CH712284A1

CH712284A1 - Process for the carbothermic reduction of zinc oxide to zinc.

Info

Publication number: CH712284A1
Application number: CH00388/16A
Authority: CH
Inventors: Bech Ulrich
Original assignee: Bech Ulrich
Priority date: 2016-03-21
Filing date: 2016-03-21
Publication date: 2017-09-29

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur carbothermischen Reduktion von Zinkoxid zu Zink umfassend die folgenden Verfahrensschritte Aufgabe von Zinkoxid und Kohle in einen Ofen als Reaktanden, Reduktion des Zinkoxids zu flüssiger Zinkschmelze (20) durch Verwendung der Kohle als Heizmittel und als Reaktand und Abstechen der flüssigen Zinkschmelze (20) aus dem Ofen als Produkt. Die Wärmezufuhr für die endotherme Reaktion erfolgt durch die Kondensation von einem in den Ofen eingeblasenen Zinkdampf (24), welcher als Heizdampf wirkt.The invention relates to a process for the carbothermic reduction of zinc oxide to zinc comprising the following process steps of zinc oxide and coal in an oven as reactants, reduction of the zinc oxide to liquid molten zinc (20) by using the coal as a heating agent and as a reactant and cutting off the liquid zinc melt (20) from the oven as a product. The heat supply for the endothermic reaction takes place by the condensation of a blown into the furnace zinc vapor (24), which acts as heating steam.

Description

Beschreibung Gebiet der Erfindung [0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur carbothermischen Reduktion von Zinkoxid zu Zink und einen Drehrohrofen zu dessen Umsetzung.Description Field of the Invention The invention relates to a process for the carbothermic reduction of zinc oxide to zinc and to a rotary kiln for its reaction.

Stand der Technik [0002] Aus dem Stand der Technik ist die carbothermische Reduktion von Zinkoxid als ein traditionelles Verfahren bekannt, welches den eingebrachten Kohlenstoff als chemisches Reagens und zugleich als Heizmittel der endothermischen Reaktion benutzt. Die hierfür notwendige Temperatur zum Ablauf der endothermen Reaktion liegt über 1000 °C, wenn eine intensive, leistungsfähige Produktion erzielt werden soll. Wenn hierzu statt z.B. fast reiner Holzkohle kostengünstige aber verunreinigte Kesselkohle verwendet werden soll, dann ist der spezifische Verbrauch hoch und die entstehenden Abgase bei Feuerung mit Luftsauerstoff müssen aufwendig gereinigt werden. Leider ist es Realität, dass solche Schmelzhütten oft an Betriebsorte versetzt werden, wo die Abgaskontrollen weniger streng sind.Background Art From the prior art, the carbothermic reduction of zinc oxide is known as a traditional method which uses the introduced carbon as a chemical reagent and at the same time as a heating agent of the endothermic reaction. The necessary temperature for the endothermic reaction is above 1000 ° C, if an intensive, efficient production is to be achieved. If instead of e.g. Almost pure charcoal cost-effective but contaminated boiler coal is to be used, then the specific consumption is high and the resulting exhaust gases when fired with atmospheric oxygen must be cleaned consuming. Unfortunately, it is a reality that such smelters are often moved to locations where the emissions controls are less stringent.

[0003] Um den hohen spezifischen Kohleverbrauch zu senken, wurde von mehreren Forschungsanstalten versucht, konzentrierte Sonnenenergie in den Heizprozess zu integrieren. Eine erfolgreiche Produktionstechnik wurde jedoch niemals entwickelt.In order to reduce the high specific consumption of coal, several research institutes have tried to integrate concentrated solar energy into the heating process. However, a successful production technique has never been developed.

Aufgabe der Erfindung [0004] Aus den Nachteilen des beschriebenen Stands der Technik resultiert die die vorliegende Erfindung initiierende Aufgabe ein Verfahren zur carbothermischen Zinkoxid Reduktion vorzuschlagen, welches konzentrierte Sonnenenergie nutzt, um den hohen Kohleverbrauch zu reduzieren. Zudem soll das Verfahren trotz der hohen Temperaturen zuverlässig ablaufen.OBJECT OF THE INVENTION From the disadvantages of the described prior art, the object of the present invention is to propose a process for the carbothermic zinc oxide reduction which uses concentrated solar energy to reduce the high consumption of coal. In addition, the process should run reliably despite the high temperatures.

Beschreibung [0005] Die Lösung der gestellten Aufgabe gelingt bei einem Verfahren zur carbothermischen Reduktion von Zinkoxid zu Zink dadurch, dass die Wärmezufuhr für die endotherme Reaktion durch die Kondensation von einem in den Ofen eingeblasenen Zinkdampf, welcher als Heizdampf wirkt, erfolgt. Der Zinkdampf hat den Vorteil, dass er als Heizmittel nicht nur die Dampfenthalpie abgeben kann, sondern auch die Kondensationsenthalpie abgibt, welche beim Übergang in den flüssigen Aggregatszustand freigegeben wird. Das flüssig gewordene Zink vermischt sich mit der im Ofen vorhandenen Zinkschmelze zum Endprodukt. Voraussetzung für dieses Verfahren ist das Vorhandensein einer ausreichenden Energiequelle, welche flüssiges Zink verdampfen kann. Bevorzugt wird als Ofen ein Drehrohrofen eingesetzt, wenngleich sich auch ein Schachtofen oder ein Röstofen zur Umsetzung des Verfahrens eigenen würde.The solution of the object is achieved in a method for carbothermic reduction of zinc oxide to zinc in that the heat supply for the endothermic reaction by the condensation of a blown into the furnace zinc vapor which acts as heating steam takes place. The zinc vapor has the advantage that it can not only give off the enthalpy of steam as a heating medium, but also gives off the enthalpy of condensation, which is released during the transition to the liquid state of aggregation. The molten zinc mixes with the molten zinc in the furnace to the final product. The prerequisite for this method is the presence of a sufficient source of energy, which can evaporate liquid zinc. A rotary kiln is preferably used as the furnace, although a shaft furnace or a roasting furnace would also be suitable for implementing the method.

[0006] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil der Zinkschmelze als der Zinkdampf rückgeführt. Dadurch lässt sich ein geschlossener Heizkreislauf realisieren, in welchem die Zinkschmelze verdampft wird und in dem Ofen wieder kondensiert wird.In a particularly preferred embodiment of the invention, a portion of the molten zinc is recycled as the zinc vapor. This makes it possible to realize a closed heating circuit in which the molten zinc is evaporated and is condensed again in the furnace.

[0007] Die Erfindung zeichnet sich bevorzugt dadurch aus, dass der Teil der Zinkschmelze, welcher als Zinkdampf rückgeführt wird, in einem Kühlkreislauf eines Hochtemperatur-Receivers zum Auffangen konzentrierter Strahlung, insbesondere Sonnenstrahlung, verdampft wird. Dies hat den Vorteil, dass der Kühlkreislauf des Receivers, welcher ohnedies Wärme abführen muss, zur Aufheizung des Teilstromes der Zinkschmelze herangezogen werden kann. Dadurch entsteht ein besonders umweltfreundliches Verfahren, da als Heizmittel anstatt von fossilen Brennstoffen die Sonnenstrahlung eingesetzt werden kann. Als konzentrierte Strahlung sind auch Röntgen- oder Gammastrahlen denkbar.The invention is preferably characterized in that the part of the molten zinc, which is recycled as zinc vapor, is evaporated in a cooling circuit of a high-temperature receiver for collecting concentrated radiation, in particular solar radiation. This has the advantage that the cooling circuit of the receiver, which in any case must dissipate heat, can be used for heating the partial stream of the molten zinc. This creates a particularly environmentally friendly process, as the solar radiation can be used as a heating medium instead of fossil fuels. As concentrated radiation and X-rays or gamma rays are conceivable.

[0008] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Zinkschmelze indirekt verdampft, indem die Zinkschmelze mit einem Wärmetauscher in Kontakt gebracht wird, welcher Teil des Flüssigmetall-Kühlkreislaufes des Hochtemperatur-Receivers ist. Durch die indirekte Heizung können die Metallschmelzen örtlich voneinander getrennt bleiben. Der Flüssigmetall-Kühlkreislauf muss daher nicht zwangsläufig Zink enthalten.In another embodiment of the invention, the molten zinc is indirectly vaporized by bringing the molten zinc into contact with a heat exchanger which is part of the liquid metal cooling circuit of the high temperature receiver. Indirect heating allows the molten metal to remain spatially separate. The liquid metal cooling circuit therefore does not necessarily contain zinc.

[0009] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in einem Drehrohrofen ausgeführt. Dadurch lässt sich das Verfahren kontinuierlich ausführen und ist dementsprechend wirtschaftlich. Dem Drehrohrofen ist es zu eigen, dass alle Edukt- bzw. Produktströme einfach aufzugeben bzw. zu entnehmen sind.In a further preferred embodiment of the invention, the method is carried out in a rotary kiln. As a result, the process can be carried out continuously and is therefore economical. The rotary kiln has it as its own that all educt or product streams are easy to abandon or remove.

[0010] Als zweckdienlich hat es sich erwiesen, wenn die Zuführung eines Teils der Reaktanden durch Pellets erfolgt, welche diesen Teil vorgemischt und verpresst enthalten. Die Pellets haben eine optimierte Zusammensetzung für die Zinkoxid Reduktion. Durch Änderung der Zusammensetzung lässt sich der Prozess steuern. Andere Reaktanden, welche Heissdampf und Luftsauerstoff sein können, müssen separat von den Pellets in den Drehrohrofen zugegeben werden.It has proved to be expedient if the supply of a portion of the reactants is carried out by pellets, which contain this part premixed and compressed. The pellets have an optimized composition for zinc oxide reduction. By changing the composition, the process can be controlled. Other reactants, which may be hot steam and atmospheric oxygen, must be added separately from the pellets in the rotary kiln.

[0011] Zweckmässigerweise ist als Kohle Kesselkohle mit hohem Schlackenanteil verwendbar. Der Nachteil der entstehenden Schlacken kann dadurch kompensiert werden, dass die Schlacken in der Zementindustrie verwertbar sind.Conveniently, charcoal with a high proportion of slag can be used as coal. The disadvantage of the resulting slags can be compensated by the fact that the slags in the cement industry are recyclable.

[0012] Als vorteilhaft erweist es sich, wenn in dem Ofen durch Reaktion des während der Reduktion von Zinkoxid entstehenden Kohlenmonoxids mit Wasserdampf Synthesegase hergestellt werden. Aus dem Synthesegas können wertvolleIt proves to be advantageous if produced in the furnace by reaction of the resulting during the reduction of zinc oxide carbon monoxide with steam synthesis gas. From the synthesis gas can valuable

Ausgangsprodukte für die chemische Industrie hergestellt werden. Beispiele hierfür sind Wasserstoff und Methanol. Gasförmige Edukte und Produkte lassen sich in einem Drehrohrofen durch das Vorsehen eine Stopfbuchse einfach vornehmen.Starting products for the chemical industry are produced. Examples are hydrogen and methanol. Gaseous educts and products can be easily made in a rotary kiln by providing a stuffing box.

[0013] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Reaktanden in einem Einführrohr in den Ofen aufgegeben, welches Einführrohr im Gegenstrom von den austretenden Produktgasen vorgewärmt wird. Die Wärme der Produktgase kann daher besonders wirtschaftlich genutzt werden, um die in dem Zuführrohr aufgegebenen Pellets vorzuwärmen. Dadurch lässt sich Heizenergie sparen.In a further embodiment of the invention, the reactants are placed in an insertion tube in the oven, which inlet tube is preheated in countercurrent to the exiting product gases. The heat of the product gases can therefore be used particularly economically to preheat the pellets fed in the feed tube. This can save heating energy.

[0014] Als vorteilhaft erweist es sich, wenn der Wasserdampf zur Steuerung des Synthesegas Prozesses in unterschiedlichen Temperaturen aufgegeben wird. Dadurch kann das Boudouard-Gleichgewicht zwischen Kohlenmonoxid und Kohlendioxid eingestellt werden. Der Gasprozess kann auch zusätzlich durch die Teilrückführung von Produktgasen gesteuert werden.It proves to be advantageous if the steam for controlling the synthesis gas process is abandoned in different temperatures. This allows the Boudouard balance between carbon monoxide and carbon dioxide to be adjusted. The gas process can also be controlled by the partial recirculation of product gases.

[0015] Zweckmässigerweise wird die erzeugte Schlacke, welche in der Zementindustrie angewendet werden kann, durch kurzzeitige Erhitzung von Restzink gereinigt. Dadurch sind saubere Produkte erhältlich, welche nicht durch andere Produkte verunreinigt sind.Conveniently, the generated slag, which can be used in the cement industry, cleaned by short-term heating of residual zinc. This provides clean products that are not contaminated by other products.

[0016] Die Erfindung zeichnet sich auch bevorzugt dadurch aus, dass der Teil der Zinkschmelze, aus welcher Zinkdampf rückgeführt wird, mit Zinn versetzt wird. Bei einer Zusammensetzung von 80% Zinn und 20% Zink kann sich ein Eutektikum bei 200 °C bilden. Dadurch lässt sich die in dem Kühlkreislauf befindende Zinkschmelze bis 200 °C flüssig halten. Auch lässt sich bei Erstarren der Schmelze, beispielsweise wenn Wartungsarbeiten notwendig sind, die erstarrte Legierung rasch wieder aufschmelzen. Zinkdampf ist sortenrein herstellbar, da Zinn einen höheren Siedepunkt besitzt.The invention is also preferably characterized in that the part of the molten zinc, from which zinc vapor is recycled, is added with tin. With a composition of 80% tin and 20% zinc, a eutectic can form at 200 ° C. As a result, the molten zinc in the cooling circuit can be kept liquid up to 200 ° C. Also, when solidification of the melt, for example, if maintenance work is necessary, the solidified alloy can quickly melt again. Zinc vapor can be produced according to type, as tin has a higher boiling point.

[0017] Wie bereits weiter obenstehend ausgeführt, ist es bevorzugt, wenn durch die Zusammensetzung der Reaktanden der Synthesegas Prozess und die Energiebilanz des Verfahrens gesteuert wird. Das Verfahren lässt sich daher im Vorhinein durch die Pellets-Zusammensetzung planen und kann in dem Drehrohrofen weitgehend automatisch ablaufen, ohne dass Prozessparameter im Nachhinein während des Betriebs eingestellt werden müssten. Weitere Reaktanden können Heissdampf und Luftsauerstoff sein, durch deren Zugabe sich der Synthesegas Prozess steuern lässt.As already stated above, it is preferred if the composition of the reactants controls the synthesis gas process and the energy balance of the process. The method can therefore be planned in advance by the pellet composition and can run in the rotary kiln largely automatically, without process parameters would have to be set in retrospect during operation. Further reactants can be hot steam and atmospheric oxygen, by the addition of which the synthesis gas process can be controlled.

[0018] In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der rückzuführende Teil der Zinkschmelze in einem Speicher durch Metalldampf direkt o-der indirekt verdampft, welcher Speicher neben dem Metalldampf mit einer elektrischen Heizung zusätzlich beheizbar ist. Die Heizung hat den Vorteil, dass Zink auch in abgekühlten Speichern beispielsweise durch induktives Heizen verdampft werden kann. Auch lässt sich der Zinkdampf durch die Heizung erhitzen. Die Heizung kann beispielsweise mit kostengünstigem Nachtstrom beheizt werden. Die Heizung, bevorzugt induktiv beheizte Heizrohre, kann auch ein Erstarren der Zinkschmelze verhindern und kann das Zink demnach flüssig halten. Dies funktioniert besonders gut, wenn es sich um oben ausgeführte Zink-Zinn-Legierung mit einem Eutektikum handelt. Die Zinkschmelze kann auch aus Zinkerzen geschmolzen werden, welche beispielsweise Eisen, Cadmium, Arsen, Calcium, Natrium, Kalium und andere Metalle enthalten können. Die Verdampfung in dem Speicher wirkt wie eine Destillation bei der Zinkdampf hochrein abdampft und Zink von den anderen Metallen abgetrennt wird.In a further particularly preferred embodiment of the invention, the rückzuführende part of the molten zinc in a storage by metal vapor directly o-indirectly evaporated, which memory in addition to the metal vapor with an electric heater is additionally heated. The heating has the advantage that zinc can also be evaporated in cooled stores, for example by inductive heating. Also, the zinc vapor can be heated by the heater. The heater can be heated, for example, with inexpensive night stream. The heating, preferably inductively heated heating pipes, can also prevent solidification of the molten zinc and can therefore keep the zinc liquid. This works especially well if it is a zinc-tin alloy with a eutectic. The molten zinc may also be melted from zinc ores, which may contain, for example, iron, cadmium, arsenic, calcium, sodium, potassium and other metals. The evaporation in the reservoir acts as a distillation in which zinc vapor evaporates very pure and zinc is separated from the other metals.

[0019] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur des Zinkdampfes durch die Zugabe bzw. den Abzug von Zinkdampf und/oder Metallschmelze in dem Speicher reguliert. Die Temperatur des rückzuführenden Zinkdampfes lässt sich daher in dem Speicher genau auf die benötigte Temperatur einstellen.In a further preferred embodiment of the invention, the temperature of the zinc vapor is regulated by the addition or withdrawal of zinc vapor and / or molten metal in the memory. The temperature of the recycled zinc vapor can therefore be set in the memory exactly to the required temperature.

[0020] E in weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen Drehrohrofen zur Umsetzung des beschriebenen Verfahrens. Der Drehrohrofen zeichnet sich dadurch aus, dass im Bereich des zweiten Endes ein Heizrohr angeordnet ist, durch welches der rückgeführte Zinkdampf in den Reaktionsraum aufgegeben werden kann. Der Drehrohrofen hat den Vorteil, dass das erfindungsgemässe Verfahren darin kontinuierlich ablaufen kann. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass der Drehrohrofen wie ein Gegenstrom-Wärmetauscher wirkt. Der Gasstrom strömt dabei vom zweiten zum ersten Ende und strömt dem Pellets-/ Zinkstrom entgegen. Das Verfahren in dem Drehrohrofen lässt sich besonders wirtschaftlich betreiben, da es auf der gesamten Länge des Drehrohres zu einem Wärmeübergang von dem Gasstrom zu dem Fest/Flüssigstrom kommt.E in a further aspect of the invention relates to a rotary kiln for implementing the method described. The rotary kiln is characterized in that in the region of the second end a heating tube is arranged, through which the recycled zinc vapor can be fed into the reaction space. The rotary kiln has the advantage that the inventive method can run continuously therein. Another advantage is that the rotary kiln acts as a countercurrent heat exchanger. The gas stream flows from the second to the first end and flows against the pellets / zinc stream. The method in the rotary kiln can be operated particularly economically, since there is a heat transfer from the gas stream to the solid / liquid stream over the entire length of the rotary tube.

[0021] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Drehrohrofens ist wenigstens die Innenwandung des Drehrohrs, welches mit dem Zinkdampf in Kontakt tritt, mit nicht-oxidischen Keramikbauteilen ausgekleidet. Dadurch lässt sich ein durch die Sauerstoffaffinität des Zinkdampfes begründeter «Ofenfras», also eine Zerstörung von herkömmlichen Ofenauskleidungen, verhindern.In a particularly preferred embodiment of the rotary kiln according to the invention, at least the inner wall of the rotary tube, which comes into contact with the zinc vapor, lined with non-oxide ceramic components. This makes it possible to prevent a «Ofenfras», which is due to the oxygen affinity of the zinc vapor, ie a destruction of conventional furnace linings.

[0022] Zweckmässigerweise ist die von Keramikbauteilen freie Innenwandung des Drehrohrs mit Schamott ausgekleidet. Die teurere Keramikbeschichtung wird also nur an den Stellen zur Auskleidung des Drehrohrs verwendet, an denen sie durch den Kontakt mit Zinkdampf notwendig ist. Generell kann die Auskleidung auch als Verschleissschutz und Wärmedämmung wirken. Insbesondere eine Auskleidung des Einführrohres und des Heizrohres wirkt als Schutz vor mechanischer und chemischer Zerstörung.Conveniently, the free of ceramic components inner wall of the rotary tube is lined with fireclay. The more expensive ceramic coating is thus used only at the points for lining the rotary tube, where it is necessary by the contact with zinc vapor. In general, the lining can also act as wear protection and thermal insulation. In particular, a lining of the insertion tube and the heating tube acts as protection against mechanical and chemical destruction.

[0023] Als vorteilhaft erweist es sich, wenn der Bereich des Einfuhrrohrs, welcher in den Reaktionsraum ragt, mit einem Spiralgang umgeben ist. Dadurch wird der Wärmeübergang am ersten Ende des Drehrohrofens von den Produktgasen auf die Pellets verbessert.It proves to be advantageous if the region of the import tube, which projects into the reaction space, is surrounded by a spiral passage. This improves the heat transfer at the first end of the rotary kiln from the product gases to the pellets.

[0024] Als besonders vorteilhaft erweist es sich, wenn in dem Heizrohr innen liegende Graphitkörper vorgesehen sind, welche induktiv heizbar sind. Dadurch lässt sich die Zinkdampf-Überhitzung in dem Heizrohr regeln.It proves to be particularly advantageous if internal graphite bodies are provided in the heating tube, which are inductively heatable. As a result, the zinc vapor overheating in the heating tube can be regulated.

[0025] Weitere Vorteile und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels der Erfindung unter Bezugnahme auf die schematischen Darstellungen. Es zeigen in nicht massstabsgetreuer Darstellung:Further advantages and features will become apparent from the following description of an embodiment of the invention with reference to the schematic representations. It shows in not to scale representation:

Fig. 1 : einen Längsschnitt durch einen Drehrohrofen, in weichem ein Verfahren zur carbothermischen Reduktion von Zinkoxid zu Zink ausgeführt wird.1 shows a longitudinal section through a rotary kiln in which a process for the carbothermic reduction of zinc oxide to zinc is carried out.

[0026] In Fig. 1 ist ein Längsschnitt durch einen Drehrohrofen gezeigt, welcher gesamthaft mit dem Bezugszeichen 11 bezeichnet ist. Der Drehrohrofen 11 umfasst ein Drehrohr 13, welches um eine Drehachse 15 drehbar ist. Das Drehrohr 13 ist in der Mitte unterbrochen dargestellt, um nicht die gesamte Länge des Drehrohrs 13 darstellen zu müssen und um die Übersichtlichkeit zu verbessern. Der Drehrohrofen 11 umfasst ein erstes Ende 17. Am ersten Ende 17 ragt ein Einführrohr 19 in das Drehrohr 13, durch welches die Reaktanden in den Reaktionsraum 21 des Drehrohrs 13 aufgegeben werden. Dem ersten Ende 17 gegenüberliegend ist ein zweites Ende 23 vorhanden. An dem zweiten Ende 23 lässt sich das Produkt in Gestalt einer Metallschmelze abstechen.In Fig. 1 a longitudinal section through a rotary kiln is shown, which is designated overall by the reference numeral 11. The rotary kiln 11 comprises a rotary tube 13, which is rotatable about a rotation axis 15. The rotary tube 13 is shown interrupted in the middle so as not to represent the entire length of the rotary tube 13 and to improve the clarity. The rotary kiln 11 comprises a first end 17. At the first end 17, an introduction tube 19 projects into the rotary tube 13, through which the reactants are introduced into the reaction space 21 of the rotary tube 13. Opposite the first end 17 is a second end 23. At the second end 23, the product can be cut off in the form of a molten metal.

[0027] In dem Drehrohrofen 11 werden als Reaktanden Zinkoxid und Kohle aufgegeben. Da es sich bei der Reduktion von Zinkoxid um eine endotherme Reaktion handelt, muss zum Ablauf der Reaktion Wärme zugeführt werden. Als Produkte entstehen flüssiges Zink als Schmelze und Kohlenmonoxid: ZnO + C -> Zn + CO.In the rotary kiln 11 are given as reactants zinc oxide and carbon. Since the reduction of zinc oxide is an endothermic reaction, heat must be added to the reaction. The products formed are liquid zinc as melt and carbon monoxide: ZnO + C -> Zn + CO.

[0028] Da ein Kühlkreislauf eines Hochtemperatur-Receivers zum Auffangen konzentrierter Sonnenstrahlung eine ausreichend Wärmequelle darstellt, um flüssiges Zink zu verdampfen, kann dampfförmiges Zink zum Ablauf der oben beschriebenen Reduktions-Reaktion als Heizmittel bereitgestellt werden. Es ist sogar ausreichend Wärmeenergie vorhanden, um überhitzten Zinkdampf herzustellen.Since a refrigeration cycle of a high-temperature receiver for collecting concentrated solar radiation is a sufficient heat source to evaporate liquid zinc, vaporous zinc can be provided as heating means for the completion of the above-described reduction reaction. There is even enough heat energy to produce superheated zinc vapor.

[0029] Erfindungsgemäss kann ein Teil des erzeugten Flüssigzinks bzw. der erzeugten Zinkschmelze 20 in den Reaktionsraum 21 als Zinkdampf 24 zurückgeführt werden. Nach erfolgter Aufheizung und Verdampfung durch den Energietransfer von einer Energiequelle über der Verdampfungstemperatur der Zinkschmelze, kann der Zinkdampf in den Reaktionsraum 21 eingeblasen werden. Im Reaktionsraum 21 erfolgt die Kondensation und heizt die Ausgangsstoffe der Reaktion entsprechend auf. Kondensationsbereiche 26 sind in der Fig. 1 als Wolken dargestellt. Es wird dadurch sofort ein intensiver Wärmeübergang an den Reaktanden bewirkt, was die Reaktion beschleunigt-im Vergleich zum Wärmeübergang bei einer herkömmlichen Heissgaserwärmung. Dies liegt daran, dass der Zinkdampf den Aggregatszustand ändert und beim Übergang zu flüssigem Zink die Kondensationsenthalpie freigesetzt wird, wodurch die endotherme Reaktion angetrieben wird.According to the invention, a portion of the liquid zinc produced or the molten zinc 20 produced can be recycled to the reaction space 21 as zinc vapor 24. After heating and evaporation by the energy transfer from an energy source above the evaporation temperature of the molten zinc, the zinc vapor can be blown into the reaction space 21. In the reaction chamber 21, the condensation takes place and heats the starting materials of the reaction accordingly. Condensation regions 26 are shown in FIG. 1 as clouds. This immediately causes an intense heat transfer to the reactants, which accelerates the reaction compared to the heat transfer in a conventional hot gas heating. This is due to the fact that the zinc vapor changes the state of aggregation and the enthalpy of condensation is released during the transition to liquid zinc, whereby the endothermic reaction is driven.

[0030] Die Regelung des überhitzten Zinkdampfes 24 zum Heizen der Zone, in dem die endotherme Zinkoxid-Reaktion stattfinden soll, erfolgt unter anderem durch ein Heizrohr 25. Das Heizrohr 25 ragt bevorzugt am zweiten Ende 23 in den Reaktionsraum 21. Der Zinkdampf 24 wird in eine Zone des Drehrohrofens 11 eingeblasen, die vorzugsweise mit nichtoxidischen Keramikelementen 27 oder solchen mit hohem A1203/Mg0 Anteil ausgestattet bzw. ausgekleidet sind. Dadurch wird die hohe Sauerstoff-Affinität des Zinkdampfs 24 in dem Drehrohr 13 ertragen und sogenannter «Ofenfras» kann vermieden werden. Die Aufgabe der Ausgangsstoffe kann durch Pellets 29 erfolgen, die im Einführrohr 19 aufgegeben werden. Die Pellets 29 enthalten die Reaktanden Zinkoxid und Kohlenstoff (Koks) vorgemischt und verpresst. Die Pellets 29 werden im Gegenstrom zum aus tretenden Synthesegas 31 vorgewärmt. Zum verbesserten Wärmeübergang kann ein metallischer Spiralgang 33 mit dem Einführrohr 19 verbunden werden, wenn die Zusammensetzung der Pellets 29 aus Zinkoxid und Koks erlaubt, dass diese stückig bleiben und nicht den Spiralgang 33 verkleben. Wenn aus Kosten- und Verfügbarkeitsgründen minderwertige Kesselkohle statt Koks eingesetzt wird, können im Aufwärmungsprozess Sinterungsprozesse mit Teilflüssigkeit der Rohkohle ablaufen. Eine solche Mischung kann jedoch auch gezielt zu Herstellung einer Schlacke 35 dienen, die Ausgangsprodukte für die Zementindustrie liefert. Werden solche Ausgangsprodukte eingesetzt, wird auf den Spiralgang 33 verzichtet und das Drehrohr 13 zwecks erweitertem Wärmeübergang einfach verlängert. Die gesamte Einführungs-und Gasreaktionszone des Drehrohrs 13 kann mit kostengünstigem Schamott 37 ausgekleidet sein, der bei entsprechendem Mullitanteil auch als Verschleissschutz 39 dienen kann, insbesondere, wenn damit das Einführrohr 19 ausgekleidet ist.The control of the superheated zinc vapor 24 for heating the zone in which the endothermic zinc oxide reaction is to take place, inter alia, by a heating tube 25. The heating tube 25 projects preferably at the second end 23 into the reaction space 21. The zinc vapor 24 is blown into a zone of the rotary kiln 11, which are preferably equipped or lined with non-oxidic ceramic elements 27 or those with high A1203 / Mg0 proportion. As a result, the high oxygen affinity of the zinc vapor 24 in the rotary tube 13 is endured, and so-called "oven-baked" can be avoided. The task of the starting materials can be done by pellets 29, which are abandoned in the insertion tube 19. The pellets 29 contain the reactants zinc oxide and carbon (coke) premixed and pressed. The pellets 29 are preheated in countercurrent to the passing synthesis gas 31. For improved heat transfer, a metallic spiral passage 33 can be connected to the introduction tube 19 if the composition of the pellets 29 of zinc oxide and coke allows them to remain lumpy and not stick to the spiral passage 33. If low-cost boiler coal instead of coke is used for cost and availability reasons, sintering processes with partial liquid of the raw coal can take place during the warm-up process. However, such a mixture may also be targeted to produce a slag 35 which provides feedstock for the cement industry. If such starting products are used, the spiral passage 33 is dispensed with and the rotary tube 13 is simply extended for the purpose of extended heat transfer. The entire introduction and gas reaction zone of the rotary tube 13 can be lined with low-cost fireclay 37, which can also serve as wear protection 39 with a corresponding mullite part, in particular if the introduction tube 19 is lined with it.

[0031] Der Drehrohrofen hat eine Gasreaktionszone 41 in der gemäss dem Boudouard-Gleichgewicht entstandenes CO mit den aus der Roh-Kohle ausgedünsteten Gasen und dem angebotenen Kohlenstoff reagiert. Dieser Reaktionsprozess kann durch Einbringen von Wasserdampf bei unterschiedlichen Temperaturen und ggf. durch Teilrückführung von Synthesegasen gesteuert werden. Die notwendige Stopfbuchs-Zuführung 43 zur Einbringung des Wasserdampfes ist für die Auslass-Temperatur Stand der Technik, ebenso wie die mögliche Überführung von Synthesegas in Methanol und dessen Absaugung 45.The rotary kiln has a gas reaction zone 41 in which emerged in accordance with the Boudouard equilibrium CO reacts with the exhausted from the raw coal gases and the carbon offered. This reaction process can be controlled by introducing steam at different temperatures and possibly by partial recycling of synthesis gases. The necessary stuffing box feed 43 for introduction of the water vapor is state of the art for the outlet temperature, as well as the possible transfer of synthesis gas into methanol and its suction 45.

[0032] Die Wärmeerzeugung durch Kondensation von überhitztem Zinkdampf kann auch aus solchen Wärme-Zwischenspeichern (51) erfolgen, die bereits soweit abgekühlt sind, dass Zink aus dem Kreislauf nicht mehr ausreichend verdampft werden kann. Diese können dann mit billigem Nachtstrom elektrisch nachgeheizt werden, solange eine solche Produktion aufgrund der Nachfrage wirtschaftlich Sinn macht (z.B. Überschuss aus nächtlicher Windenergie). Umgekehrt kann in solchen Wärme-Zwischenspeichern (51) für die Teilrückführung des Zinks entstehendes Kondensat bis zu 200 °C flüssig gehalten werden, wenn z.B. Zinn zugeführt wird, da eine Legierung mit einer Zusammensetzung von 80% Zinn und 20% Zink bei 200 °C ein Eutektikum besitzt. Mit der Restschmelze kann z.B. mit am Boden platzierten Heizrohren die Verdampfung neu gestartet werden, da nur Zinkdampf produziert wird (der Zinn-Siedepunkt ist grösser als 1700 °C). DieThe heat generation by condensation of superheated zinc vapor can also take place from such heat buffers (51), which are already cooled to the extent that zinc from the circulation can not be sufficiently evaporated. These can then be electrically reheated with cheap night-time electricity, as long as such production makes economic sense due to demand (for example surplus from nocturnal wind energy). Conversely, condensate arising in such thermal buffers (51) for the partial recycling of the zinc can be kept liquid up to 200 ° C, e.g. Tin is supplied because an alloy having a composition of 80% tin and 20% zinc at 200 ° C has a eutectic. With the residual melt, e.g. With the heating pipes placed on the floor, the evaporation can be restarted because only zinc vapor is produced (the tin boiling point is greater than 1700 ° C). The

Heizrohre können auch durch innen liegende Graphitkörper induktiv geheizt werden. Geeignete im Heizrohr 25 des Drehrohrofens 11 platzierte Induktoren können für die Regelung der Zn-Dampfüberhitzung eingesetzt werden, wenn Graphit-Hülsen eingebaut werden.Heating pipes can also be heated inductively by internal graphite bodies. Suitable in the heating tube 25 of the rotary kiln 11 placed inductors can be used for the control of Zn steam overheating when graphite sleeves are installed.

[0033] Der Aufbau einer Kette von Zwischenspeichern ist ebenfalls in Fig. 1 gezeigt. Die Zinkschmelze 20 kann über eine erste Regulierung 47 in einen Produktions-Zwischenspeicher 49 oder in einen induktiv heizbaren Rückführungs-Zwischenspeicher 51 geleitet werden. Die beiden Zwischenspeicher 49, 51 sind durch eine Schmelze-Überleitung 53 miteinander verbunden, um die Schmelzekonzentration regeln zu können. Der Rückführungs-Zwischenspeicher 51 ist mit einer induktiven Heizung 55 ausgestattet, welche neben der Aufheizung durch den Hochtemperatur-Receiver 57 ergänzend einsetzbar ist. So lässt sich der Zinkdampf überhitzen. Von Vorteil ist es auch, wenn Zinn als Siedeverzögerer in der Schmelze vorhanden ist, wodurch ein überhitzter Zinkdampf erhältlich ist.The structure of a chain of latches is also shown in Fig. 1. The molten zinc 20 may be passed via a first regulation 47 into a production buffer 49 or into an inductively heatable recycling buffer 51. The two intermediate stores 49, 51 are connected to one another by a melt transfer line 53 in order to be able to control the melt concentration. The return buffer 51 is equipped with an inductive heater 55, which in addition to the heating by the high-temperature receiver 57 can be used in addition. This allows the zinc vapor to overheat. It is also advantageous if tin is present as a retardant in the melt, whereby a superheated zinc vapor is available.

[0034] Über einen Einlass 59 kann in den Produktions-Zwischenspeicher 49 Schmelze ergänzt werden und über den Auslass 61 kann Schmelze aus dem Produktions-Zwischenspeicher 49 entnommen werden. Die Schmelze kann über den Auslass 61 dem ersten Umlauf-Zwischenspeicher 63 des Hochtemperatur-Receivers 57 zugeführt werden. Aus dem Hochtemperatur-Receiver 57 kann Schmelzerücklauf und Metalldampf in den ersten Umlauf-Zwischenspeicher 63 eintre-ten. Zur Regelung der Schmelzekonzentration und der Regelung der Dampfüberhitzung ist ein zweiter Umlauf-Zwischenspeicher 65 vorgesehen. Die Umlauf-Zwischenspeicher 63, 65 sind durch einen ersten und zweiten Regler 67, 69 in der Dampfphase und in der Flüssigphase verbunden.Melt can be added to the production intermediate store 49 via an inlet 59, and melt can be removed from the production intermediate store 49 via the outlet 61. The melt can be supplied via the outlet 61 to the first circulating buffer 63 of the high-temperature receiver 57. From the high-temperature receiver 57 melt back and metal vapor in the first circulation buffer 63 eintre-th. For regulating the melt concentration and the regulation of steam superheating, a second circulating buffer 65 is provided. The circulation latches 63, 65 are connected by first and second regulators 67, 69 in the vapor phase and in the liquid phase.

[0035] Der überhitzte Dampf kann über einen dritten Regler 71 auf den Produktions-Zwischenspeicher 49 und den Rückführungs-Zwischenspeicher 51 verteilt werden. Über den Heizdampfauslass 73 wird der überhitzte Heizdampf dem Drehrohrofen 11 zugeführt. Eine Zuleitung 75 kann elektrisch beheizt sein.The superheated steam can be distributed via a third controller 71 to the production buffer 49 and the return buffer 51. The superheated heating steam is fed to the rotary kiln 11 via the heating steam outlet 73. A supply line 75 may be electrically heated.

[0036] Das Vorsehen von mehreren Zwischenspeichern 49, 51, 63, 65 ermöglicht die genaue Regelung des überhitzten Heizdampfes 24. Die Zwischenspeicher sind jeweils in der Dampfphase und in der Flüssigphase miteinander verbunden, wodurch sich die Schmelzekonzentration und die Heizdampf-Eigenschaften, insbesondere dessen Temperatur, regeln lassen.The provision of a plurality of latches 49, 51, 63, 65 allows precise control of the superheated heating steam 24. The latches are connected to each other in the vapor phase and in the liquid phase, whereby the melt concentration and the heating steam properties, in particular its Temperature, let regulate.

Legende [0037] 11 Drehrohrofen 13 Drehrohr 15 Drehachse 17 Erstes Ende 19 Einführrohr 20 Flüssigzink, Zinkschmelze 21 Reaktionsraum 23 Zweites Ende 24 Zinkdampf 25 Heizrohr 26 Kondensationsbereiche 27 Keramikelemente 29 Pellets 31 Synthesegas 33 Spiralgang 35 Schlacke 37 Schamott 39 Verschleissschutz 41 GasreaktionszoneLegend [0037] 11 Rotary kiln 13 Rotary tube 15 Rotary axis 17 First end 19 Insertion tube 20 Liquid zinc, molten zinc 21 Reaction space 23 Second end 24 Zinc vapor 25 Heating tube 26 Condensation regions 27 Ceramic elements 29 Pellets 31 Synthesis gas 33 Spiral passage 35 Slag 37 Schamott 39 Wear protection 41 Gas reaction zone

Claims

43 Stuffing box feed 45 Methanol suction 47 First regulation 49 Production buffer 51 Return buffer 53 Melting transfer 55 Induction heating 57 High temperature receiver 59 Melt inlet 61 Melt outlet 63 First circulation buffer 65 Second circulation buffer 67 First regulator 69 Second regulator 71 Third Regulator 73 heating steam outlet 75 supply line Patent claims

1. A process for the carbothermic reduction of zinc oxide to zinc comprising the following process steps - abandonment of zinc oxide and coal in an oven as reactants, - reduction of the zinc oxide to liquid zinc melt (20) by using the coal as a heating medium and as Reak-tand and - parting off the liquid molten zinc (20) from the furnace as a product, characterized in that the heat supply for the endothermic reaction by the condensation of a blown into the furnace zinc vapor (24), which acts as heating steam takes place.

2. The method according to claim 1, characterized in that a part of the molten zinc (20) is recycled as the zinc vapor (24).

3. The method according to claim 2, characterized in that the part of the molten zinc (20), which is recycled as zinc vapor (24) is evaporated in a cooling circuit of a high-temperature receiver (57) for collecting concentrated radiation, in particular solar radiation.

4. The method according to claim 3, characterized in that the molten zinc is evaporated indirectly by the molten zinc is brought into contact with a heat exchanger, which is part of the liquid metal cooling circuit of the high-temperature receiver.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the method is carried out in a rotary kiln (13).

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the supply of a portion of the reactants by pellets (29), which contain this part premixed and compressed.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that charcoal with high slag content is used as coal.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that are produced in the furnace by reaction of the resulting during the reduction of zinc oxide carbon monoxide with steam synthesis gas.

9. The method according to claim 8, characterized in that the steam for controlling the synthesis gas process is abandoned in different temperatures.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reactants in an insertion tube (19) are introduced into the furnace, which introduction tube (19) is preheated in countercurrent to the exiting product gases.

11. The method according to any one of claims 7 to 10, characterized in that the generated slag (35), which can be used in the cement industry, is cleaned by short-term heating of residual zinc.

12. The method according to any one of claims 2 to 11, characterized in that the part of the molten zinc (20) from which the zinc vapor (24) is recycled, is added with tin.

13. The method according to any one of claims 6 to 12, characterized in that is controlled by the composition of the reactants of the synthesis gas process and the energy balance of the process.

14. The method according to any one of claims 3 to 13, characterized in that the recirculating part of the molten zinc (20) in a memory (51) is vaporized directly or indirectly by metal vapor, which memory (51) in addition to the metal vapor with an electric heater ( 55) is additionally heated.

15. The method according to claim 14, characterized in that the temperature of the zinc vapor (24) by the addition or withdrawal of zinc vapor and / or molten metal in the memory (51) is regulated.

16. Rotary kiln (11) for implementing the method according to the preceding claims, comprising - a rotary tube (13) forming a reaction space (21), - an axis of rotation (15) about which the rotary tube (13) is rotatable, - a first end (17), comprising an introduction tube (19) through which the reactants can be applied and - a second end (23), opposite the first end, on which the product (20) can be torn off, characterized in that in the region of the second end (23) a heating tube (25) is arranged, through which the recycled zinc vapor (24) can be fed into the reaction space (21).

17. Rotary kiln according to claim 16, characterized in that at least the inner wall of the rotary tube (13) which comes into contact with the zinc vapor (24) is lined with non-oxide ceramic components (27).

18. Rotary kiln according to claim 17, characterized in that of ceramic components (27) free inner wall of the rotary tube (13) with fireclay (37) is lined.

19. Rotary kiln according to one of the preceding claims, characterized in that the region of the introduction tube (19) which projects into the reaction space (21) is surrounded by a spiral passage (33).

20. Rotary kiln according to one of the preceding claims, characterized in that in the heating tube (25) inner graphite bodies are provided, which are inductively heated.