comparable to that observed in stainless steels. These precious cermets have the further advantage of being free of nickel, which is known to be a highly allergenic element. They also have high hardnesses and sufficient tenacity for the production of trim components and functional parts. In addition, they can be produced by conventional methods of manufacturing solid materials such as by casting, or by powder metallurgy in order to obtain three-dimensional parts shaped by pressing or by injection or by extrusion or by various other manufacturing methods. additives such as 3D printing.

[0013] Des pièces de forme donc plus ou moins complexe peuvent être finalement consolidées à des températures comprises entre 1100 et 1500°C, sous pression atmosphérique, sous vide ou sous pression partielle de gaz, c.à.d. sans recourir à des pressions importantes. [0013] Pieces of more or less complex shape can therefore be finally consolidated at temperatures between 1100 and 1500° C., under atmospheric pressure, under vacuum or under partial gas pressure, ie. without resorting to significant pressure.

[0014] D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description suivante d'un mode de réalisation préféré, présenté à titre d'exemple non limitatif en référence aux dessins annexés. Other characteristics and advantages of the present invention will appear in the following description of a preferred embodiment, presented by way of non-limiting example with reference to the accompanying drawings.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURESBRIEF DESCRIPTION OF FIGURES

[0015] La figure 1 représente deux images en microscopie optique et électronique respectivement du matériau de type cermet selon l'invention avec une composition en poids de 90% de WC et de 10% d'un liant précieux constitué de 89% d'Ag, de 10% de Pd, de 0.5% de Ru et de 0.5% de Co, soit par rapport au poids total 8.9% d'Ag, 1% de Pd, 0.05% de Ru et 0.05% de Co. Figure 1 shows two optical and electron microscopy images respectively of the cermet type material according to the invention with a composition by weight of 90% WC and 10% of a valuable binder consisting of 89% Ag , 10% Pd, 0.5% Ru and 0.5% Co, i.e. relative to the total weight 8.9% Ag, 1% Pd, 0.05% Ru and 0.05% Co.

[0016] La figure 2 représente le comportement paramagnétique de ce même matériau de type de cermet présentant une susceptibilité magnétique χmde 1.2×10<-5>. [0016] FIG. 2 represents the paramagnetic behavior of this same material of the cermet type having a magnetic susceptibility χm of 1.2×10<-5>.

DESCRIPTION DETAILLEEDETAILED DESCRIPTION

[0017] La présente invention se rapporte à un article réalisé dans un matériau de type cermet comportant une phase céramique constituée de carbures et d'une phase d'un liant constitué de plusieurs métaux dont des métaux précieux. Le cermet comporte en poids entre 85 et 94% de la phase céramique et entre 6 et 15% de la phase du liant métallique. Préférentiellement, le cermet comporte en poids entre 86 et 93% de la phase céramique et entre 7 et 14% de la phase du liant métallique précieux. Préférentiellement, le cermet comporte en poids entre 87 et 92% de la phase céramique et entre 8 et 13% de la phase du liant métallique précieux. Encore plus préférentiellement le cermet comporte en poids entre 89 et 91% de la phase céramique et en poids entre 9 et 11% de la phase du liant métallique précieux. The present invention relates to an article made of a cermet-type material comprising a ceramic phase consisting of carbides and a phase of a binder consisting of several metals including precious metals. The cermet comprises by weight between 85 and 94% of the ceramic phase and between 6 and 15% of the phase of the metallic binder. Preferably, the cermet comprises by weight between 86 and 93% of the ceramic phase and between 7 and 14% of the phase of the precious metallic binder. Preferably, the cermet comprises by weight between 87 and 92% of the ceramic phase and between 8 and 13% of the phase of the precious metallic binder. Even more preferably, the cermet comprises by weight between 89 and 91% of the ceramic phase and by weight between 9 and 11% of the phase of the precious metallic binder.

[0018] Le liant métallique comprend de l'argent, du palladium, du ruthénium et du cobalt. De préférence, le liant métallique est constitué, aux impuretés près, d'argent, de palladium, de ruthénium et de cobalt. Par rapport au poids total, le cobalt et le ruthénium sont chacun présents dans un pourcentage compris entre 0.02 et 4% en poids. De préférence, le cobalt et le ruthénium sont chacun présents dans un pourcentage compris entre 0.02 et 3%, plus préférentiellement entre 0.03 et 2% en poids, encore plus préférentiellement entre 0.03 et 1%, encore plus préférentiellement entre 0.03 et 0.5% et de manière particulièrement préférée entre 0.03 et 0.4%. Par rapport au poids total, le palladium est compris entre 0.5 et 4% et l'argent entre 5 et 14%. De préférence, le palladium est compris entre 0.5 et 3%, plus préférentiellement, le palladium est compris entre 0.5 et 2%, et encore plus préférentiellement entre 0.5 et 1.5%. De préférence, l'argent est compris entre 7 et 13.4% et plus préférentiellement entre 7 et 10% en poids. [0018] The metal binder comprises silver, palladium, ruthenium and cobalt. Preferably, the metal binder consists, except for impurities, of silver, palladium, ruthenium and cobalt. Based on the total weight, cobalt and ruthenium are each present in a percentage of between 0.02 and 4% by weight. Preferably, the cobalt and the ruthenium are each present in a percentage of between 0.02 and 3%, more preferably between 0.03 and 2% by weight, even more preferably between 0.03 and 1%, even more preferably between 0.03 and 0.5% and particularly preferably between 0.03 and 0.4%. Relative to the total weight, the palladium is between 0.5 and 4% and the silver between 5 and 14%. Preferably, the palladium is between 0.5 and 3%, more preferentially, the palladium is between 0.5 and 2%, and even more preferentially between 0.5 and 1.5%. Preferably, the silver is between 7 and 13.4% and more preferably between 7 and 10% by weight.

[0019] La phase céramique comprend une phase majoritaire de carbure de tungstène et optionnellement une ou plusieurs phases de carbure d'un élément ou de plusieurs éléments choisis parmi le Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr et Mo. En d'autres mots, la phase céramique est constituée soit d'une seule phase de carbure de tungstène, soit d'une phase majoritaire de carbure de tungstène additionnée d'une ou plusieurs phases respectivement d'un ou plusieurs de carbures de Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr et Mo, cette ou ces phases de carbures de Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr et Mo étant présente dans une proportion minoritaire. On entend par majoritaire un pourcentage supérieur à 50% en poids, de préférence supérieur ou égal à 65%, plus préférentiellement supérieur ou égal à 75%. En résumé, au sein de la phase céramique, la phase de carbure de tungstène est présente dans un pourcentage en poids supérieur à 50% et inférieur ou égal à 100% (50 < WC ≤ 100%), de préférence supérieur ou égal à 65% et inférieur ou égal à 100% (65 ≤ WC ≤ 100%), plus préférentiellement supérieur ou égal à 75% et inférieur ou égal à 100% (75 ≤ WC ≤ 100%) avec le complément formé du ou des autres carbures de Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr et Mo. [0019] The ceramic phase comprises a majority phase of tungsten carbide and optionally one or more carbide phases of an element or of several elements chosen from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr and Mo. in other words, the ceramic phase consists either of a single phase of tungsten carbide, or of a majority phase of tungsten carbide with the addition of one or more phases respectively of one or more carbides of Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr and Mo, this or these carbide phases of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr and Mo being present in a minor proportion. By majority is meant a percentage greater than 50% by weight, preferably greater than or equal to 65%, more preferably greater than or equal to 75%. In summary, within the ceramic phase, the tungsten carbide phase is present in a percentage by weight greater than 50% and less than or equal to 100% (50 <WC ≤ 100%), preferably greater than or equal to 65 % and less than or equal to 100% (65 ≤ WC ≤ 100%), more preferably greater than or equal to 75% and less than or equal to 100% (75 ≤ WC ≤ 100%) with the balance formed from the other carbides of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr and Mo.

[0020] Selon l'invention, ce matériau de type cermet est amagnétique. Pour la suite de cette description, la mention de „amagnétique“ pour ce matériau de type cermet se réfère à un matériau uniquement paramagnétique et présentant une très faible susceptibilité magnétique. Il est bien connu que dans un diagramme de phase, la température de Curie indique la température de transition d'un état ferromagnétique à un état paramagnétique, à une température donnée et pour une composition fixée Ainsi, pour le diagramme de phase Cobalt-Ruthénium, cette transition magnétique intervient à la température ambiante pour une concentration massique Ruthénium située entre 45% et 50%. De la même manière, il est possible de déterminer dans le diagramme de phase Cobalt-Palladium une transition paramagnétique situé entre 4% et 6% en poids de cobalt, à la même température ambiante. En respectant les deux limites énoncées cidessus, il est alors possible d'avoir une transition paramagnétique dans le système ternaire Palladium-Cobalt-Ruthénium. Le matériau de type cermet à liant précieux constitué des éléments palladium, cobalt, ruthénium selon les limites des compositions définies et d'argent est donc paramagnétique. According to the invention, this cermet type material is non-magnetic. For the rest of this description, the mention of "amagnetic" for this cermet type material refers to a material that is only paramagnetic and has a very low magnetic susceptibility. It is well known that in a phase diagram, the Curie temperature indicates the transition temperature from a ferromagnetic state to a paramagnetic state, at a given temperature and for a fixed composition Thus, for the Cobalt-Ruthenium phase diagram, this magnetic transition occurs at room temperature for a Ruthenium mass concentration between 45% and 50%. In the same way, it is possible to determine in the Cobalt-Palladium phase diagram a paramagnetic transition located between 4% and 6% by weight of cobalt, at the same ambient temperature. By respecting the two limits stated above, it is then possible to have a paramagnetic transition in the ternary Palladium-Cobalt-Ruthenium system. The material of the cermet type with a precious binder consisting of the elements palladium, cobalt, ruthenium according to the limits of the defined compositions and of silver is therefore paramagnetic.

[0021] L'article peut être un élément constitutif de montres, bijoux, bracelets, etc. Dans le domaine horloger, cet article peut être une pièce d'habillage telle qu'une carrure, un fond, une lunette, un poussoir, un maillon de bracelet, un cadran, une aiguille, un index de cadran, etc. Il peut également s'agir d'un composant du mouvement choisi parmi la liste non exhaustive comprenant une roue dentée, un axe, un pignon, un ressort, un pont, une platine, une vis et un balancier. Avantageusement, au sein des composants du mouvement, il s'agit d'un axe de balancier. [0021] The article can be a constituent element of watches, jewellery, bracelets, etc. In the horological field, this article can be a covering part such as a middle part, a back, a bezel, a pusher, a bracelet link, a dial, a hand, a dial index, etc. It may also be a component of the movement chosen from the non-exhaustive list comprising a toothed wheel, an axis, a pinion, a spring, a bridge, a plate, a screw and a balance wheel. Advantageously, within the components of the movement, there is a balance shaft.

[0022] L'article en cermet peut être mis en forme par des procédés classiques de métallurgie des poudres tels que le pressage ou l'injection ou l'extrusion ou par divers procédés de fabrication additive dédiés à la fabrication de pièces tridimensionnelles comme la fusion sélective par laser (SLM), la fusion sélective par faisceau d'électrons (SEBM), comme l'impression 3D (3DP), l'impression 3D par jet de liant (BJAD), l'impression 3D par gel (3DGP) et la fabrication par filament fondu (FFF). [0022] The cermet article can be shaped by conventional powder metallurgy processes such as pressing or injection or extrusion or by various additive manufacturing processes dedicated to the manufacture of three-dimensional parts such as fusion Selective Laser Melting (SLM), Selective Electron Beam Melting (SEBM), such as 3D Printing (3DP), Binder Jetting 3D Printing (BJAD), Gel 3D Printing (3DGP) and fused filament fabrication (FFF).

[0023] L'article en cermet est préférentiellement réalisé par frittage en partant d'un mélange des poudres céramique et métallique. Le procédé de fabrication comporte les étapes suivantes: a) Réaliser un mélange avec les différentes poudres et ce éventuellement en milieu humide. Les poudres de départ ont préférentiellement un d50 inférieur à 10 µm, et plus préférentiellement compris entre 0.8 et 5 µm. Le mélange peut éventuellement être réalisé dans un broyeur, ce qui réduit le d50 des particules de la poudre à une taille de l'ordre du micron, voire inférieure au micron après broyage. Ce mélange comporte en poids entre 85 et 94%, de préférence entre 86 et 93%, plus préférentiellement entre 89 et 91%, de la poudre céramique et entre 6 et 15%, de préférence entre 7 et 14%, plus préférentiellement entre 9 et 11% de la poudre métallique. La poudre céramique comporte du carbure de tungstène et optionnellement un ou plusieurs autres carbures. La poudre métallique est constituée uniquement des éléments argent, palladium, ruthénium et cobalt. Le cermet ainsi réalisé comporte donc en poids total de 5 à 14% d'argent, de préférence entre 7 et 13.4% d'argent, plus préférentiellement entre 7 et 10% d'argent. Il comporte aussi en poids total de 0.5 à 4% de palladium, de préférence entre 0.5 et 3% de palladium, plus préférentiellement entre 0.5 et 2% de palladium, et encore plus préférentiellement entre 0.5 et 1.5% de palladium. Ce cermet comporte aussi du ruthénium et du cobalt avec une teneur en poids pour chacun comprise entre 0.02 à 4%, de préférence entre 0.02 et 3%, plus préférentiellement entre 0.03 et 2%, et encore plus préférentiellement entre 0.03 et 1%, entre 0.03 et 0.5% et entre 0.03 et 0.4%. On précisera pour cette étape que la phase métallique peut aussi être fabriquée par fusion à l'arc puis être atomisée sous forme de poudres pré-alliées pour finalement être mélangée avec les poudres de carbures. b) Eventuellement, un deuxième mélange comprenant le mélange précité et un système de liant organique (paraffine, polyéthylène, etc.) peut être réalisé. c) Former une ébauche en conférant au mélange la forme de l'article désiré, par exemple, par injection, par pressage, par extrusion ou par impression 3D. d) Fritter l'ébauche sous atmosphère inerte ou sous azote ou sous vide à une température comprise entre 950°C et 1600°C, de préférence entre 1000°C et 1500°C, et plus préférentiellement entre 1100 et 1500°C, pendant une période comprise entre 15 minutes et 8 heures, de préférence entre 30 minutes et 4 heures, et plus préférentiellement entre 30 minutes et 2 heures. Cette étape peut être précédée d'une étape de déliantage dans une gamme de températures comprise entre 200 et 800°C si le mélange comporte un système de liants organiques.The cermet article is preferably produced by sintering starting from a mixture of ceramic and metal powders. The manufacturing process comprises the following steps: a) Making a mixture with the different powders, possibly in a humid environment. The starting powders preferably have a d50 of less than 10 μm, and more preferably between 0.8 and 5 μm. The mixture can optionally be produced in a grinder, which reduces the d50 of the particles of the powder to a size of the order of a micron, or even less than a micron after grinding. This mixture comprises by weight between 85 and 94%, preferably between 86 and 93%, more preferably between 89 and 91%, of the ceramic powder and between 6 and 15%, preferably between 7 and 14%, more preferably between 9 and 11% of the metal powder. The ceramic powder comprises tungsten carbide and optionally one or more other carbides. The metal powder consists only of the elements silver, palladium, ruthenium and cobalt. The cermet thus produced therefore comprises by total weight from 5 to 14% silver, preferably between 7 and 13.4% silver, more preferably between 7 and 10% silver. It also comprises by total weight from 0.5 to 4% palladium, preferably between 0.5 and 3% palladium, more preferably between 0.5 and 2% palladium, and even more preferably between 0.5 and 1.5% palladium. This cermet also comprises ruthenium and cobalt with a weight content for each of between 0.02 and 4%, preferably between 0.02 and 3%, more preferably between 0.03 and 2%, and even more preferably between 0.03 and 1%, between 0.03 and 0.5% and between 0.03 and 0.4%. It will be specified for this step that the metallic phase can also be manufactured by arc melting then be atomized in the form of pre-alloyed powders to finally be mixed with the carbide powders. b) Optionally, a second mixture comprising the aforementioned mixture and an organic binder system (paraffin, polyethylene, etc.) can be produced. c) Forming a blank by shaping the mixture into the shape of the desired article, for example, by injection, pressing, extrusion or 3D printing. d) Sintering the blank under an inert atmosphere or under nitrogen or under vacuum at a temperature between 950°C and 1600°C, preferably between 1000°C and 1500°C, and more preferably between 1100 and 1500°C, for a period of between 15 minutes and 8 hours, preferably between 30 minutes and 4 hours, and more preferably between 30 minutes and 2 hours. This stage can be preceded by a debinding stage in a temperature range of between 200 and 800° C. if the mixture comprises a system of organic binders.

[0024] L'ébauche ainsi obtenue est refroidie et polie. Elle peut également être usinée avant polissage pour obtenir l'article désiré. The blank thus obtained is cooled and polished. It can also be machined before polishing to obtain the desired article.

[0025] L'article issu du procédé de fabrication comporte la phase céramique et la phase métallique dans des pourcentages en poids proches de ceux des poudres de départ. On ne peut cependant exclure des petites variations de compositions et de pourcentages entre les poudres de base et le matériau issu du frittage, en fonction notamment des différentes pressions de vapeur des éléments constitutifs du liant métallique avec la température. The article resulting from the manufacturing process comprises the ceramic phase and the metallic phase in percentages by weight close to those of the starting powders. However, small variations in compositions and percentages between the base powders and the material resulting from sintering cannot be excluded, depending in particular on the different vapor pressures of the constituent elements of the metallic binder with the temperature.

[0026] L'article a un espace colorimétrique CIELAB (conforme aux normes CIE n°15, ISO 7724/1, DIN 5033 Teil 7, ASTM E-1164) avec une composante de luminance L*, représentative de la manière dont le matériau réfléchit la lumière, de minimum 60, de préférence de minimum 65 et plus préférentiellement de minimum 70. [0026] The article has a CIELAB colorimetric space (in accordance with CIE n°15, ISO 7724/1, DIN 5033 Teil 7, ASTM E-1164 standards) with a luminance component L*, representative of the way in which the material reflects light, minimum 60, preferably minimum 65 and more preferably minimum 70.

[0027] Le matériau cermet a une dureté Vickers mesurée sous charge de 30kg (HV30) comprise entre 500 et 1600, de préférence entre 700 et 1400, en fonction des types et des pourcentages des constituants. Avantageusement, il a une dureté supérieure à 1000 Vickers pour les pièces d'habillage nécessitant une résistance élevée aux rayures. Il a une ténacité K1Cde minimum 3 MPa.m<1/2>, préférentiellement de minimum 4.0 MPa.m<1/2>, la ténacité étant déterminée sur base des mesures des longueurs des fissures aux quatre extrémités des diagonales de l'empreinte de dureté selon la formule : avec P qui est la charge appliquée (N), a qui est la demi-diagonale (m) et / qui est la longueur de la fissure mesurée (m) The cermet material has a Vickers hardness measured under a load of 30 kg (HV30) of between 500 and 1600, preferably between 700 and 1400, depending on the types and percentages of the constituents. Advantageously, it has a hardness greater than 1000 Vickers for trim parts requiring high scratch resistance. It has a K1C toughness of at least 3 MPa.m<1/2>, preferably at least 4.0 MPa.m<1/2>, the toughness being determined on the basis of measurements of the lengths of the cracks at the four ends of the diagonals of the indentation of hardness according to the formula: with P which is the applied load (N), a which is the half-diagonal (m) and / which is the length of the measured crack (m)

[0028] Pour les propriétés magnétiques, la courbe d'hystérèse M(H) a été caractérisée à température ambiante et en faisant varier le champ appliqué sur les échantillons avec un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM) de type MicroSense EZ9. La susceptibilité magnétique (χm) par unité de volume du cermet selon l'invention est inférieure à 5×10<-5>, de préférence inférieure ou égale à 4×10<-5>For the magnetic properties, the hysteresis curve M(H) was characterized at room temperature and by varying the field applied to the samples with a vibrating sample magnetometer (VSM) of the MicroSense EZ9 type. The magnetic susceptibility (χm) per unit volume of the cermet according to the invention is less than 5×10<-5>, preferably less than or equal to 4×10<-5>

[0029] Le tableau 1 ci-après reprend plusieurs exemples de matériaux de type cermet avec un exemple comparatif sans cobalt (échantillon 01) et deux exemples selon l'invention (échantillons 02 et 03). Dans les exemples, la phase céramique est une phase de carbure de tungstène avec un pourcentage en poids de 90%. Le liant métallique est donc présent dans un pourcentage en poids de 10% avec les compositions données dans le tableau. Table 1 below shows several examples of materials of the cermet type with a comparative example without cobalt (sample 01) and two examples according to the invention (samples 02 and 03). In the examples, the ceramic phase is a tungsten carbide phase with a weight percentage of 90%. The metal binder is therefore present in a percentage by weight of 10% with the compositions given in the table.

[0030] Les échantillons ont tous été fabriqués par métallurgie des poudres. Les mélanges de poudres de compositions distinctes ont été préparés dans un broyeur en présence d'un solvant. Les mélanges ont été réalisés sans ajouts de liants organiques. Après séchage, ils ont été mis en forme par pression uniaxiale et frittés sous argon et à la même température. Après frittage, les échantillons ont été polis plans afin de mesurer précisément les propriétés mécaniques et les indices de colorimétrie. [0030] The samples were all manufactured by powder metallurgy. The mixtures of powders of different compositions were prepared in a mill in the presence of a solvent. The mixtures were made without adding organic binders. After drying, they were shaped by uniaxial pressure and sintered under argon and at the same temperature. After sintering, the samples were plane polished in order to precisely measure the mechanical properties and the colorimetric indices.

[0031] Pour l'échantillon 01, une faible valeur de dureté inférieure à 350 HV30 est obtenue. Elle est attribuée à la présence importante de porosité dans l'échantillon en l'absence de cobalt. L'ajout de cobalt dans l'échantillon 02 permet d'améliorer la densification lors du frittage et par là-même d'augmenter drastiquement la dureté avec une valeur supérieure ou égale à 800 HV30. La réduction des teneurs en cobalt et ruthénium dans l'échantillon 03 permet de réduire la valeur de susceptibilité magnétique par unité de volume à une valeur de 1.2×10<-5>avec la courbe d'hystérèse visible à la figure 2. Cela en fait un cermet de choix pour un composant horloger du mouvement tel qu'un axe de balancier. L'échantillon 03 est par ailleurs bien densifié avec très peu de porosités ayant des tailles d'environ 1 micron comme le montrent les photos prises en microscopie optique et en microscopie électronique de la figure 1 avec sur la microscopie optique les points noirs qui sont des porosités. Il en résulte une hausse de la dureté avec une valeur atteignant 1208 HV30. Tous les échantillons selon l'invention entrent dans les critères fixés pour un composant horloger ne présentant pas de propriétés ferromagnétiques et pas de propriétés diamagnétiques, avec une ténacité supérieure à 4.0 MPa.m<1/2>, avec une dureté supérieure à 700 HV30 et présentant un éclat métallique élevé avec une valeur L* supérieure à 70. For sample 01, a low hardness value of less than 350 HV30 is obtained. It is attributed to the significant presence of porosity in the sample in the absence of cobalt. Adding cobalt to sample 02 makes it possible to improve the densification during sintering and thereby drastically increase the hardness with a value greater than or equal to 800 HV30. Reducing the cobalt and ruthenium contents in sample 03 makes it possible to reduce the magnetic susceptibility value per unit volume to a value of 1.2×10<-5> with the hysteresis curve visible in figure 2. This makes a cermet of choice for a horological movement component such as a balance wheel. Sample 03 is also well densified with very few porosities having sizes of about 1 micron as shown by the photos taken by optical microscopy and electron microscopy in figure 1 with on the optical microscopy the black dots which are porosities. This results in an increase in hardness with a value reaching 1208 HV30. All the samples according to the invention meet the criteria set for a watch component not exhibiting ferromagnetic properties and no diamagnetic properties, with a toughness greater than 4.0 MPa.m<1/2>, with a hardness greater than 700 HV30 and exhibiting a high metallic luster with an L* value greater than 70.

Tableau 1Table 1

[0032] 01 Comp 87.1 10.0 2.9 - 4.0 × 10<-5> Para 309 4.8 68.6 02 Inv 85.0 10.0 2.5 2.5 3.4 × 10<-5> Para 830 5.4 72.6 03 Inv 89.0 10.0 0.5 0.5 1.2 × 10<-5> Para 1208 4.8 74.5[0032] 01 Comp 87.1 10.0 2.9 - 4.0 × 10<-5> Para 309 4.8 68.6 02 Inv 85.0 10.0 2.5 2.5 3.4 × 10<-5> Para 830 5.4 72.6 03 Inv 89.0 10.0 0.5 0. 5 1.2 × 10<-5> Para 1208 4.8 74.5

Claims

1. Article made of a cermet material comprising by weight between 85 and 94% of a ceramic phase and between 6 and 15% of a metal binder phase, the ceramic phase mainly comprising a tungsten carbide phase and optionally one or more phases of one or more carbides selected from the elements Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr and Mo, the metal binder comprising Ag, Pd, Ru and Co.

2. Article according to claim 1, characterized in that the phase of the metallic binder is present in a percentage by weight of between 7 and 14% and in that the ceramic phase is present in a percentage by weight of between 86 and 93% .

3. Article according to claim 1 or 2, characterized in that the phase of the metal binder is present in a percentage by weight of between 9 and 11% and in that the ceramic phase is present in a percentage by weight of between 89 and 91%.

4. Article according to one of the preceding claims, characterized in that the carbide phase comprises only tungsten carbide.

5. Article according to one of the preceding claims, characterized in that the phase of the metallic binder consists, apart from the impurities, of Ag, Pd, Ru and Co.

6. Article according to one of the preceding claims, characterized in that the Ag has a content of between 5 and 14%, preferably between 7 and 13.4% and more preferably between 7 and 10% by weight.

7. Article according to one of the preceding claims, characterized in that the Pd has a content of between 0.5 and 4% by weight, preferably between 0.5 and 3% by weight, more preferably between 0.5 and 2%, and even more preferably between 0.5 and 1.5%.

8. Article according to one of the preceding claims, characterized in that the Co and the Ru are each present in a percentage of between 0.02 and 4%, preferably between 0.02 and 3%, more preferably between 0.03 and 2%, even more preferably between 0.03 and 0.5% and even more preferably between 0.03 and 0.4%.

9. Article according to one of the preceding claims, characterized in that it has a Vickers hardness, HV30, of between 500 and 1600, preferably between 700 and 1400.

10. Article according to one of the preceding claims, characterized in that it has a KiC toughness greater than or equal to 3.0 MPa.m1/2, preferably greater than or equal to 4.0 MPa.m1/2.

11. Article according to one of the preceding claims, characterized in that it has, in a CIELAB colorimetric space, an L* component of minimum 60, preferably of minimum 65 and more preferably of minimum 70.

12. Article according to one of the preceding claims, characterized in that the cermet material is non-magnetic with a magnetic susceptibility χm per unit volume of less than 5x10-5.

13. Article according to one of the preceding claims, characterized in that it is a horological covering component chosen from the list comprising a case middle, a back, a bezel, a pusher, a bracelet link, a dial, a hand and a dial index.

14. Article according to one of the claims, characterized in that it is a horological component of the movement chosen from the list comprising a toothed wheel, an axis, a pinion, a spring, a bridge, a plate, a screw and a pendulum.

15. Article according to one of the preceding claims, characterized in that it is an axis of the balance.

16. Method for manufacturing an article comprising the following successive steps: a) Making a mixture with a ceramic powder mainly comprising tungsten carbide and a powder of a metal binder consisting, except for the impurities, of silver, palladium, ruthenium and cobalt, b) Forming a blank by giving said mixture the shape of the article, c) Sintering the blank at a temperature of between 950 and 1600°C, preferably between 1100 and 1500°C, for a period of between 15 minutes and 8 hours, preferably between 30 minutes and 4 hours, the method being characterized in that the ceramic powder is present in a percentage by weight of between 85 and 94%, preferably between 86 and 93%, more preferably between 89 and 91% and in that the powder of the metal binder is present in a percentage by weight between 6 and 15%, preferably between 7 and 14%, more preferably between 9 and 11%.

17. Method according to claim 16, characterized in that step b) is carried out by pressing, by injection, by extrusion or by additive manufacturing processes.