CH704233B1

CH704233B1 - Piece titanium alloy housing for watches and manufacturing process of this alloy.

Info

Publication number: CH704233B1
Application number: CH02106/10A
Authority: CH
Inventors: Maxime Daniélou; Stéphane Soufalis
Original assignee: Richemont Int Sa
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2015-05-15
Also published as: CH704233A1

Abstract

L’invention concerne une pièce extérieure d’habillage pour montre, formée au moins en partie dans un alliage de titane de type quasi-β qui présente une dureté Vickers supérieure à 450 HV. L’invention concerne aussi un procédé de fabrication de cet alliage de titane.The invention relates to an outer piece of dressing for a watch, formed at least in part in a titanium alloy of quasi-β type which has a Vickers hardness higher than 450 HV. The invention also relates to a process for producing this titanium alloy.

Description

[0001] La présente invention concerne un article à base de titane, notamment un article portable décoratif tel qu’une pièce d’habillage pour l’horlogerie, ayant une dureté élevée. The present invention relates to an article based on titanium, including a decorative portable article such as a dressing part for the watch industry, having a high hardness.

Etat de la techniqueState of the art

[0002] De manière générale, les pièces d’habillage pour l’horlogerie telles que les boîtes, les carrures, les maillons de bracelet, ou analogues, à dureté et à brillance élevées sont réalisées à partir d’aciers inoxydables austénitiques. Une des raisons principales de ce choix est que ce type d’acier peut être facilement embouti ou étampé. In general, the cladding parts for the watch industry such as boxes, squares, bracelet links, or the like, with high hardness and gloss are made from austenitic stainless steels. One of the main reasons for this choice is that this type of steel can be easily stamped or stamped.

[0003] Afin d’alléger les pièces d’habillage, les fabricants se sont intéressés au titane et ses alliages pour la fabrication des boîtes de montre, des bracelets etc. Ces articles à base de titane ne contiennent aucun élément allergène, et, une fois traités de façon appropriée, présentent une brillance esthétique. A cette fin, l’alliage de titane Ti6Al4V, aussi connu comme titane grade 5, est le plus souvent utilisé. En effet l’alliage de titane grade 5 est utilisé de façon extensive dans des applications dans les domaines de l’aéronautique, médicales, marines et du génie chimique. Ses propriétés mécaniques sont semblables aux propriétés des aciers inoxydables de type 316. In order to lighten the trim parts, the manufacturers are interested in titanium and its alloys for the manufacture of watch cases, bracelets and so on. These titanium-based articles contain no allergenic elements, and when properly treated, exhibit aesthetic brilliance. For this purpose, titanium alloy Ti6Al4V, also known as grade 5 titanium, is most often used. Indeed grade 5 titanium alloy is used extensively in applications in the fields of aeronautics, medical, marine and chemical engineering. Its mechanical properties are similar to the properties of type 316 stainless steels.

[0004] Cependant, le titane et ses alliages, y compris l’alliage de titane grade 5, sont susceptibles aux rayures à cause de leur dureté superficielle plutôt faible (la dureté du titane à l’état brut est environ deux fois plus élevée que celle de l’acier 316L non trempé) et l’aspect de surface des articles fabriqués dans ces matériaux ont tendance à se dégrader après une certaine période d’utilisation. However, titanium and its alloys, including grade 5 titanium alloy, are susceptible to scratching because of their rather low surface hardness (the hardness of titanium in its raw state is about twice as high as that of unhardened 316L steel) and the surface appearance of articles made from these materials tend to degrade after a certain period of use.

[0005] Un certain nombre de traitements de surface du titane ont été proposés par le passé afin d’améliorer sa dureté superficielle. Parmi ces traitements on compte le revêtement de la surface du titane ou d’un alliage de titane avec un revêtement dur, par exemple, par une méthode de déposition physique telle que le PVD ou autres. Cette approche se heurte cependant au problème de l’adhésion entre le revêtement et le substrat métallique. [0005] A number of titanium surface treatments have been proposed in the past in order to improve its surface hardness. These treatments include coating the surface of titanium or a titanium alloy with a hard coating, for example, by a physical deposition method such as PVD or others. This approach, however, faces the problem of adhesion between the coating and the metal substrate.

[0006] Le document EP 672 489 divulgue un article à base de titane composé d’un mélange comprenant une matrice de titane et des éléments d’addition choisis parmi les nitrures, les carbures, les carbonitrures, les siliciures, et les borures. L’article présente une dureté Vickers élevée qui varie, en fonction du choix des éléments d’addition et de leur quantité dans le mélange, typiquement entre 300 HV et 1200 HV. La surface du l’article peut cependant perdre son éclat métallique et changer de couleur. EP 672 489 discloses a titanium-based article comprising a mixture comprising a titanium matrix and addition elements selected from nitrides, carbides, carbonitrides, silicides, and borides. The article has a high Vickers hardness which varies, depending on the choice of addition elements and their amount in the mixture, typically between 300 HV and 1200 HV. The surface of the article can however lose its metallic luster and change color.

[0007] On sait également que le titane peut être durci en surface par des traitements consistant à le chauffer en présence d’oxygène ou d’azote. Le document CH 539 128 décrit un tel procédé pour la fabrication d’une pièce en titane dans lequel, après avoir été mise en forme, la pièce est exposée à haute température et sous faible pression à la diffusion d’oxygène, d’azote, d’hydrogène ou d’un mélange de ces gaz, puis refroidie rapidement. [0007] It is also known that titanium can be cured on the surface by treatments consisting of heating it in the presence of oxygen or nitrogen. Document CH 539 128 describes such a process for the manufacture of a titanium part in which, after having been shaped, the part is exposed at high temperature and under low pressure to the diffusion of oxygen, nitrogen, hydrogen or a mixture of these gases, then cooled rapidly.

[0008] Typiquement, ces procédés connus utilisent des températures relativement modérées inférieures à 1000 °C, et la durée du traitement atteint plusieurs heures ou même plusieurs centaines d’heures dans certains cas. L’aspect de la pièce ainsi traitée peut également être affecté par le fait que la surface du titane ou de l’alliage de titane devient grossière à cause de la croissance des grains à la surface lors du traitement. Typically, these known methods use relatively mild temperatures below 1000 ° C, and the duration of treatment reaches several hours or even several hundred hours in some cases. The appearance of the piece thus treated may also be affected by the fact that the surface of the titanium or titanium alloy becomes coarse because of the growth of the grains at the surface during the treatment.

Bref résumé de l’inventionBrief summary of the invention

[0009] Un but de la présente invention est de proposer l’utilisation d’un alliage de titane pour la fabrication de pièces d’habillage horloger exempt des limitations de l’état de la technique connu. An object of the present invention is to provide the use of a titanium alloy for the manufacture of watchmaking parts free of limitations of the prior art known.

[0010] Selon l’invention, ces buts sont atteints notamment au moyen d’une pièce extérieure d’habillage pour montre, formée au moins en partie dans un alliage de titane, caractérisée en ce que l’alliage de titane est de type quasi-β et présente une dureté Vickers supérieure à 450 HV. According to the invention, these objects are attained in particular by means of an outer piece of cladding for a watch, formed at least partly in a titanium alloy, characterized in that the titanium alloy is of quasi-type. and has a Vickers hardness greater than 450 HV.

[0011] Selon l’invention, ces buts sont également atteints notamment au moyen d’un procédé de fabrication de l’alliage de titane formant au moins en partie la pièce extérieure d’habillage, dans lequel ledit alliage de titane est soumis à un traitement de durcissement comprenant la mise en solution de l’alliage de titane à une température de 30 °C à 60 °C au-dessous de la température de transition β; une trempe; et un traitement de revenu à une température comprise entre 450 °C et 590 °C, pendant une période comprise entre 4 et 10 heures; de sorte à obtenir une dureté Vickers supérieure à 450 HV. According to the invention, these objects are also achieved in particular by means of a process for manufacturing the titanium alloy forming at least in part the external covering part, in which said titanium alloy is subjected to a hardening treatment comprising dissolving the titanium alloy at a temperature of 30 ° C to 60 ° C below the β transition temperature; a quench; and a tempering treatment at a temperature between 450 ° C and 590 ° C for a period of between 4 and 10 hours; so as to obtain a Vickers hardness higher than 450 HV.

[0012] Dans un mode de réalisation privilégié, l’alliage de type quasi-β est un alliage Ti-10V-2Fe-3AI. L’étape de mise en solution peut être réalisée à une température de 760 °C +/–5 °C pendant un période d’au moins 30 min. De manière préférée, l’étape de revenu est réalisée à une température de 500 °C +/–5 °C, pendant une période d’environ 8 heures. In a preferred embodiment, the quasi-β type alloy is a Ti-10V-2Fe-3AI alloy. The solution step can be carried out at a temperature of 760 ° C +/- 5 ° C for a period of at least 30 min. Preferably, the tempering step is carried out at a temperature of 500 ° C +/- 5 ° C for a period of about 8 hours.

[0013] L’invention concerne également une montre comportant la pièce d’habillage formée au moins en partie dans l’alliage de titane décrit ici. The invention also relates to a watch comprising the dressing part formed at least in part in the titanium alloy described here.

[0014] Cette solution présente notamment l’avantage par rapport à l’art antérieur de fournir des pièces d’habillage qui sont moins sensibles aux rayures que les pièces conventionnelles fabriquées, par exemple, en titane grade 5. This solution has the advantage over the prior art to provide trim parts that are less sensitive to scratches than conventional parts manufactured, for example, grade 5 titanium.

Exemple(s) de mode de réalisation de l’inventionExample (s) of embodiment of the invention

[0015] Dans un mode de réalisation privilégié, une pièce d’habillage d’une montre est fabriquée dans un alliage de titane de type Ti-10V-2Fe-3AI. Ici, la pièce d’habillage peut comprendre une ou plusieurs des pièces formant le boîtier de montre, par exemple, une carrure, une couronne, une lunette et un fond, mais encore des maillons de bracelets, ou autres. In a preferred embodiment, a dressing part of a watch is made of a titanium alloy type Ti-10V-2Fe-3AI. Here, the trim piece may comprise one or more of the pieces forming the watch case, for example, a middle part, a crown, a bezel and a bottom, but also links of bracelets, or others.

[0016] L’alliage de type Ti-10V-2Fe-3AI, également nommé Ti-10-2-3, est un alliage de titane de type quasi-β qui présente à température ambiante deux phases alpha (ci-après «α») et Beta (ci-après «β»), et qui présente une transition β («β-transus») entre un domaine où coexistent les phases α et β et le domaine de phase β pure. La température à laquelle est rencontrée la température de transition β est d’environ 800 °C et peut varier en fonction de la composition de l’alliage. L’alliage Ti-10-2-3 contient suffisamment d’élément stabilisateur β (ici le Fe) pour supprimer la transformation martensitique pendant une opération de trempe à la température ambiante. The Ti-10V-2Fe-3AI type alloy, also called Ti-10-2-3, is a quasi-β type titanium alloy which has two alpha phases at ambient temperature (hereinafter "α"). ) And Beta (hereinafter "β"), which has a β ("β-transus") transition between a domain where the α and β phases coexist and the pure β phase domain. The temperature at which the β transition temperature is encountered is about 800 ° C and may vary depending on the composition of the alloy. The Ti-10-2-3 alloy contains sufficient β stabilizing element (here Fe) to suppress the martensitic transformation during a quenching operation at room temperature.

[0017] L’alliage Ti-10-2-3 est un alliage possédant à la fois une faible densité et une haute résistance mécanique. C’est pourquoi il est très prisé dans les applications au domaine de l’aéronautique, pour réaliser par exemple des pièces de trains d’atterrissage et des pièces de structure. Cependant cet alliage est très sensible aux défauts microstructuraux. Les pièces en Ti-10-2-3 sont généralement obtenues après des étapes de transformations thermomécaniques suivies d’étapes de traitements thermiques. L’alliage Ti-10-2-3 a une dureté Vickers typiquement d’environ 310 HV à l’état brut, c’est-à-dire, en l’absence de traitement thermique. Par conséquent, il sera sensible aux rayures et l’aspect de surface des articles fabriqués dans cet alliage auront tendance à se dégrader après une certaine période d’utilisation. The Ti-10-2-3 alloy is an alloy having both a low density and a high mechanical strength. This is why it is very popular in applications in the field of aeronautics, for example to produce parts of landing gear and structural parts. However, this alloy is very sensitive to microstructural defects. The Ti-10-2-3 parts are generally obtained after thermomechanical transformation steps followed by heat treatment steps. The Ti-10-2-3 alloy has a Vickers hardness typically of about 310 HV in the raw state, i.e., in the absence of heat treatment. Therefore, it will be susceptible to scratches and the surface appearance of articles made in this alloy will tend to degrade after a certain period of use.

[0018] Dans un mode de réalisation, une pièce d’habillage est fabriquée dans un alliage Ti-10-2-3 ayant une composition comprenant entre 9.0% et 11.0% en poids de vanadium, entre 1.6% et 2.2% en poids de fer, entre 2.6% et 3.4% en poids d’aluminium, jusqu’à 0.13% d’oxygène, jusqu’à 0.05% de carbone, jusqu’à 0.05% d’azote, jusqu’à 0.015 d’hydrogène, le pourcentage résiduel étant du titane et des impuretés résultant de l’élaboration. In one embodiment, a trim piece is made of a Ti-10-2-3 alloy having a composition comprising between 9.0% and 11.0% by weight of vanadium, between 1.6% and 2.2% by weight of between 2.6% and 3.4% by weight of aluminum, up to 0.13% of oxygen, up to 0.05% of carbon, up to 0.05% of nitrogen, up to 0.015% of hydrogen, the percentage residual being titanium and impurities resulting from the elaboration.

[0019] Après avoir été mise en forme, la pièce d’habillage en Ti-10-2-3 est soumise à un traitement de durcissement comportant une étape de mise en solution, suivie d’une étape de trempe pour conserver la structure sursaturée à température ambiante. Le traitement de durcissement comporte également une étape de revenu permettant de répartir uniformément la phase précipitée durant la première étape. Le mécanisme de durcissement des alliages de titane est sensiblement différent de celui des aciers. On retrouve les étapes de trempe et de revenu mais pour le Ti 10-2-3 le gain en dureté s’acquiert principalement après une étape de revenu. After having been shaped, the trim piece Ti-10-2-3 is subjected to a curing treatment comprising a dissolution step, followed by a quenching step to maintain the supersaturated structure at room temperature. The curing treatment also includes a tempering step for uniformly distributing the precipitated phase during the first step. The hardening mechanism of titanium alloys is substantially different from that of steels. Tempering and tempering steps are found, but for Ti 10-2-3 the gain in hardness is mainly acquired after an income stage.

[0020] Plus particulièrement, un traitement de durcissement comporte les étapes de: traitement thermique de mise en solution de la pièce en alliage de titane à une température de 30 °C à 60 °C au-dessous de la température de transition β, pendant une période d’au moins 30 min; trempe, c’est-à-dire, refroidissement de la pièce, par exemple, jusqu’à la température ambiante; traitement thermique de revenu de la pièce à une température typiquement comprise entre 450 °C et 590 °C, pendant une période comprise entre 4 et 10 heures. More particularly, a hardening treatment comprises the steps of: heat treating solution of the titanium alloy part at a temperature of 30 ° C to 60 ° C below the transition temperature β, for a period of at least 30 min; quenching, i.e. cooling the room, for example, to room temperature; heat treatment of the room at a temperature typically between 450 ° C and 590 ° C for a period of between 4 and 10 hours.

[0021] De façon préférée, l’étape de mise en solution est réalisée à une température de 760 °C +/–5 °C. L’étape de refroidissement est typiquement réalisée à l’air soufflé mais peut également l’être à l’aide d’une trempe à l’eau. Après l’étape de refroidissement, la dureté Vickers mesurée est d’environ 380 HV. L’étape de revenu est réalisée à une température de 500 °C +/–5 °C pendant une durée d’environ 8 heures. Le gain en dureté est alors réalisé. Après cette étape de revenu la dureté Vickers obtenue est supérieure à environ 450 HV, et préférablement d’environ 490 HV. Preferably, the dissolution step is carried out at a temperature of 760 ° C +/- 5 ° C. The cooling step is typically carried out with the blown air but can also be done with a quenching with water. After the cooling step, the measured Vickers hardness is about 380 HV. The tempering step is carried out at a temperature of 500 ° C +/- 5 ° C for a duration of about 8 hours. The gain in hardness is then achieved. After this revenue step the Vickers hardness obtained is greater than about 450 HV, and preferably about 490 HV.

[0022] Les étapes de mise en solution et de revenu sont préférablement réalisées dans un four à atmosphère neutre de sorte à éviter l’oxydation des pièces. The dissolution and tempering steps are preferably carried out in a neutral atmosphere furnace so as to avoid oxidation of the parts.

[0023] La microstructure de l’alliage Ti-10-2-3 après des transformations thermomécaniques pendant une étape de mise en forme (forgeage ou laminage, par exemple) est hétérogène. L’étape de mise en solution permet d’homogénéiser la microstructure de l’alliage qui a été marquée par les transformations thermomécaniques qui ont précédé. La température de mise en solution permet de mettre en solution un maximum de phase α sans pour autant supprimer cette phase qui reste nécessaire pour éviter une augmentation excessive de la taille du grain. De préférence, la température et la durée de l’étape de mise en solution sont déterminées pour obtenir à l’issue du premier palier une quantité de phase α comprise entre 2 et 5%. Une teneur minimale de 2% permet d’éviter que les grains de phase β ne grossissent de manière incontrôlée, ce qui aurait pour conséquence de réduire considérablement les caractéristiques mécaniques de l’alliage notamment les propriétés mécaniques en traction. Et une teneur de phase α inférieure à 5% est préférable pour permettre une bonne homogénéisation de la microstructure de l’alliage, et notamment pour rompre les liserés de phase α qui se sont formés suite aux traitements thermomécaniques. The microstructure of the Ti-10-2-3 alloy after thermomechanical transformations during a shaping step (forging or rolling, for example) is heterogeneous. The dissolution step makes it possible to homogenize the microstructure of the alloy which has been marked by the thermomechanical transformations which preceded. The dissolution temperature makes it possible to put in solution a maximum of phase α without eliminating this phase which remains necessary to avoid an excessive increase of the size of the grain. Preferably, the temperature and the duration of the dissolution stage are determined to obtain at the end of the first stage a quantity of α phase of between 2 and 5%. A minimum content of 2% makes it possible to prevent the β-phase grains from growing in an uncontrolled manner, which would have the consequence of considerably reducing the mechanical characteristics of the alloy, in particular the tensile mechanical properties. And an α phase content of less than 5% is preferable to allow a good homogenization of the microstructure of the alloy, and in particular to break the α-phase lines that have formed following thermomechanical treatments.

[0024] L’étape de refroidissement est réalisée jusqu’à la température ambiante à une vitesse comprise de préférence entre 5 °C et 150 °C par minute. Il s’agit par exemple d’un refroidissement à l’air réalisé après avoir sorti la pièce du four de traitement de mise en solution. Il est préférable que la vitesse de refroidissement soit inférieure à 150 °C par minute pour éviter un durcissement trop hétérogène entre la surface et le cœur de la pièce et éviter les risques de tapures (fissures superficielles) lors du refroidissement. Une vitesse d’au moins 5 °C par minute est préférable pour anticiper une réponse homogène au traitement de revenu postérieur pendant lequel intervient la précipitation durcissante. The cooling step is carried out to room temperature at a rate preferably between 5 ° C and 150 ° C per minute. This is for example an air cooling performed after removing the piece of the solution treatment furnace. It is preferable that the cooling rate be less than 150 ° C per minute to avoid too heterogeneous hardening between the surface and the core of the room and avoid the risk of cracks (superficial cracks) during cooling. A rate of at least 5 ° C per minute is preferable to anticipate a homogeneous response to the subsequent income treatment during which hardening precipitation occurs.

[0025] La fabrication de la pièce d’habillage n’est pas limitée à l’alliage Ti-10-2-3, mais peut également comprendre d’autres alliages de type quasi-β, tel que Ti-13V-11Cr-3AI (également Ti-13-11-3), Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn (également Ti-15-3), et Ti-5Al-5V-5Mo-3Cr (également Ti-5-5-5-3). Les alliages de titane de type quasi-β contiennent une petite quantité de stabilisateurs β, tels que le Mo, V, Fe, Cr, Nb, etc., qui permettent la rétention d’une certaine quantité de la phase β dans l’alliage. Les alliages de titane de type quasi-β sont définis dans la référence: P. Bania: Beta Titanium Alloys and Their Role in the Titanium Industry, in: Beta Titanium Alloys in the 1990 ́s, D. Eylon et al. (eds.), TMS, Warrendale, PA, USA (1993) 6. The manufacture of the covering part is not limited to the Ti-10-2-3 alloy, but may also include other quasi-β type alloys, such as Ti-13V-11Cr- 3AI (also Ti-13-11-3), Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn (also Ti-15-3), and Ti-5Al-5V-5Mo-3Cr (also Ti-5-5-5- 3). Titanium alloys of quasi-β type contain a small amount of β stabilizers, such as Mo, V, Fe, Cr, Nb, etc., which allow the retention of a certain amount of the β phase in the alloy. . Titanium alloys of the quasi-β type are defined in the reference: P. Bania: Beta Titanium Alloys and Their Role in the Titanium Industry, in: Titanium Beta Alloys in the 1990 s, D. Eylon et al. (eds.), TMS, Warrendale, PA, USA (1993) 6.

[0026] Dans ce cas, les températures auxquelles sont réalisées les étapes de mise en solution et de revenu pendant le traitement de durcissement peuvent être différentes par rapport à celles utilisées dans le cas de l’alliage Ti-10-2-3. Par exemple, dans le cas de l’alliage Ti-5-5-5-3, l’étape de mise en solution est avantageusement réalisée à une température comprise entre 790 °C+/–5 °C, c’est-à-dire à une température environ 50 °C au-dessous de la température de transition β (qui est d’environ 840 °C pour cet alliage). L’étape de revenu étant réalisée préférablement à une température de 600 °C ± 5 °C. In this case, the temperatures at which the solution and tempering steps are carried out during the curing treatment may be different from those used in the case of the Ti-10-2-3 alloy. For example, in the case of the Ti-5-5-5-3 alloy, the dissolving step is advantageously carried out at a temperature of between 790 ° C. +/- 5 ° C., that is to say say at a temperature of about 50 ° C below the β transition temperature (which is about 840 ° C for this alloy). The income stage is preferably performed at a temperature of 600 ° C ± 5 ° C.

[0027] Une pièce d’habillage d’une montre fabriquée dans l’alliage de titane Ti-10-2-3, ou d’un autre alliage de titane de type quasi-β, et soumis au traitement de durcissement tel que décrit ci-dessus, permet de produire des boîtes de montre moins sensibles aux rayures que des boîtes conventionnelles fabriquées, par exemple, en titane grade 5. A cladding part of a watch manufactured in Ti-10-2-3 titanium alloy, or other quasi-β type titanium alloy, and subjected to the hardening treatment as described. above, can produce watch cases less susceptible to scratching than conventional boxes manufactured, for example, grade 5 titanium.

Claims

1. Outer piece of dressing for watch, formed at least in part in a titanium alloy, characterized in that the titanium alloy is quasi-β type and has a Vickers hardness higher than 450 HV.

2. Skin part according to claim 1, wherein the quasi-β type alloy is a Ti-10V-2Fe-3Al alloy.

3. Skin part according to claim 2, wherein the Ti-10V-2Fe-3AI alloy comprises between 9.0% and 11.0% by weight of V, between 1.6% and 2.2% by weight of Fe, and between 2.6%. and 3.4% by weight of Al.

4. Skin part according to one of claims 2 and 3, wherein the alloy has a Vickers hardness of about 490 HV.

5. Watch comprising a dressing part according to one of claims 1 to 4.

6. A method of manufacturing a titanium alloy at least partly forming the outer covering part according to one of claims 1 to 4, characterized in that said titanium alloy is subjected to; A hardening treatment comprising dissolving the titanium alloy at a temperature of 30 ° C. to 60 ° C. below the β transition temperature; - quenching; and An income treatment at a temperature of between 450 ° C. and 590 ° C. for a period of between 4 and 10 hours.

7. The manufacturing method according to claim 6, wherein said quasi-β-type titanium alloy is a Ti-10V-2Fe-3Al alloy.

8. The manufacturing method according to claim 7, wherein the dissolving step is carried out at a temperature of 760 ° C +/- 5 ° C for a period of at least 30 min.

9. The manufacturing method according to claim 7, wherein the tempering step is carried out at a temperature of 500 ° C +/- 5 ° C for a period of about 8 hours.