CH711942B1 - Battery with seal in elastomeric material. - Google Patents

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CH711942B1
CH711942B1 CH01881/15A CH18812015A CH711942B1 CH 711942 B1 CH711942 B1 CH 711942B1 CH 01881/15 A CH01881/15 A CH 01881/15A CH 18812015 A CH18812015 A CH 18812015A CH 711942 B1 CH711942 B1 CH 711942B1
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Reinauer Olga
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Swatch Group Res & Dev Ltd
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Abstract

L'invention se rapporte à une batterie (1) comprenant au moins un collecteur de courant cathodique (8), une cathode (2), un séparateur (6), un électrolyte, une anode (4) et un collecteur de courant anodique (10), la cathode (2) étant disposée entre le collecteur de courant cathodique (8) et le séparateur (6), et l'anode (4) étant disposée entre le séparateur (6) et le collecteur de courant anodique (10), la batterie (1) comprenant en outre un joint d'étanchéité (12) disposé sur le pourtour de la cathode (2), de l'anode (4) et du séparateur (6) et reliant le bord périphérique intérieur du collecteur de courant cathodique (8) au bord périphérique intérieur du collecteur de courant anodique (10). Ledit joint d'étanchéité (12) est réalisé au moins en partie en un matériau élastomère viscoélastique.The invention relates to a battery (1) comprising at least one cathode current collector (8), a cathode (2), a separator (6), an electrolyte, an anode (4) and an anode current collector ( 10), the cathode (2) being arranged between the cathode current collector (8) and the separator (6), and the anode (4) being arranged between the separator (6) and the anode current collector (10) , the battery (1) further comprising a seal (12) arranged around the periphery of the cathode (2), the anode (4) and the separator (6) and connecting the inner peripheral edge of the collector of cathode current (8) at the inner peripheral edge of the anode current collector (10). Said seal (12) is made at least in part from a viscoelastic elastomeric material.

Description

Domaine de l'inventionField of the invention

[0001] L'invention concerne une batterie comprenant au moins un collecteur de courant cathodique, une cathode, un séparateur, un électrolyte, une anode et un collecteur de courant anodique, la cathode étant disposée entre le collecteur de courant cathodique et le séparateur, et l'anode étant disposée entre le séparateur et le collecteur de courant anodique, la batterie comprenant en outre un joint d'étanchéité disposé sur le pourtour de la cathode, de l'anode et du séparateur et reliant le bord périphérique intérieur du collecteur de courant cathodique au bord périphérique intérieur du collecteur de courant anodique. The invention relates to a battery comprising at least one cathode current collector, a cathode, a separator, an electrolyte, an anode and an anode current collector, the cathode being arranged between the cathode current collector and the separator, and the anode being disposed between the separator and the anode current collector, the battery further comprising a seal disposed around the periphery of the cathode, the anode and the separator and connecting the inner peripheral edge of the collector cathodic current at the inner peripheral edge of the anode current collector.

Arrière-plan de l'inventionBackground of the invention

[0002] De telles batteries sont par exemple décrites dans le brevet EP 1202372. Elles se présentent de préférence sous la forme d'un film mince. Pour pouvoir utiliser ces batteries dans des environnements imposant des contraintes mécaniques importantes, par exemple des bracelets de montre, des textiles, etc., il est nécessaire de développer des batteries très flexibles. Les batteries disponibles sur le marché ne sont pas suffisamment flexibles de sorte que leur utilisation dans des environnements imposant des contraintes mécaniques importantes entraine rapidement la rupture de l'un des éléments de la batterie. En effet, des fissures apparaissent dans le matériau d'encapsulation par exemple après plusieurs flexions conduisant à la détérioration de la batterie. Ont été également développées des batteries dans lesquelles les collecteurs de courant se trouvant en général aux extrémités de la batterie sont utilisés pour l'encapsulation. C'est de ce fait l'élément qui subit le stress de courbure le plus élevé, c'est-à-dire un stress en traction au rayon de courbure le plus élevé (extérieur), ainsi qu'en compression au rayon de courbure le plus faible, à l'intérieur. En conséquence, des fissures apparaissent dans les collecteurs de courant après une centaine de flexions à des rayons de courbure inférieurs à environ 1.5 cm. Ces fissures s'accentuent avec un nombre croissant de flexions et forment des plis qui détériorent les couches actives à l'intérieur de la batterie. Ceci se traduit par une baisse de capacité qui s'accentue de plus en plus et se termine par la destruction de la batterie. [0002] Such batteries are for example described in patent EP 1202372. They are preferably in the form of a thin film. To be able to use these batteries in environments imposing significant mechanical stresses, for example watch straps, textiles, etc., it is necessary to develop very flexible batteries. The batteries available on the market are not flexible enough so that their use in environments imposing significant mechanical stress quickly leads to the rupture of one of the battery elements. Indeed, cracks appear in the encapsulation material for example after several flexions leading to the deterioration of the battery. Batteries have also been developed in which the current collectors generally located at the ends of the battery are used for encapsulation. It is therefore the element that undergoes the highest curvature stress, that is to say a stress in tension at the highest radius of curvature (outside), as well as in compression at the radius of curvature the weakest, inside. Consequently, cracks appear in the current collectors after a hundred bendings at radii of curvature less than about 1.5 cm. These cracks become more accentuated with an increasing number of flexions and form folds which deteriorate the active layers inside the battery. This results in a decrease in capacity which becomes more and more accentuated and ends in the destruction of the battery.

[0003] Par ailleurs, parallèlement à sa flexibilité, une batterie doit également présenter d'excellentes propriétés de barrière aux gaz. En effet, les matériaux électroactifs des batteries Lithium-ion par exemple sont très sensibles à l'humidité. [0003] Furthermore, in parallel with its flexibility, a battery must also have excellent gas barrier properties. Indeed, the electroactive materials of lithium-ion batteries, for example, are very sensitive to humidity.

Résumé de l'inventionSummary of the invention

[0004] L'invention a notamment pour objectif de pallier les différents inconvénients des batteries connues qui présentent une flexibilité insuffisante. The invention aims in particular to overcome the various drawbacks of known batteries which have insufficient flexibility.

[0005] Plus précisément, un objectif de l'invention est de fournir une batterie permettant une utilisation dans des environnements imposant des contraintes mécaniques importantes. [0005] More specifically, an object of the invention is to provide a battery allowing use in environments imposing significant mechanical stresses.

[0006] Un autre objectif de l'invention est de fournir une batterie permettant de trouver un compromis entre sa flexibilité et ses propriétés de barrière aux gaz. Another object of the invention is to provide a battery making it possible to find a compromise between its flexibility and its gas barrier properties.

[0007] A cet effet, la présente invention concerne une batterie comprenant au moins un collecteur de courant cathodique, une cathode, un séparateur, un électrolyte, une anode et un collecteur de courant anodique, la cathode étant disposée entre le collecteur de courant cathodique et le séparateur, et l'anode étant disposée entre le séparateur et le collecteur de courant anodique, la batterie comprenant en outre un joint d'étanchéité disposé sur le pourtour de la cathode, de l'anode et du séparateur et reliant le bord périphérique intérieur du collecteur de courant cathodique au bord périphérique intérieur du collecteur de courant anodique. To this end, the present invention relates to a battery comprising at least one cathode current collector, a cathode, a separator, an electrolyte, an anode and an anode current collector, the cathode being arranged between the cathode current collector and the separator, and the anode being disposed between the separator and the anode current collector, the battery further comprising a sealing gasket disposed around the periphery of the cathode, the anode and the separator and connecting the peripheral edge inside of the cathode current collector to the inner peripheral edge of the anode current collector.

[0008] Selon l'invention, ledit joint d'étanchéité est réalisé au moins en partie en un matériau élastomère viscoélastique. De préférence un tel matériau élastomère viscoélastique présente un module de Young compris entre 500 Pa et 100 kPa et un module de cisaillement compris entre 250 Pa et 100 kPa. According to the invention, said seal is made at least in part of a viscoelastic elastomeric material. Preferably, such a viscoelastic elastomeric material has a Young's modulus of between 500 Pa and 100 kPa and a shear modulus of between 250 Pa and 100 kPa.

[0009] De préférence, l'électrolyte peut se présenter sous la forme d'un sel en solution aqueuse, de sorte que le fonctionnement de la batterie se base sur une chimie aqueuse. [0009] Preferably, the electrolyte may be in the form of a salt in aqueous solution, so that the operation of the battery is based on aqueous chemistry.

[0010] Une batterie selon l'invention présente une flexibilité très importante, supérieure à la flexibilité des batteries commerciales, tout en étant peu sensible aux gaz, et plus spécialement à l'humidité de l'air. [0010] A battery according to the invention has a very high flexibility, greater than the flexibility of commercial batteries, while being insensitive to gases, and more particularly to humidity in the air.

Description sommaire des dessinsBrief description of the drawings

[0011] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation de l'invention, donné à titre de simple exemple illustratif et non limitatif, et des figures annexées, parmi lesquelles : la figure 1 représente une vue en coupe d'une batterie selon l'invention, la figure 2 représente la capacité de la batterie obtenue en fonction du nombre de cycles jusqu'à 40 cycles, et la figure 3 représente la capacité de la batterie obtenue en fonction du nombre de cycles jusqu'à 140 cycles.Other characteristics and advantages of the invention will appear more clearly on reading the following description of an embodiment of the invention, given by way of a simple illustrative and non-limiting example, and the appended figures, among : FIG. 1 represents a sectional view of a battery according to the invention, Figure 2 shows the battery capacity obtained as a function of the number of cycles up to 40 cycles, and FIG. 3 represents the capacity of the battery obtained as a function of the number of cycles up to 140 cycles.

Description détaillée d'un mode de réalisation préféréDetailed description of a preferred embodiment

[0012] En référence à la figure 1, il est représenté une batterie 1 selon l'invention. Cette batterie peut être rechargeable ou non rechargeable. Le terme „batterie“ utilisé dans la présente description désigne aussi bien une batterie qu'une pile ou un accumulateur. Referring to Figure 1, there is shown a battery 1 according to the invention. This battery can be rechargeable or non-rechargeable. The term "battery" used in the present description designates both a battery and a cell or accumulator.

[0013] La batterie 1 comprend une cathode 2 et une anode 4 séparées entre elles par un séparateur 6. La batterie 1 comprend en outre deux collecteurs de courant, à savoir un collecteur de courant cathodique 8 et un collecteur de courant anodique 10. La cathode 2 est disposée entre le collecteur de courant cathodique 8 et le séparateur 6, et l'anode 4 est disposée entre le séparateur 6 et le collecteur de courant anodique 10. The battery 1 comprises a cathode 2 and an anode 4 separated from each other by a separator 6. The battery 1 further comprises two current collectors, namely a cathode current collector 8 and an anode current collector 10. cathode 2 is placed between the cathode current collector 8 and the separator 6, and the anode 4 is placed between the separator 6 and the anode current collector 10.

[0014] Le séparateur 6 est généralement réalisé en polymères ou composites. The separator 6 is generally made of polymers or composites.

[0015] Les collecteurs de courant cathodique 8 et anodique 10 peuvent être réalisés en acier inoxydable par exemple ou en un matériau métallique au moins partiellement amorphe, lorsqu'une flexibilité extrême est requise. De tels collecteurs de courant en métal amorphe sont décrits par exemple dans le brevet EP 2795702. The cathodic 8 and anode 10 current collectors can be made of stainless steel, for example, or of an at least partially amorphous metallic material, when extreme flexibility is required. Such amorphous metal current collectors are described for example in patent EP 2795702.

[0016] La batterie 1 comprend en outre un électrolyte pour l'échange d'ions entre la cathode 2 et l'anode 4. The battery 1 further comprises an electrolyte for the exchange of ions between the cathode 2 and the anode 4.

[0017] En outre, la batterie comprend un joint d'étanchéité 12, non électroconducteur, et disposé sur le pourtour de la cathode 2, de l'anode 4 et du séparateur 6 pour former un cadre autour de ces éléments. Le joint d'étanchéité 12 est disposé entre le collecteur de courant cathodique 8 et le collecteur de courant anodique 10 de manière à relier le bord périphérique intérieur du collecteur de courant cathodique 8 au bord périphérique intérieur du collecteur de courant anodique 10. Ainsi, le joint d'étanchéité 12 et les collecteurs de courant 8 et 10 forment le dispositif d'encapsulation de la batterie 1. In addition, the battery includes a seal 12, non-electrically conductive, and disposed around the periphery of the cathode 2, the anode 4 and the separator 6 to form a frame around these elements. The seal 12 is arranged between the cathodic current collector 8 and the anode current collector 10 so as to connect the inner peripheral edge of the cathodic current collector 8 to the inner peripheral edge of the anode current collector 10. Thus, the gasket 12 and current collectors 8 and 10 form the encapsulation device of battery 1.

[0018] L'épaisseur du joint d'étanchéité 12 correspond à l'épaisseur de la cathode, du séparateur et de l'anode. Typiquement, la batterie 1 présente une épaisseur totale d'environ 0.4 mm, les collecteurs de courant 8 et 10 ayant une épaisseur pouvant varier de 1 µm à 50 µm. Préférentiellement, l'épaisseur sera comprise entre 5 µm et 30 µm. The thickness of the seal 12 corresponds to the thickness of the cathode, the separator and the anode. Typically, battery 1 has a total thickness of about 0.4 mm, current collectors 8 and 10 having a thickness that can vary from 1 μm to 50 μm. Preferably, the thickness will be between 5 μm and 30 μm.

[0019] Selon l'invention, le joint d'étanchéité 12 est réalisé au moins en partie en un matériau élastomère viscoélastique. Avantageusement, un tel matériau élastomère viscoélastique n'est pas vulcanisé ou réticulé selon un autre procédé aux effets comparables. Notamment, il n'a pas subi de vulcanisation au soufre. De préférence, un tel matériau élastomère viscoélastique présente un module de Young compris entre 500 Pa et 100 kPa et un module de cisaillement compris entre 250 Pa et 100 kPa. De préférence, l'ensemble du joint d'étanchéité est réalisé dans ce matériau élastomère viscoélastique. According to the invention, the seal 12 is made at least in part of a viscoelastic elastomeric material. Advantageously, such a viscoelastic elastomeric material is not vulcanized or crosslinked according to another method with comparable effects. In particular, it has not undergone sulfur vulcanization. Preferably, such a viscoelastic elastomeric material has a Young's modulus of between 500 Pa and 100 kPa and a shear modulus of between 250 Pa and 100 kPa. Preferably, the entire seal is made of this viscoelastic elastomer material.

[0020] Du fait de la viscoélasticité du matériau utilisé dans l'invention, ces valeurs sont mesurées pour le module de Young et le module de cisaillement en début de contrainte, à 0-2% et 0-1% respectivement, et en traction à 10 mm/min et 2 mm/min respectivement. [0020] Due to the viscoelasticity of the material used in the invention, these values are measured for the Young's modulus and the shear modulus at the start of stress, at 0-2% and 0-1% respectively, and in tension. at 10 mm/min and 2 mm/min respectively.

[0021] De préférence, le matériau élastomère viscoélastique utilisé dans l'invention présente une résistance à la traction supérieure à 50 N/cm<2>(ASTM D-897, après 72h, 50mm/min, 6.45cm<2>, 25°C) et une résistance au cisaillement dynamique supérieure à 50 N/cm<2>(ASTM D-1002, après 72h, 12.7mm/min, 6.45cm<2>, 25°C). [0021] Preferably, the viscoelastic elastomer material used in the invention has a tensile strength greater than 50 N/cm<2> (ASTM D-897, after 72h, 50mm/min, 6.45cm<2>, 25 °C) and a dynamic shear strength greater than 50 N/cm<2> (ASTM D-1002, after 72h, 12.7mm/min, 6.45cm<2>, 25°C).

[0022] Les valeurs du module de Young et du module de cisaillement seront adaptées à l'application recherchée. Notamment, on choisira les valeurs basses des intervalles indiqués pour des applications nécessitant une très grande flexibilité, telle que les bracelets de montre. Dans ce cas, le matériau élastomère peut présenter un module de Young compris entre 500 Pa et 3 kPa et un module de cisaillement compris entre 250 Pa et 3 kPa. Des valeurs hautes des intervalles indiqués peuvent être utilisées dans des applications nécessitant une plus faible flexibilité, telles que les cartes de crédit. [0022] The values of the Young's modulus and of the shear modulus will be adapted to the desired application. In particular, the low values of the intervals indicated will be chosen for applications requiring very great flexibility, such as watch straps. In this case, the elastomeric material may have a Young's modulus of between 500 Pa and 3 kPa and a shear modulus of between 250 Pa and 3 kPa. Higher values of the indicated intervals can be used in applications requiring less flexibility, such as credit cards.

[0023] D'une manière particulièrement avantageuse, le matériau élastomère utilisé dans l'invention peut être une mousse ayant une masse volumique comprise entre 500 et 900 kg/m<3>, et de préférence entre 600 et 800 kg/m<3>. In a particularly advantageous manner, the elastomeric material used in the invention may be a foam having a density of between 500 and 900 kg/m<3>, and preferably between 600 and 800 kg/m<3 >.

[0024] Le joint d'étanchéité peut être assemblé aux bords périphériques intérieurs des collecteurs de courant cathodique 8 et anodique 10 par collage par exemple, la colle étant adaptée pour ne pas nuire à la flexibilité apportée par le matériau élastomère. The seal can be assembled to the inner peripheral edges of the cathodic 8 and anode 10 current collectors by gluing, for example, the glue being adapted so as not to harm the flexibility provided by the elastomeric material.

[0025] D'une manière particulièrement avantageuse, le matériau élastomère utilisé dans l'invention est un adhésif sensible à la pression (pressure-sensitive adhesive) ou autocollant. Cela permet une encapsulation simple, sure et rapide de la batterie. Un tel matériau est également auto-cicatrisant. In a particularly advantageous manner, the elastomeric material used in the invention is a pressure-sensitive adhesive or sticker. This allows simple, safe and fast encapsulation of the battery. Such material is also self-healing.

[0026] De préférence, le matériau élastomère viscoélastique utilisé dans l'invention est choisi parmi le groupe comprenant les acryliques, les caoutchoucs naturels, les caoutchoucs butyliques, les caoutchoucs silicones, les éthylène-vinyle acétates (EVA), les nitriles, les copolymères blocs de styrène (SBC), (tels que les styrène-butadiène-styrène (SBS), les styrène-éthylène/butylène-styrène (SEBS), les styrène-éthylène/propylène (SEP), et les styrène-isoprène-styrène (SIS)), et les vinyle éthers. Preferably, the viscoelastic elastomer material used in the invention is chosen from the group comprising acrylics, natural rubbers, butyl rubbers, silicone rubbers, ethylene-vinyl acetates (EVA), nitriles, copolymers styrene blocks (SBC), (such as styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-ethylene/butylene-styrene (SEBS), styrene-ethylene/propylene (SEP), and styrene-isoprene-styrene ( SIS)), and vinyl ethers.

[0027] De préférence, le matériau élastomère viscoélastique utilisé dans l'invention est une mousse acrylique autocollante. Preferably, the viscoelastic elastomeric material used in the invention is a self-adhesive acrylic foam.

[0028] Par ailleurs, le matériau élastomère viscoélastique utilisé dans l'invention est choisi de telle manière que la force d'adhésion entre ledit matériau élastomère viscoélastique et les collecteurs de courant cathodique et anodique soit supérieure aux forces de cohésion dudit matériau élastomère viscoélastique. Furthermore, the viscoelastic elastomeric material used in the invention is chosen such that the adhesion force between said viscoelastic elastomeric material and the cathodic and anode current collectors is greater than the cohesion forces of said viscoelastic elastomeric material.

[0029] Il est également possible d'améliorer l'adhésion du matériau élastomère viscoélastique aux bords périphériques intérieurs des collecteurs de courant cathodique 8 et anodique 10 en activant la surface intérieure de l'un ou l'autre des collecteurs de courant. Les techniques connues de dégraissage, abrasion pour rendre la surface rugueuse, traitements plasma/corona, dépôts de primaires d'adhésion, peuvent être utilisées. It is also possible to improve the adhesion of the viscoelastic elastomer material to the inner peripheral edges of the cathodic 8 and anode 10 current collectors by activating the inner surface of one or the other of the current collectors. The known techniques of degreasing, abrasion to roughen the surface, plasma/corona treatments, deposition of adhesion primers, can be used.

[0030] Le matériau élastomère viscoélastique est idéalement appliqué par un procédé „roll to roll“, qui permet d'aligner précisément les différents éléments, d'enlever facilement les films de protection et finalement d'appliquer la pression nécessaire à l'adhésion des couches. [0030] The viscoelastic elastomer material is ideally applied by a "roll to roll" process, which makes it possible to precisely align the various elements, to easily remove the protective films and finally to apply the pressure necessary for the adhesion of the layers.

[0031] Le matériau élastomère viscoélastique utilisé dans l'invention permet d'absorber les contraintes en traction et en compression, de sorte que les deux collecteurs de courant cathodique et anodique peuvent cisailler. De plus, la contrainte de cisaillement est transformée en traction/compression normale, conduisant au gondolement du joint, ce qui permet de pratiquement éliminer la dépendance de cette contrainte de la longueur de la batterie. Cela permet de réaliser des batteries beaucoup plus longues que le rayon de courbure. The viscoelastic elastomer material used in the invention makes it possible to absorb the tensile and compressive stresses, so that the two cathodic and anode current collectors can shear. Moreover, the shear stress is transformed into normal tension/compression, leading to buckling of the joint, which makes it possible to practically eliminate the dependence of this stress on the length of the battery. This makes it possible to make batteries much longer than the radius of curvature.

[0032] Ainsi, la batterie selon l'invention permet d'atteindre au moins 5'000 flexions avec une rayon de courbure de 1 cm en utilisant deux collecteurs de courant en métal totalement amorphe d'une épaisseur de 25 micromètres dans une pile d'une épaisseur totale de 0.4 mm, sans endommagement de cette dernière. Parmi les piles en film disponibles sur le marché actuellement, aucune ne survit à 150 flexions avec un rayon de courbure de 1 cm. [0032] Thus, the battery according to the invention makes it possible to achieve at least 5,000 flexions with a radius of curvature of 1 cm by using two completely amorphous metal current collectors with a thickness of 25 micrometers in a battery of a total thickness of 0.4 mm, without damaging the latter. Of the film batteries available on the market today, none survive 150 flexes with a radius of curvature of 1 cm.

[0033] Les éléments de la batterie de l'invention peuvent être choisis pour fonctionner avec un électrolyte en solvant non aqueux ou un électrolyte solide. De telles chimies sont traditionnellement utilisées dans les batteries et sont connues de l'homme du métier. The elements of the battery of the invention can be chosen to operate with a non-aqueous solvent electrolyte or a solid electrolyte. Such chemistries are traditionally used in batteries and are known to those skilled in the art.

[0034] Toutefois, d'une manière particulièrement préférée et avantageuse, l'électrolyte utilisé dans la batterie selon l'invention se présente sous la forme d'un sel en solution aqueuse, de sorte que le fonctionnement de la batterie se base sur une chimie aqueuse. However, in a particularly preferred and advantageous manner, the electrolyte used in the battery according to the invention is in the form of a salt in aqueous solution, so that the operation of the battery is based on a aqueous chemistry.

[0035] Dans ce cas, l'anode et la cathode comprennent avantageusement un matériau électroactif dont la différence de potentiel se situe à l'intérieur de la fenêtre de stabilité de l'eau. Ainsi, il n'y aura ni oxydation ni réduction de l'eau pour former de l'oxygène ou de l'hydrogène, qui entraînerait une détérioration rapide de la batterie. La tension entre l'anode et la cathode se situe donc typiquement aux alentours de 1.5 V. [0035] In this case, the anode and the cathode advantageously comprise an electroactive material, the potential difference of which is located within the water stability window. Thus, there will be no oxidation or reduction of water to form oxygen or hydrogen, which would lead to rapid deterioration of the battery. The voltage between the anode and the cathode is therefore typically around 1.5 V.

[0036] Par exemple, les éléments de la batterie sont tels que la batterie est du type Ni-MH à électrolyte aqueux, ou du type Lithium-ion en milieu aqueux, par exemple (-)LISIC0N/LiN03/LiMn2O4(+). For example, the elements of the battery are such that the battery is of the Ni-MH type with aqueous electrolyte, or of the Lithium-ion type in an aqueous medium, for example (−)LISIC0N/LiN03/LiMn2O4(+).

[0037] L'électrolyte peut également contenir des additifs qui augmentent sa stabilité électrochimique. The electrolyte may also contain additives which increase its electrochemical stability.

[0038] D'une manière avantageuse, l'électrolyte peut être injecté à travers le joint en matériau élastomère pour mouiller tous les éléments de la batterie. Le matériau étant auto-cicatrisant, le joint se referme après l'injection. [0038] Advantageously, the electrolyte can be injected through the joint made of elastomeric material to wet all the elements of the battery. As the material is self-healing, the joint closes after injection.

[0039] D'une manière avantageuse, la concentration en sel électrolyte est choisie de telle manière que la pression de vapeur saturante de l'électrolyte soit égale à la pression de vapeur moyenne de l'air (humidité relative) dans lequel se trouve la batterie à ±20%, de préférence ± 10% dans des conditions normales d'utilisation. Ainsi, si l'air ambiant devient plus sec que les conditions normales d'utilisation, de l'eau s'évapore de la batterie ce qui a pour effet de concentrer l'électrolyte et de déplacer l'humidité relative à l'équilibre vers une valeur inférieure. Si l'air ambiant devient plus humide que les conditions normales d'utilisation, la batterie absorbe de l'eau, ce qui a pour effet de diluer l'électrolyte et d'augmenter l'humidité relative à l'équilibre. Ces changements sont réversibles, ce qui garantit une longue durée de vie. Advantageously, the electrolyte salt concentration is chosen such that the saturation vapor pressure of the electrolyte is equal to the average vapor pressure of the air (relative humidity) in which the ±20% battery, preferably ±10% under normal use conditions. Thus, if the ambient air becomes drier than normal conditions of use, water evaporates from the battery which has the effect of concentrating the electrolyte and moving the relative humidity at equilibrium towards a lower value. If the surrounding air becomes wetter than normal conditions, the battery will absorb water, which will dilute the electrolyte and increase the relative humidity at equilibrium. These changes are reversible, which guarantees a long service life.

[0040] Ainsi, contrairement à une batterie non-aqueuse pour laquelle toute absorption d'eau est néfaste, la batterie aqueuse selon une forme de réalisation l'invention peut être optimisée en choisissant la concentration en sel électrolyte pour s'adapter aux différentes conditions de l'air ambiant. De plus, le joint élastomère utilisé dans l'invention permet, parallèlement à l'obtention d'une très grande flexibilité, d'absorber le changement de volume de la batterie, et garantit ainsi son bon fonctionnement, indépendamment des conditions d'humidité. Thus, unlike a non-aqueous battery for which any absorption of water is harmful, the aqueous battery according to one embodiment of the invention can be optimized by choosing the electrolyte salt concentration to adapt to the different conditions. ambient air. In addition, the elastomer seal used in the invention makes it possible, in parallel with obtaining a very great flexibility, to absorb the change in volume of the battery, and thus guarantees its correct operation, independently of the humidity conditions.

[0041] La batterie selon l'invention peut être utilisée pour différentes applications comme par exemple une application horlogère ou une application dans une carte à puce ou dans la téléphonie. The battery according to the invention can be used for various applications such as for example a watchmaking application or an application in a smart card or in telephony.

[0042] L'exemple suivant illustre la présente invention sans toutefois en limiter la portée. The following example illustrates the present invention without however limiting its scope.

[0043] Les matériaux actifs sont synthétisés d'après les publications suivantes : Anode LiTi2(PO4)3: C. Wessells et al., J. Electrochem. Soc., Vol.158 (3), p. A352 (2011) Cathode LiMn2O4: W. Liu et al., J. Electrochem. Soc., Vol.143 (3), p.879 (1996), mais en remplaçant 7.5 mol% de nitrate de manganèse(ll) par du nitrate de chrome (III).The active materials are synthesized according to the following publications: LiTi2(PO4)3 anode: C. Wessells et al., J. Electrochem. Soc., Vol.158 (3), p. A352 (2011) LiMn2O4 Cathode: W. Liu et al., J. Electrochem. Soc., Vol.143 (3), p.879 (1996), but replacing 7.5 mol% of manganese(ll) nitrate with chromium(III) nitrate.

Préparation des électrodes :Preparing the electrodes:

[0044] Anode : un composite est formé en broyant le LiTi2(PO4)3avec du noir de carbone (Super P) avec la proportion 1 : 1 dans un moulin à bille planétaire à 300 rpm pendant 3h (billes en agate diamètre 20 mm). Ensuite on broie dans un mortier en agate avec 8% PVDF (Kynar) et 4% de graphite (Timrex MX15), puis on ajoute du NMP et on broie jusqu'à dissolution du PVDF et l'obtention d'une dispersion homogène (env. 50% de solide). [0044] Anode: a composite is formed by grinding the LiTi2 (PO4) 3 with carbon black (Super P) with the proportion 1: 1 in a planetary ball mill at 300 rpm for 3 hours (agate balls diameter 20 mm) . Then grind in an agate mortar with 8% PVDF (Kynar) and 4% graphite (Timrex MX15), then add NMP and grind until the PVDF dissolves and a homogeneous dispersion is obtained (approx. 50% solid).

[0045] Cathode : on broie le LiCr0.15Mn1.85O4dans un mortier en agate avec 8% PVDF (Kynar) et 4% de graphite (Timrex MX15), puis on ajoute du NMP et on broie jusqu'à dissolution du PVDF et l'obtention d'une dispersion homogène (env. 50% de solide). Cathode: the LiCr0.15Mn1.85O4 is ground in an agate mortar with 8% PVDF (Kynar) and 4% graphite (Timrex MX15), then NMP is added and ground until the PVDF dissolves and the Obtaining a homogeneous dispersion (approx. 50% solid).

[0046] Les collecteurs de courant anodique et cathodique sont des feuilles en acier inox 316L, d'épaisseur 0.028 mm, dégraissées à l'isopropanol et abrasées de manière à rendre la surface rugueuse et améliorer l'adhésion. Puis ils sont masqués avec de la bande de masquage (p.ex. Nitto PS-2) à l'endroit où viendra le joint d'étanchéité (p.ex. une bordure de 5 mm autour de l'électrode), puis recouverts des dispersions précédentes à l'aide d'une barre et de cales ayant l'épaisseur voulue, p.ex. 0.2 mm. The anode and cathode current collectors are sheets of 316L stainless steel, 0.028 mm thick, degreased with isopropanol and abraded so as to roughen the surface and improve adhesion. Then they are masked with masking tape (e.g. Nitto PS-2) where the gasket will come (e.g. a 5 mm border around the electrode), then covered previous dispersions using a bar and wedges of the desired thickness, eg 0.2 mm.

[0047] Les électrodes sont séchées à température ambiante pendant 12 h, ensuite laminées avec une pression de 100 N/mm. The electrodes are dried at room temperature for 12 h, then rolled with a pressure of 100 N/mm.

Assemblage des cellules :Cell assembly:

[0048] Une bande d'un ruban élastomère viscoélastique adhésif VHB™ commercialisé par 3M™, doté d'une couche centrale en mousse acrylique à cellules fermées, présentant un module de Young d'environ 2500 Pa et un module de cisaillement d'environ 300 Pa, mesurés selon les indications données ci-dessus, et d'épaisseur de 0.4 mm, est découpée aux dimensions voulues du joint (p.ex. un cadre rectangulaire aux dimensions extérieures 50mmx25mm et aux dimension intérieures 40mmx15mm). [0048] A strip of VHB™ viscoelastic adhesive elastomeric tape marketed by 3M™, provided with a central layer of closed-cell acrylic foam, having a Young's modulus of approximately 2500 Pa and a shear modulus of approximately 300 Pa, measured according to the indications given above, and with a thickness of 0.4 mm, is cut to the desired dimensions of the joint (eg a rectangular frame with external dimensions 50mmx25mm and internal dimensions 40mmx15mm).

[0049] Ce cadre est collé sur le collecteur de courant de la cathode à l'endroit qui était masqué. This frame is glued to the cathode current collector at the location which was masked.

[0050] Un séparateur en microfibres de verre (Whatman GF/D) est imbibé d'électrolyte : une solution aqueuse de Li2SO42M contenant également 1% de carbonate de vinylène. A glass microfiber separator (Whatman GF/D) is soaked in electrolyte: an aqueous solution of Li2SO42M also containing 1% vinylene carbonate.

[0051] L'anode est positionnée par-dessus, à nouveau de façon à ce que le cadre formant le joint d'étanchéité se colle sur le collecteur en acier à l'endroit qui était masqué. [0051] The anode is positioned on top, again so that the frame forming the seal sticks to the steel collector at the point which was masked.

[0052] On applique une pression de 20 N/cm<2>pour que le joint d'étanchéité colle bien à l'acier. [0052] A pressure of 20 N/cm<2> is applied so that the seal sticks well to the steel.

[0053] Après un jour de stockage, on complète le volume d'électrolyte à 15 microlitre/cm<2>en l'injectant à travers le joint avec une seringue dont l'aiguille a un diamètre externe d'env. 0.2mm (p.ex. Hamilton HA-7750-22). [0053] After one day of storage, the volume of electrolyte is completed to 15 microlitre/cm<2> by injecting it through the joint with a syringe, the needle of which has an external diameter of approx. 0.2mm (e.g. Hamilton HA-7750-22).

[0054] La figure 2 représente les capacités de la batterie obtenues en fonction du nombre de cycles, avec un taux de décharge de 1 mA pour les cycles 1 à 19 puis de 3 mA à partir du cycle 20. Figure 2 shows the capacities of the battery obtained as a function of the number of cycles, with a discharge rate of 1 mA for cycles 1 to 19 then 3 mA from cycle 20.

[0055] La figure 3 représente 40 décharges à C/2 (première partie de courbe à gauche) suivies de 100 décharges à 5C (deuxième partie de courbe à droite), démontrant l'excellente stabilité de la batterie obtenue au-delà de 100 cycles. FIG. 3 represents 40 discharges at C/2 (first part of the curve on the left) followed by 100 discharges at 5C (second part of the curve on the right), demonstrating the excellent stability of the battery obtained beyond 100 rounds.

Test de flexions :Bending test:

[0056] La batterie obtenue selon l'invention est placée en sandwich entre deux films PET. Une extrémité de chaque film est fixée sur un cylindre, dont le diamètre correspond à 2 fois le rayon de courbure désiré. L'autre extrémité est fixée à un contrepoids de 500g, suffisamment lourd pour fléchir la batterie, c'est-à-dire pour la plaquer contre le cylindre. The battery obtained according to the invention is sandwiched between two PET films. One end of each film is attached to a cylinder, the diameter of which corresponds to twice the desired radius of curvature. The other end is attached to a 500g counterweight, heavy enough to flex the battery, ie to press it against the cylinder.

[0057] La batterie est alors enroulée un certain nombre de fois autour du cylindre. En changeant le sens de la rotation après chaque flexion, on peut alterner des flexions convexes à des flexions concaves. The battery is then wound a certain number of times around the cylinder. By changing the direction of the rotation after each flexion, one can alternate convex flexions with concave flexions.

[0058] La batterie selon l'invention permet d'atteindre 5000 flexions alternées avec une fréquence de 0.1Hz, avec un rayon de courbure de 1 cm sans endommagement. The battery according to the invention makes it possible to achieve 5000 alternate flexions with a frequency of 0.1 Hz, with a radius of curvature of 1 cm without damage.

Claims (11)

1. Batterie (1) comprenant au moins un collecteur de courant cathodique (8), une cathode (2), un séparateur (6), un électrolyte, une anode (4) et un collecteur de courant anodique (10), la cathode (2) étant disposée entre le collecteur de courant cathodique (8) et le séparateur (6), et l'anode (4) étant disposée entre le séparateur (6) et le collecteur de courant anodique (10), la batterie (1) comprenant en outre un joint d'étanchéité (12) disposé sur le pourtour de la cathode (2), de l'anode (4) et du séparateur (6) et reliant le bord périphérique intérieur du collecteur de courant cathodique (8) au bord périphérique intérieur du collecteur de courant anodique (10), caractérisée en ce que ledit joint d'étanchéité (12) est réalisé au moins en partie en un matériau élastomère viscoélastique.1. Battery (1) comprising at least a cathode current collector (8), a cathode (2), a separator (6), an electrolyte, an anode (4) and an anode current collector (10), the cathode (2) being disposed between the cathode current collector (8) and the separator (6), and the anode (4) being disposed between the separator (6) and the anode current collector (10), the battery (1 ) further comprising a seal (12) disposed around the periphery of the cathode (2), the anode (4) and the separator (6) and connecting the inner peripheral edge of the cathodic current collector (8) at the inner peripheral edge of the anode current collector (10), characterized in that said seal (12) is made at least in part of a viscoelastic elastomer material. 2. Batterie (1) selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau élastomère viscoélastique présente un module de Young compris entre 500 Pa et 100 kPa et un module de cisaillement compris entre 250 Pa et 100 kPa.2. Battery (1) according to claim 1, characterized in that the viscoelastic elastomeric material has a Young's modulus of between 500 Pa and 100 kPa and a shear modulus of between 250 Pa and 100 kPa. 3. Batterie (1) selon la revendication 2, caractérisée en ce que le matériau élastomère viscoélastique présente un module de Young compris entre 500 Pa et 3 kPa et un module de cisaillement compris entre 250 Pa et 3 kPa.3. Battery (1) according to claim 2, characterized in that the viscoelastic elastomeric material has a Young's modulus of between 500 Pa and 3 kPa and a shear modulus of between 250 Pa and 3 kPa. 4. Batterie (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau élastomère viscoélastique est une mousse ayant une masse volumique comprise entre 500 et 900 kg/m<3>4. Battery (1) according to one of the preceding claims, characterized in that the viscoelastic elastomeric material is a foam having a density of between 500 and 900 kg/m<3> 5. Batterie (1) selon la revendication 4, caractérisée en ce que le matériau élastomère viscoélastique est une mousse ayant une masse volumique comprise entre 600 et 800 kg/m<3>.5. Battery (1) according to claim 4, characterized in that the viscoelastic elastomeric material is a foam having a density of between 600 and 800 kg/m<3>. 6. Batterie (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau élastomère viscoélastique est un adhésif sensible à la pression.6. Battery (1) according to one of the preceding claims, characterized in that the viscoelastic elastomeric material is a pressure-sensitive adhesive. 7. Batterie (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau élastomère viscoélastique est choisi parmi le groupe comprenant les acryliques, les caoutchoucs naturels, les caoutchoucs butyliques, les caoutchoucs silicones, les éthylène-vinyle acétates EVA, les nitriles, les copolymères blocs de styrène SBC, et les vinyle éthers.7. Battery (1) according to one of the preceding claims, characterized in that the viscoelastic elastomeric material is chosen from the group comprising acrylics, natural rubbers, butyl rubbers, silicone rubbers, ethylene-vinyl acetates EVA, nitriles, styrene SBC block copolymers, and vinyl ethers. 8. Batterie (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les collecteurs de courant cathodique (8) et anodique (10) sont réalisés en un matériau métallique au moins partiellement amorphe.8. Battery (1) according to one of the preceding claims, characterized in that the cathodic (8) and anode (10) current collectors are made of an at least partially amorphous metallic material. 9. Batterie (1) selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'électrolyte se présente sous la forme d'un sel en solution aqueuse.9. Battery (1) according to one of the preceding claims, characterized in that the electrolyte is in the form of a salt in aqueous solution. 10. Batterie (1) selon la revendication 9, caractérisée en ce que la concentration en sel est choisie de telle manière que la pression de vapeur saturante de l'électrolyte soit égale à la pression de vapeur moyenne de l'air dans lequel la batterie est destinée à se trouver à ±20%, de préférence ± 10%.10. Battery (1) according to claim 9, characterized in that the salt concentration is chosen such that the saturation vapor pressure of the electrolyte is equal to the average vapor pressure of the air in which the battery is intended to be within ±20%, preferably ±10%. 11. Batterie (1) selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que la cathode (2) et l'anode (4) comprennent chacune un matériau électroactif dont la différence de potentiel se situe à l'intérieur de la fenêtre de stabilité de l'eau.11. Battery (1) according to claim 7 or 8, characterized in that the cathode (2) and the anode (4) each comprise an electroactive material, the potential difference of which lies within the stability window some water.
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