CH710471B1

CH710471B1 - Hot filament vapor phase diamond deposition equipment for coating the inner surface of hollow parts.

Info

Publication number: CH710471B1
Application number: CH01941/14A
Authority: CH
Inventors: Provent Christophe; Rats David
Original assignee: Neocoat Sa
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2019-02-15
Also published as: CH710471A1

Abstract

La présente invention concerne un équipement (1) de dépôt de diamant en phase vapeur comprenant: un réacteur sous vide (2) comprenant une chambre de réaction reliée à une source de vide, un porte-substrat (3) disposé dans le réacteur. Selon l’invention, l’équipement comporte un système de maintien des filaments (4) en position verticale. Les filaments (5) sont positionnés à l’intérieur des substrats à traiter (6), afin de permettre de réaliser des dépôts de diamant sur leur face interne.The present invention relates to a vapor phase diamond deposition equipment (1) comprising: a vacuum reactor (2) comprising a reaction chamber connected to a vacuum source, a substrate holder (3) disposed in the reactor. According to the invention, the equipment comprises a system for holding the filaments (4) in a vertical position. The filaments (5) are positioned inside the substrates to be treated (6), in order to make it possible to produce diamond deposits on their internal face.

Description

DescriptionDescription

Domaine technique [0001] La présente invention se rapporte au domaine du dépôt de diamant sur la surface interne d’un substrat, particulièrement au dépôt de diamant en phase vapeur.Technical Field [0001] The present invention relates to the field of diamond deposition on the internal surface of a substrate, particularly to diamond deposition in the vapor phase.

Etat de la technique [0002] Le diamant est un matériau comportant des propriétés exceptionnelles comme sa grande dureté, son module de Young élevé ou sa grande conductivité thermique. Il est possible de le synthétiser en couche mince grâce à la méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) en activant thermiquement ou par plasma un mélange gazeux contenant au moins un précurseur de carbone et de l’hydrogène. L’activation de la phase gazeuse permet de créer des espèces radicalaires comme l’hydrogène atomique ou le radical méthyl avec une concentration suffisante pour assurer la croissance rapide d’une couche de diamant de grande qualité cristalline.STATE OF THE ART Diamond is a material with exceptional properties such as its high hardness, its high Young's modulus or its high thermal conductivity. It can be synthesized in a thin layer using the chemical vapor deposition (CVD) method by thermally or plasma activating a gas mixture containing at least one carbon and hydrogen precursor. Activation of the gas phase makes it possible to create radical species such as atomic hydrogen or the methyl radical with a concentration sufficient to ensure the rapid growth of a layer of high quality crystalline diamond.

[0003] Diverses applications des couches de diamant nécessitent le revêtement de l’intérieur de substrats de formes tubulaires ou creuses avec une couche de diamant polycristallin, ce qui ne peut pas, ou très difficilement, être réalisé avec les techniques généralement utilisées.Various applications of the diamond layers require the coating of the interior of tubular or hollow substrates with a polycrystalline diamond layer, which cannot, or very difficult, be carried out with the techniques generally used.

[0004] On connaît l’utilisation d’une activation thermique du mélange gazeux réactionnel par filament chaud (HFCVD pour Hot Filament Chemical Vapour Déposition). Cette technique permet des dépôts sur de grandes surfaces (> 0,5 m²), mais les arrangements de filaments verticaux ou horizontaux utilisés ne permettent de déposer du diamant que sur des substrats 2D. Il est possible de déposer à l’intérieur d’objet tels que des anneaux ou des portions de sphères ouvertes, mais les dépôts ne sont uniformes que sur une dizaine de millimètres en profondeur, ce qui limite fortement les applications potentielles.We know the use of thermal activation of the reaction gas mixture by hot filament (HFCVD for Hot Filament Chemical Vapor Deposition). This technique allows deposits on large surfaces (> 0.5 m ² ), but the arrangements of vertical or horizontal filaments used only allow diamond to be deposited on 2D substrates. It is possible to deposit inside objects such as rings or portions of open spheres, but the deposits are uniform only over ten millimeters in depth, which greatly limits potential applications.

[0005] On connaît l’utilisation d’une technologie plasma pour le dépôt de diamant polycristallin. Toutefois, les dispositifs connus utilisent soit une cavité microonde, soit une nappe de plasma bidimensionnelle, et ont les mêmes limitations sur la forme des substrats que la technique par filament chaud.[0005] The use of plasma technology for the deposition of polycrystalline diamond is known. However, the known devices use either a microwave cavity or a two-dimensional plasma sheet, and have the same limitations on the shape of the substrates as the hot filament technique.

[0006] On connaît la génération d’un plasma à l’intérieur d’un tube permettant le dépôt de diamant à l’intérieur de celui-ci. Toutefois, le matériau du substrat doit être transparent aux micro-ondes, ce qui limite son utilisation à des matériaux tels que la silice ou l’alumine.We know the generation of a plasma inside a tube allowing the deposition of diamond inside it. However, the substrate material must be transparent to microwaves, which limits its use to materials such as silica or alumina.

[0007] La présente invention a pour but de résoudre ces problèmes.The present invention aims to solve these problems.

Divulgation de l’invention [0008] De façon plus précise, l’invention concerne un équipement et un procédé de dépôt mettant en oeuvre cet équipement, tels que mentionnés dans les revendications.Disclosure of the Invention More specifically, the invention relates to equipment and a deposition process using this equipment, as mentioned in the claims.

Brève description des dessins [0009] D’autres détails de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit, faite en référence au dessin annexé dans lequel:Brief description of the drawings [0009] Other details of the invention will appear more clearly on reading the description which follows, made with reference to the appended drawing in which:

la fig. 1 est une vue représentant un équipement de dépôt de diamant selon l’invention, la fig. 2 donne des illustrations d’exemples de substrats pouvant être avantageusement recouverts de diamant selon l’invention, la fig. 3 donne une illustration de la position des filaments à l’intérieur du substrat à revêtir, ici représenté en coupe, les fig. 4, 5 et 6 donnent des illustrations des différentes configurations possibles de l’arrangement des filaments dans l’équipement de dépôt de la fig. 1 afin d’obtenir des dépôts uniformes de diamant en fonction de la section du substrat à revêtir.fig. 1 is a view showing a diamond deposition equipment according to the invention, FIG. 2 gives illustrations of examples of substrates which can advantageously be covered with diamond according to the invention, FIG. 3 gives an illustration of the position of the filaments inside the substrate to be coated, here shown in section, FIGS. 4, 5 and 6 give illustrations of the different possible configurations of the arrangement of the filaments in the deposition equipment of FIG. 1 in order to obtain uniform deposits of diamond depending on the section of the substrate to be coated.

Mode de réalisation de l’invention [0010] Ainsi qu’on l’a mentionné ci-dessus, on peut réaliser des dépôts de diamant polycristallin en mettant en oeuvre de manière avantageuse la technologie de dépôt chimique en phase vapeur par filament chaud, sur la surface intérieure de divers substrats, qui seront définis ci-après.EMBODIMENT OF THE INVENTION As mentioned above, polycrystalline diamond deposits can be produced by advantageously using chemical vapor deposition technology by hot filament, on the inner surface of various substrates, which will be defined below.

[0011] Selon l’invention, on réalise ces dépôts sur la surface intérieure de substrats tubulaires en mettant en oeuvre la technologie de dépôt par filament chaud avec un équipement tel que proposé sur la fig. 1.According to the invention, these deposits are made on the inner surface of tubular substrates by implementing the hot filament deposition technology with equipment as proposed in FIG. 1.

CH 710 471 B1 [0012] Cet équipement de dépôt 1 comporte un réacteur sous vide 2, un porte-substrat 3, un système d’arrangement des filaments 4, des filaments 5 et on y introduit un substrat 6.CH 710 471 B1 This deposition equipment 1 comprises a vacuum reactor 2, a substrate holder 3, a filament arrangement system 4, filaments 5 and a substrate 6 is introduced into it.

[0013] Le substrat représenté schématiquement en vue de profil dans la fig. 2.1 a une hauteur, H, et une longueur, D. Le substrat peut être de section rectangulaire de longueur, D, et de largeur, d, comme le montre la fig. 2.2, ou de section elliptique de longueur, D, et largeur, d, comme le montre la fig. 2.3, ou encore avoir tout autre type de section polygonale comme le montre la fig. 2.4.The substrate shown schematically in profile view in FIG. 2.1 has a height, H, and a length, D. The substrate can be of rectangular section of length, D, and of width, d, as shown in fig. 2.2, or of elliptical section of length, D, and width, d, as shown in fig. 2.3, or have any other type of polygonal section as shown in fig. 2.4.

[0014] La distance entre le filament et la surface à revêtir, S, est décrite dans la fig. 3 est généralement comprise entre 1 à 100 mm, typiquement de 20 mm. Elle influence significativement la température de la surface et donc par conséquence la vitesse de croissance et l’épaisseur de diamant déposé. Il faut donc pour obtenir une couche uniforme sur la circonférence du substrat que l’arrangement des filaments ait une géométrie proche de la section du substrat à revêtir.The distance between the filament and the surface to be coated, S, is described in fig. 3 is generally between 1 to 100 mm, typically 20 mm. It significantly influences the surface temperature and therefore consequently the growth rate and the thickness of the diamond deposited. It is therefore necessary to obtain a uniform layer on the circumference of the substrate that the arrangement of the filaments has a geometry close to the section of the substrate to be coated.

[0015] Le système de maintien des filaments 4 est conçu pour accueillir un ou plusieurs filaments 5 maintenu sur une pièce mécanique adaptée 7 comme cela est décrit sur les fig. 4, 5 et 6. La pièce mécanique de maintien des filaments a une longueur, D’, égale à la longueur, D, du substrat diminuée de la distance aux filaments, S, et une largeur, d’, égale à d moins S.The filament holding system 4 is designed to accommodate one or more filaments 5 held on a suitable mechanical part 7 as described in FIGS. 4, 5 and 6. The mechanical filament holding part has a length, D ', equal to the length, D, of the substrate minus the distance to the filaments, S, and a width, d', equal to d minus S .

[0016] Lorsque la section du substrat à revêtir est rectangulaire comme décrit dans la fig. 2.2, le système de maintien des filaments installé dans le réacteur de dépôt a une forme rectangulaire comme décrit dans la fig. 4.When the section of the substrate to be coated is rectangular as described in FIG. 2.2, the filament holding system installed in the deposition reactor has a rectangular shape as described in FIG. 4.

[0017] Lorsque la section du substrat à revêtir est elliptique comme décrit dans la fig. 2.3, le système de maintien des filaments installé dans le réacteur de dépôt a une forme elliptique de longueur comme décrit dans la fig. 5.When the section of the substrate to be coated is elliptical as described in FIG. 2.3, the filament holding system installed in the deposition reactor has an elliptical shape of length as described in FIG. 5.

[0018] Lorsque la section du substrat à revêtir est polygonale comme décrit dans la fig. 2.4, le système de maintien des filaments installé dans le réacteur de dépôt a une forme polygonale comme décrit dans la fig. 6.When the section of the substrate to be coated is polygonal as described in FIG. 2.4, the filament holding system installed in the deposition reactor has a polygonal shape as described in FIG. 6.

[0019] En mettant en oeuvre cette installation, on peut ainsi effectuer un dépôt de diamant polycristallin sur une pièce creuse telle que proposée à la fig. 2. Cette pièce creuse est définie par sa hauteur, H, dont la dimension est comprise entre 10 et 1000 mm ainsi que sa longueur, D, et sa largeur, d, dont les dimensions sont comprises entre 40 mm et 400 mm.By implementing this installation, it is thus possible to deposit a polycrystalline diamond on a hollow part as proposed in FIG. 2. This hollow part is defined by its height, H, whose dimension is between 10 and 1000 mm as well as its length, D, and its width, d, whose dimensions are between 40 mm and 400 mm.

[0020] Une telle pièce peut être réalisé à l’aide d’au moins un matériau choisi parmi les matériaux suivants: métaux réfractaires et dérivés, métaux de transition et dérivés, alliages à base de titane, carbures cémentés, alliages à base de silicium, verres, oxydes (silice fondue, alumine), autres matériaux revêtus d’une couche mince des matériaux précédemment cités.Such a part can be produced using at least one material chosen from the following materials: refractory metals and derivatives, transition metals and derivatives, titanium-based alloys, cemented carbides, silicon-based alloys , glasses, oxides (fused silica, alumina), other materials coated with a thin layer of the aforementioned materials.

[0021] Selon un exemple particulier, le substrat est en niobium, de forme rectangulaire comme décrite dans la fig. 2.2 (H = 200 mm, d = 60 mm et D = 100 mm), uniquement ensemencé par une méthode de l’état de l’art.According to a particular example, the substrate is made of niobium, of rectangular shape as described in FIG. 2.2 (H = 200 mm, d = 60 mm and D = 100 mm), only seeded by a state of the art method.

[0022] Avant le dépôt, un système de maintien des filaments est installé dans le réacteur sous vide. La pièce de maintien des filaments a une géométrie rectangulaire comme décrit dans la fig. 4 avec les dimensions D' = 60 mm, et d' = 2 mm, les filaments ont une longueur de 500 mm et sont situés à 20 mm de la surface interne du substrat.Before deposition, a filament holding system is installed in the vacuum reactor. The filament holding part has a rectangular geometry as described in FIG. 4 with the dimensions D '= 60 mm, and d' = 2 mm, the filaments have a length of 500 mm and are located 20 mm from the internal surface of the substrate.

[0023] Une couche de 5 μm de diamant microcristallin dopé au bore est déposée en utilisant la méthode de dépôt chimique en phase vapeur par filament chaud au moyen d’une installation telle que décrite ci-dessus avec les conditions de dépôt suivantes:A 5 μm layer of boron-doped microcrystalline diamond is deposited using the chemical vapor deposition method by hot filament by means of an installation as described above with the following deposition conditions:

- Temps de dépôt = 40 heures,- Deposit time = 40 hours,

- Température du substrat = 800 °C,- Substrate temperature = 800 ° C,

- Pression de travail = 100 mbar.- Working pressure = 100 mbar.

[0024] Un contrôle de l’épaisseur de la couche déposée (mesure sur des coupes métallographiques) et de la qualité du dépôt (mesure par spectrométrie Raman) montre que la variation d’uniformité (calculée par la formule = [min-max]/ moyenne) est inférieur à 10% sur toute la surface déposée.A check of the thickness of the deposited layer (measurement on metallographic sections) and of the quality of the deposit (measurement by Raman spectrometry) shows that the variation in uniformity (calculated by the formula = [min-max] / average) is less than 10% over the entire area deposited.

[0025] Selon un second exemple particulier, le substrat est en silice fondue, de forme circulaire comme décrite dans la fig. 2.3 (H = 400 mm, d = 80 mm et D = 80 mm), uniquement ensemencé par une méthode de l’état de l’art.According to a second particular example, the substrate is made of fused silica, of circular shape as described in FIG. 2.3 (H = 400 mm, d = 80 mm and D = 80 mm), only seeded by a state of the art method.

[0026] Avant le dépôt, un système de maintien des filaments est installé dans le réacteur sous vide. La pièce de maintien des filaments a une géométrie circulaire comme décrit dans la fig. 5 avec les dimensions D' = 30 mm et d' = 30 mm, les filaments ont une longueur de 500 mm et sont situés à 25 mm de la surface interne du substrat.Before deposition, a filament holding system is installed in the vacuum reactor. The filament holding part has a circular geometry as described in FIG. 5 with the dimensions D '= 30 mm and d' = 30 mm, the filaments have a length of 500 mm and are located 25 mm from the internal surface of the substrate.

[0027] Une couche de 300 nm de diamant nanocristallin est déposée en utilisant la méthode de dépôt chimique en phase vapeur par filament chaud au moyen d’une installation telle que décrite ci-dessus avec les conditions de dépôt suivantes:A 300 nm layer of nanocrystalline diamond is deposited using the chemical vapor deposition method by hot filament by means of an installation as described above with the following deposition conditions:

- Temps de dépôt = 4 heures,- Deposit time = 4 hours,

- Température du substrat = 750 °C,- Substrate temperature = 750 ° C,

- Pression de travail = 30 mbar.- Working pressure = 30 mbar.

[0028] Un contrôle de l’épaisseur de la couche déposée (mesure sur des coupes métallographiques) et de la qualité du dépôt (mesure par spectrométrie Raman) montre que la variation d’uniformité (calculée par la formule = [min-max]/ moyenne) est inférieur à 10% sur toute la surface déposée.A check of the thickness of the deposited layer (measurement on metallographic sections) and of the quality of the deposit (measurement by Raman spectrometry) shows that the variation in uniformity (calculated by the formula = [min-max] / average) is less than 10% over the entire area deposited.

CH 710 471 B1 [0029] Selon un troisième exemple particulier, le substrat est en alliage base titane (TÌ-4AI-6V), de forme hexagonal comme décrite dans la fig. 2.4 (H = 300 mm, d = 100 mm et D = 100 mm), uniquement ensemencé par une méthode de l’état de l’art.CH 710 471 B1 According to a third particular example, the substrate is made of a titanium base alloy (TÌ-4AI-6V), of hexagonal shape as described in fig. 2.4 (H = 300 mm, d = 100 mm and D = 100 mm), only seeded by a state of the art method.

[0030] Avant le dépôt, un système de maintien des filaments est installé dans le réacteur sous vide. La pièce de maintien des filaments a une géométrie hexagonal comme décrit dans la fig. 6 avec les dimensions D' = 60 mm, et d' = 60 mm, les filaments ont une longueur de 500 mm et sont situés à 20 mm de la surface interne du substrat.Before deposition, a filament holding system is installed in the vacuum reactor. The filament holding piece has a hexagonal geometry as described in FIG. 6 with the dimensions D '= 60 mm, and d' = 60 mm, the filaments have a length of 500 mm and are located 20 mm from the internal surface of the substrate.

[0031] Une couche de 2 μm de diamant microcristallin est déposée en utilisant la méthode de dépôt chimique en phase vapeur par filament chaud au moyen d’une installation telle que décrite ci-dessus avec les conditions de dépôt suivantes:A 2 μm layer of microcrystalline diamond is deposited using the chemical vapor deposition method by hot filament by means of an installation as described above with the following deposition conditions:

- Temps de dépôt = 20 heures,- Deposit time = 20 hours,

- Température du substrat = 770 °C,- Substrate temperature = 770 ° C,

- Pression de travail = 50 mbar.- Working pressure = 50 mbar.

[0032] Un contrôle de l’épaisseur de la couche déposée (mesure sur des coupes métallographiques) et de la qualité du dépôt (mesure par spectrométrie Raman) montre que la variation d’uniformité (calculée par la formule = [min-max]/ moyenne) est inférieur à 10% sur toute la surface déposée.A check of the thickness of the deposited layer (measurement on metallographic sections) and of the quality of the deposit (measurement by Raman spectrometry) shows that the variation in uniformity (calculated by the formula = [min-max] / average) is less than 10% over the entire area deposited.

[0033] Ainsi, en mettant en oeuvre la technologie de dépôt chimique en phase vapeur par filament chaud au moyen d’une installation telle que proposée ci-dessus, on peut déposer à l’intérieur d’une pièce de type tubulaire une couche de diamant polycristallin dont l’épaisseur est comprise entre 50 nm et 50 μm et dont la variation d’uniformité (calculée par la formule = [min-max]/moyenne) est inférieur à 10% sur toute la surface déposée.Thus, by implementing the chemical vapor deposition technology by hot filament by means of an installation as proposed above, it is possible to deposit inside a piece of tubular type a layer of polycrystalline diamond whose thickness is between 50 nm and 50 μm and whose uniformity variation (calculated by the formula = [min-max] / average) is less than 10% over the entire deposited surface.

Claims

claims

1. Equipment (1) for deposition of diamond in the vapor phase by hot filaments comprising:

- a vacuum reactor (2) comprising a reaction chamber connected to a vacuum source,

- a substrate holder (3) arranged in the reactor,

- A device (4) for keeping the filaments (5) in tension positioned inside tubular substrates to be coated (6) of free section.

2. Equipment (1) according to claim 1, comprising a filament holding system allowing an arrangement of the filaments according to an elliptical, polygonal or free geometry similar to that of the internal surface of the tubular substrates to be coated (6).

3. Polycrystalline diamond deposition process using equipment according to one of claims 1 to 2, characterized in that the deposition is carried out at a temperature between 600 and 1000 ° C.

4. deposition method according to claim 3, characterized in that it is produced on the internal surface of hollow tubular substrates (6), having a section of elliptical, polygonal or free shape.

5. deposition method according to claim 4, characterized in that the internal walls of the substrate are smooth or structured.

6. Method according to claim 5, characterized in that the treated substrate consists of at least one of the following materials: refractory metals, transition metals, cemented carbides, silicon, glasses, oxides such as fused silica or alumina.

7. Method according to claim 5, characterized in that the substrate consists of a material coated with a thin layer of one of the following materials: refractory metals, transition metals, cemented carbides, silicon, glasses, oxides such as silica fondue or alumina.

8. Part obtained by a method according to one of claims 3 to 7, characterized in that it comprises a deposit of polycrystalline diamond having a thickness whose value is between 50 nm and 50 μm and whose variation in uniformity calculated by the following formula: the difference between the minimum and the maximum of the values divided by the average of the values is less than 20% over the entire surface deposited.

9. Piece according to claim 8, characterized in that the diamond deposit is of the nanocrystalline diamond type having a grain size between 1 and 100 nm, preferably 20 nm, inducing an average roughness less than 200 nm, preferably less than 50 nm.

10. Piece according to claim 8, characterized in that the diamond deposit is of the microcrystalline diamond type having a grain size between 20 nm and 10 μm, preferably 100 nm.

CH 710 471 B1