[0001] Die Erfindung betrifft eine Kupfer-Nickei-Zink-Legierung gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie deren Verwendung.
[0002] Legierungen aus Kupfer, Nickel und Zink werden ihrer silberähnlichen Farben wegen als Neusilber bezeichnet. Technisch gebräuchliche Legierungen haben zwischen 47 bis 64 Massen-% Kupfer und zwischen 10 bis 25 Gew.-% Nickel. Bei dreh- und bohrfähigen Legierungen werden üblicherweise bis zu 2,5 Gew.-% Blei als Spanbrecher zugesetzt, bei Gusslegierungen sogar bis zu 9 Gew.-%. Der Rest ist Zink. Hierbei handelt es sich um einphasige Werkstoffe, die lediglich eine a-Phase ausbilden.
[0003] Als Beimengungen können handelsübliche Neusilberlegierungen zudem 0,5 bis 0,7 Gew.-% Mangan enthalten, um die Glühbrüchigkeit zu vermindern. Auch wirkt der Manganzusatz desoxidierend und entschwefelnd.
[0004] Durch den Nickelanteil verändert sich einerseits die Farbe, ab etwa 12 Gew.-% Nickel haben die Werkstoffe ein reinweisses bis silbergraues Aussehen. Andererseits werden auch verhältnismässig gute Korrosionsbeständigkeit und erhöhte Festigkeitswerte erzielt. Allerdings haben Neusilberlegierungen gegenüber Kupfer einen erhöhten elektrischen Widerstand und dementsprechend auch eine geringere Wärmeleitfähigkeit.
[0005] Neusilberlegierungen entsprechen in ihrem Gefügeaufbau etwa den [alpha]- bzw. den ([alpha]+[beta])-Messingen, da Nickel praktisch äquivalent Kupfer ersetzt. Von den genormten Kupfer-Nickel-Zink-Knetlegierungen bilden CuNi25Zn15, CuNi18Zn20, CuNi12Zn24, CuNi18Zn19Pb und CuNi12Zn30Pb ein homogenes [alpha]-Gefüge aus. Dagegen liegt die zweiphasige Knetlegierung CuNi10Zn42Pb im ([alpha]+[beta])-Gebiet.
[0006] Des Weiteren sind auch Kupfer-Nickel-Zink-Legierungen mit über eine Desoxidationswirkung hinausgehendem wesentlich erhöhtem Mangangehalt bekannt. Beispielsweise weist eine bekannte Legierung CuNi12Zn38Mn5Pb2 einen deutlich geringeren Kupferanteil sowie einen erhöhten Zinkanteil auf. Derartige Legierungen sind wiederum zweiphasige Werkstoffe, bestehend aus [alpha]-und [beta]-Phase. Zur besseren Zerspanbarkeit ist in den manganhaltigen Neusilberlegierungen zu einem wesentlichen Anteil das Element Pb als Spanbrecher vorhanden.
[0007] Blei macht die Knetlegierungen leichter zerspanbar, verringert jedoch die Zähigkeit und steigert die Warmrissempfindlichkeit während des Glühens. Die Warmumformbarkeit von a-Legierungen wird durch Blei stark beeinträchtigt, so dass diese meist nur kalt umgeformt werden. Dagegen wird die gute Warmumformbarkeit der ([alpha]+[beta])-Legierungen durch Blei nicht wesentlich beeinflusst. Bei neuen Kupferwerkstoffen aus jüngerer Zeit wird aufgrund der Gesetzeslage zunehmend der Elementanteil von Blei reduziert bzw. darauf ganz verzichtet. Die Folge ist, dass durch geringere Bleianteile die Zerspanbarkeit beeinträchtigt wird. Um dem entgegenzuwirken sind neue Ansätze und Lösungen erforderlich.
[0008] Auch in der Patentliteratur sind bereits Neusilberlegierungen mit Mangan beschrieben. Beispielsweise sind aus der Druckschrift EP 1 608 789 B1 Neusilberlegierungen der Zusammensetzung 43 bis 48% Cu, 33 bis 38 % Zn, 10 bis 15 % Ni und 3,5 bis 6,5% Mn bekannt. Wahlweise kann noch bis zu 4% Pb enthalten sein. Durch einen Bleizusatz soll immer eine bessere Zerspanbarkeit bewirkt werden. Zunächst wird die zweiphasige Legierung mit ([alpha] + [beta])-Struktur einer Warmumformung unterzogen und anschliessend eine Temperaturbehandlung bevorzugt im Bereich von 630 bis 720[deg.]C durchgeführt. Durch diese Temperaturbehandlung findet eine Umwandlung der Legierung in eine reine a-Struktur statt. Diese Struktur eignet sich dann für weitere Kaltumformschritte, bei denen beispielsweise Spitzen für Schreibinstrumente hergestellt werden.
Allerdings wird dabei eine spanende Bearbeitung, wie beispielsweise Bohren, nur mit einem Bleizusatz wirtschaftlich sinnvoll sein.
[0009] Aus der Druckschrift EP 0222 004 B1 sind Kupferlegierungen der Zusammensetzung 43 bis 57 % Cu, 23 bis 37 % Zn, 7 bis 13 % Ni und 7 bis 13 % Mn bekannt, die zudem noch 0,05 bis 2 % Si enthalten. Die Legierung soll in Form von Drahtmaterial, Streifen, Pulver oder Paste zum Hartlöten Verwendung finden. Eine für Drahtmaterial bevorzugte Zusammensetzung ist 55 % Cu, 8 % Ni, 12 % Mn, 0,15 % Si, Rest Zn. Dieses Lotmaterial wird bevorzugt dazu verwendet, Materialien karbidischer Zusammensetzung mit Stahl zu verbinden. Hierzu wird das Lot zwischen die zu verbindenden Teile eingelegt und über seiner Schmelztemperatur mit dem Fügepartner verbunden. Auch ist aus der Druckschrift CH 298 973 Kupferlegierungen der Zusammensetzung 15 bis 50 % Cu, 10,2 bis 18 % Ni und 0,1 bis 15 % Mn bekannt, die zudem noch 0,1 bis 1 % Si, Rest Zn enthalten.
Des Weiteren sind aus dieser Legierungsgruppe die Druckschriften JP 01 177 327 AA, CH 298 973 sowie DE 1 120 151 A bekannt, gemäss denen Silicium bevorzugt und lediglich zu geringen Anteilen als Desoxidationsmittel und zur Verbesserung der Giessbarkeit zugegeben wird.
[0010] Weitere Kupfer-Zink-Legierungen für Halbzeuge und Gegenstände, die hoch belastet und extrem auf Verschleiss beansprucht werden und einen hohen Reibungsbeiwert aufweisen, insbesondere für Synchronringe, sind aus der Druckschrift DE 4339 426 C2 bekannt. Diese Legierungen bestehen aus 41-65 % Cu, über 8 bis 25 % Ni, 2,5-5 % Si, 1-3 % Al, 0-3 % Fe, 0-2 % Mn, 0-2 % Pb, Rest Zink sowie unvermeidbaren Verunreinigungen, wobei das Verhältnis Ni:Si = 3:1 bis 5:1 beträgt. Das Gefüge besteht wenigstens zu 75 % aus [beta]-Anteilen, der Rest sind [alpha]-Anteile. Neben diesen Phasen sind Nickelsilizide als vorwiegend rundliche intermetallische Phasen ausgebildet.
[0011] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Neusilberlegierungen bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften und ihrer Bearbeitbarkeit weiterzuentwickeln.
[0012] Die Erfindung wird bezüglich der Legierung durch die Merkmale des Anspruchs 1 wiedergegeben, bezüglich einer Verwendung der Legierung durch die Merkmale des Anspruchs 9. Die weiteren rückbezogenen Ansprüche betreffen vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen der Erfindung.
[0013] Die Erfindung schliesst eine Kupfer-Nickel-Zink-Legierung mit folgender Zusammensetzung in Gew.-% ein:
Cu 40,0 bis 48,0 %,
Ni 8,0 bis 14,0 %,
Mn 4,0 bis 6,5 %,
Si 0,05 bis 1,5%,
Rest Zn sowie unvermeidbare Verunreinigungen,
wahlweise bis zu 1,5 % Al,
wahlweise bis zu 2,5 % Pb, wobei in einem aus ([alpha]+[beta])-Phase bestehenden zweiphasigen Gefüge Silizide eingelagert sind.
[0014] Die Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, dass das Gefüge von Neusilber-Werkstoffen durch Zulegieren von Silicium so variiert wird, dass Hartphasen aus Siliziden gebildet werden. Prinzipiell wird zur Verbesserung des Kalt- und Warmumformvermögens und zur Steigerung der Festigkeit Mangan zulegiert. Zudem wirkt Mangan desoxidierend und entschwefelnd. Silicium bildet bei gleichzeitiger Anwesenheit von Mangan und Nickel Mischsilizide der ungefähren Zusammensetzungen (Mn,Ni)3Si und (Mn,Ni)4Si. Erfindungsgemäss bevorzugt sind in der Legierung als Silizide Mangansilizide als auch weitere Mischsilizide eingelagert. Bevorzugte Beispiele für solche Mangansilizide sind Mangan-Nickel-Silizide, etwa der vorstehenden Zusammensetzung.
Bei der erfindungsgemässen Neusilberlegierung bindet Silicium die Elemente Nickel und Mangan nur zum Teil in Form der oben beschriebenen Silizide ab. Je nach Zusammensetzung und Prozessführung bei der Herstellung und Bearbeitung können auch in der Stöchiometrie etwas abweichende Mischsilizide entstehen, die beispielsweise auch geringe Anteile anderer Legierungselemente wie Kupfer und Zink enthalten können. Silizide als intermetallische Verbindungen besitzen mit ca. 800 HV eine deutlich höhere Härte als die [alpha]- und [beta]-Phase des Matrixgefüges. Die Kristallstrukturen der Silizide sind in der Regel nicht kubischflächenzentriert, sondern hexagonal, tetragonal oder orthorhombisch.
Die manganhaltigen Silizide sind in Neusilberlegierungen wegen ihrer hohen Härte verschleissbeständige Gefügebestandteile und leisten bei Gleitanwendungen einen hohen Traganteil während der Reibung in einer konstruktiv bedingten Werkstoffpaarung.
[0015] Für eine kostengünstige Fertigung wird Neusilber mit einem hohen Elementanteil an Zink und einem vergleichsweise niedrigen Gehalt an Nickel und Kupfer bevorzugt. Diese Werkstoffe besitzen ein zweiphasiges Basisgefüge aus gut kalt umformbarer [alpha]-Phase und gut warm umformbarer [beta]-Phase. Blei ist wahlweise als Span brechender Gefügebestandteil in kleinsten Tröpfchen im Gefüge verteilt. Dies macht die Knetlegierung leichter zerspanbar, wobei eine gute Warmumformbarkeit der zweiphasigen Legierung durch Blei nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Wahlweise zugesetztes Aluminium erhöht die Korrosionsbeständigkeit und verbessert zudem die Festigkeit des Werkstoffs.
[0016] Die besonderen Vorteile der erfindungsgemässen Neusilberlegierungen sind bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften und ihrer Bearbeitbarkeit zusammenfassend wie folgt zu nennen:
kostengünstige Neusilberlegierung durch hohen Zinkanteil;
Zugfestigkeit von über 700 MPa;
Kaltumformvermögen von wenigstens 40%;
gute Zerspanbarkeit auch ohne Bleizusatz;
Möglichkeit zur endmassnahen Formgebung durch Warmumformung;
helle, silberähnliche Farbe.
[0017] In besonders bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung kann die Kupfer-Nickel-Zink-Legierung folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweisen:
Cu 42,0 bis 45,0 %,
Ni 10,0 bis 12,0%,
Mn 4,0 bis 6,0 %,
Si 0,05 bis 1,5%,
Rest Zn sowie unvermeidbare Verunreinigungen.
[0018] Mit einem Zinkanteil von ungefähr 35 bis 44 Gew.-% wird eine kostengünstige und gut bearbeitbare Legierung geschaffen. Gegebenenfalls unterstützt wahlweise zugegebenes Blei die Zerspanbarkeit. Zudem wird durch höhere Zinkgehalte der Schmelzbereich herabgesetzt.
[0019] Vorteilhafterweise kann die Kupfer-Nickel-Zink-Legierung folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweisen:
Cu 40,0 bis 48,0 %,
Ni 8,0 bis 14,0 %,
Mn 4,0 bis 6,5%,
Si 0,3 bis 1,0%,
Rest Zn sowie unvermeidbare Verunreinigungen.
[0020] Der Gewichtsanteil des Siliciums bestimmt letztendlich das Ausmass der Silizidbildung. Um einen besonders günstigen Silizidanteil zu erhalten, sollte der Siliciumanteil nicht unter 0,3 Gew.-% liegen. Über 1 Gew.-% kann die gebildete Silizidphase bereits die Umformbarkeit beeinflussen. Insgesamt kann über den bevorzugten Siliciumanteil letztendlich ein auf die mechanischen Eigenschaften optimierter Werkstoff in Verbindung mit einer guten Bearbeitbarkeit geschaffen werden. Silicium bindet dabei Mangan und Nickel nur zum Teil zu Mischsiliziden der ungefähren Zusammensetzungen (Mn,Ni)3Si und (Mn,Ni)4Si ab. Der Gewichtsanteil des Siliciums im Silizid beträgt hierbei ungefähr 12 bis 16 Gew.-%, die Elemente Mangan und Nickel stehen immer im Überschuss zur Verfügung.
[0021] In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung kann die Kupfer-Nickel-Zink-Legierung folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweisen:
Cu 42,0 bis 45,0 %,
Ni 10,0 bis 12,0 %,
Mn 4,0 bis 6,0 %,
Si 0,3 bis 1,0%,
Rest Zn sowie unvermeidbare Verunreinigungen.
[0022] Insgesamt kann über den bevorzugten Siliciumanteil ein auf die mechanischen Eigenschaften optimierter Werkstoff in Verbindung mit einer guten Bearbeitbarkeit gefunden werden. Mit einem vergleichsweise hohen Zinkanteil wird zudem eine kostengünstige und gut bearbeitbare Legierung geschaffen.
[0023] Vorteilhafterweise können in der Neusilberlegierung Mangansilizide als auch weitere Mischsilizide eingelagert sein. Neben den oben genannten komplexen Mischsilizidphasen kommt als Mangansilizidphase beispielsweise Mn5Si3 in Betracht. Jede Art der Silizidausbildung leistet einen positiven Beitrag zu den mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Legierung.
[0024] In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung kann der Flächenanteil der Silizide am Gefüge zumindest 1 % betragen. Dieser Minimalanteil kann als geringster verschleissbeständiger Traganteil des Gefüges angesehen werden, dieser sollte im Regelfall sogar überschritten werden.
[0025] Vorteilhafterweise kann der Flächenanteil der Silizide am Gefüge zwischen 4 % und 10 % liegen. Hierdurch liefern die gegenüber der Matrix härteren Silizide einen wesentlichen Traganteil, wodurch ein deutlich verbessertes Verschleissverhalten bewirkt wird.
[0026] Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann die mittels eines Nanointenders gemessene Härte der Silizide 4 bis 6 mal härter sein als die Hart der [alpha]- und [beta]-Phase. Dies kann mittels Härteeindrücken eines Nanointenders bestimmt werden.
[0027] In einem weiteren Aspekt der Erfindung kann die erfindungsgemässe Kupfer-Nickel-Zink-Legierung für Schreibgeräte verwendet werden.
[0028] Hochwertigere Minenspitzen für Kugelschreiber werden nicht zuletzt aus ästhetischen Gründen aus Neusilber hergestellt. Diese werden hierbei aus zerspanbarem Neusilber-Drahtmaterial als Knetwerkstoff gefertigt. Zur Herstellung von Kugelschreiberminen werden ungefähr 15 bis 20 mm lange Drahtabschnitte durchgängig zentrisch gebohrt. In die Spitze wird eine stufige Kontur eingebracht, dass eine Kugel aus Wolframcarbid eingedrückt und durch ein abschliessendes Crimpen so fixiert wird, dass sie ohne Spiel rotieren kann, aber sich nicht aus der Minenspitze löst. Hierzu muss die Neusilberlegierung ein Kaltumformvermögen von wenigstens 40 % aufweisen, um ein rissfreies Crimpe der Spitze um die Kugel zu ermöglichen. Der Tintenverbrauch eines Kugelschreibers wird durch den Verschleiss des Kugelsitzes durch den Ball aus Wolframcarbid bestimmt.
Der Werkstoff sollte demnach auch gegenüber Tinte korrosionsbeständig sein. Sowohl das erforderliche Kaltumformvermögen als auch die Korrosionsbeständigkeit wird von der erfindungsgemässen Neusilberlegierung gewährleistet.
[0029] Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
[0030] Für die Untersuchungen wurden drei Legierungszusammensetzungen BA, BB und BC eines [alpha]-[beta]-Neusilbers im Tammann-Ofen zu ca. 25 mm x 60 mm x 100 mm Blöcken vergossen (siehe Tabelle 1).
<tb><sep>Cu<sep>Zn<sep>Ni<sep>Mn<sep>Pb<sep>Si
<tb>BA<sep>43,5<sep>37<sep>12<sep>5,2<sep>1,8<sep>-
<tb>BB<sep>43<sep>37<sep>12<sep>5,2<sep>1,8<sep>0,6
<tb>BC <sep>44,3<sep>37,6<sep>12,3 <sep>5,2<sep><sep>0,6
Tabelle 1:
Chemische Zusammensetzung in Gew.-%
[0031] Die Gussrohlinge wurden an 20 mm gefräst und anschliessend bei 800 [deg.]C an 15 mm Streifendicke warm gewalzt. Bereits in diesem Zwischenzustand verbessert Silicium signifikant die Härte. Während der siliciumfreie Vergleichswerkstoff BA eine Härte HV10 von 118 besitzt, werden mit den beiden siliciumhaltigen Varianten BB und BC Härten HV10 von 140 bzw. 142 erzielt. Die an 12 mm gefrästen Warmwalzstreifen wurden anschliessend mit einem Kaltumformgrad von 33 % kaltgewalzt. Jeweils eine Hälfte einer Legierungszusammensetzung wurde 3 Stunden bei 450 [deg.]C geglüht, die andere Hälfte wurde 3 h bei 650 [deg.]C weichgeglüht und abschliessend nochmals mit einem Kaltumformgrad von 55 % an 5,8 mm kaltgewalzt. Wahlweise kann bei 300 [deg.]C spannungsarm geglüht werden.
[0032] Tabelle 2 enthält die nach der zweiten Kaltumformstufe erzielten mechanischen Eigenschaften:
<tb><sep>HV10<sep>Rp 0,2 /MPa<sep>Rm/MPa<sep>A5/%
<tb>BA<sep>215<sep>645<sep>760<sep>6
<tb>BB<sep>221<sep>641<sep>771<sep>2
<tb>BC<sep>240<sep>680<sep>820<sep>6
Tabelle 2:
[0033] Die erreichten Festigkeiten übertreffen die Zielvorgabe deutlich. Die siliciumhaltigen Varianten BB und BC sind härter als der siliciumfreie Vergleichswerkstoff BA.
Gefüge der Si-haltigen Werkstoffe
[0034] Die im Gefüge eingelagerten Silizide nehmen einen Flächenanteil von ca. 5 bis 10 % ein. An groben Siliziden der Varianten BB und BC wurde mit energiedis-persiver Röntgenanalyse im Rasterelektronenmikroskop das Verhältnis der Elemente Si:Mn:Ni zu 1:1:3 ermittelt. Die Summe der Atomprozente an Mangan und Nickel im Verhältnis zu Silizium ist ungefähr 4,1 bis 4,2. Der Gewichtsanteil des Siliziums ist ungefähr 12 bis 13 %. Im Sinne eines verschleissbeständigen Werkstoffs ist der Flächenanteil der Silizide am Gefüge gleichbedeutend mit einem verschleissbeständigen Traganteil des Gefüges. Das Gefüge der Matrix verteilt sich neben Ni-Mn-Mischsiliziden in gleichen Anteilen auf die [alpha]-Phase und [beta]-Phase.
[0035] Mittels Härteeindrücken eines Nanointenders (Modell XP, Modus CSM) wurden Härte und E-Modul der [alpha]-Phase, [beta]-Phase und der Silizide bis zu einer Eindringtiefe von 300 nm aus jeweils fünf Messungen ermittelt. Mit diesem Verfahren wurde nachgewiesen, dass die Silizide ca. 5 bis 6 mal härter als die beiden Hauptbestandteile des Gefüges sind (siehe Tabelle 3).
<tb><sep>Härte [GPa]<sep>E-Modul [GPa]
<tb>[alpha]-Phase<sep>2,2<sep>121
<tb>[beta]-Phase<sep>2,7<sep>134
<tb>(Mn.Ni)-Silizid<sep>13,9<sep>237
Tabelle 3:
Ergebnisse der Härtemessungen mit Nanointender
Ausführungsbeispiel einer Drahtfertigung
[0036] Warmpressbare zylindrische Blöcke der chemischen Zusammensetzung BB mit Durchmesser 150 mm und 300 mm Länge wurden in Standkokillen gegossen.
[0037] Die oxydierte Gusshaut wurde durch Überdrehen entfernt. Mittels Strangpressen bei 730 bis 750 [deg.]C wurden Drähte mit Durchmesser 4,3 mm ausgepresst. Das sehr günstige Umformverhältnis aus Blockquerschnitt und Drahtquerschnitt von 600:1 ist ohne Pressfehler trotz des Bleianteils jederzeit möglich. Die Oberfläche der Pressdrähte ist glatt. Dieses siliziumhaltige Neusilber liess sich überraschenderweise ausgesprochen leicht Warmpressen. Anschliessend wurden die Drähte in zwei Schritten an 3,5 mm Drahtdurchmesser gezogen. Dabei wurde eine Zugfestigkeit von 800 MPa bei einer Duktilität A10 von 1,6 % erzielt. Die Härte HV10 ist 230.
[0038] Eine Gefügeanalyse ergab eine Silizidphase vom Typ (Mn,Ni)3Si folgender Zusammensetzung [in at-%]: Ni52-Mn20-Si24-Cu2.5-Zn1.3. Für die weiteren Phasen wurde die Zusammensetzung Cu49-Zn36-Ni10-Mn4 ([alpha]-Phase) und Cu41-Zn35-Ni14-Mn7-Si4 ([beta]-Phase) ermittelt.
[0039] Das logarithmische Umformvermögen ist mit dem zweiphasigen Pressgefüge mit [phi]=0,4 erschöpft. Durch eine dreistündige Glühung zwischen 650 und 750 [deg.]C wird jedoch ein sehr gut kaltumformbares Rekristallisationsgefüge ausgebildet. Somit ist es möglich, einen Pressdraht mit maximal zwei Kaltumformschritten und nur einer Zwischenglühung kostengünstig an das gewünschte Endmass mit Drahtdurchmesser 2,25 mm zu fertigen.
[0040] In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein Draht aus der bleifreien Legierung BC hergestellt. Ausgangsmaterial ist wieder ein warm pressbarer zylindrischer Gussblock mit Durchmesser 150 mm und einer Länge von 300 mm. Die optimale Warmpresstemperatur liegt bei ungefähr 750 [deg.]C. Das Warmumformvermögen ist, wie bei dem bleihaltigen Werkstoff, sehr gut. Mit einem Pressdrahtdurchmesser von 6 mm wird mit einem Umformverhältnis von 900:1 gepresst. Anschliessend findet eine Glühung bei 650 [deg.]C/3h statt. Damit soll das Gefüge auf den nachfolgenden Kaltumformschritt Ziehen vorbereitet werden. Das Kaltumformvermögen ist allerdings begrenzt. Praktischerweise werden Drahtquerschnitte um einen logarithmischen Umformgrad von ungefähr 0,4 reduziert.
Der fertig gezogene Draht mit Durchmesser 2,25 mm wird abschliessend bei 250 bis 300 [deg.]C spannungsarm geglüht.
Zerspanungsverhalten
[0041] Mit HSS-Bohrer mit einem Durchmesser von 0,3 mm wurden Platten nach der ersten Kaltumformung gebohrt. Der Vorschub betrug 30 mm/min, die Schnittgeschwindigkeit war 28 m/min bei 3000 Umdrehungen pro min. Aus den siliciumhaltigen Proben wurden kurze Wendel- und Bröckelspäne herausgearbeitet.
[0042] Drehversuche wurden mit Wendeschneidplatten aus Hartmetall durchgeführt. Die Spantiefe war 0,3 mm, bei einem Vorschub von 0,04 mm und einer Schnittgeschwindigkeit von 47 m/min. Der bleihaltige Werkstoff lässt sich ohne Weiteres zerspanen. Bleifreie Varianten können mit speziell auf diese Werkstoffe angepassten Zerspanungswerkzeugen bearbeitet werden.
[0043] In Längsrichtung wurden in ziehharten Drähten der Variante BB mit Durchmesser 3,5 mm auf einer Länge von 15 mm Löcher mit 1 mm Durchmesser gebohrt. Das Gefüge der Matrix liegt zweiphasig vor. Auf Grund der zahlreichen spröden Silizide ist der Bohrstaub sehr feinkörnig. Offensichtlich wirken neben den Bleitröpfchen auch die Mn-Ni-Silizide spanbrechend.
Verschleissverhalten
[0044] Mit einem Scheibe-Scheibe-Tribometer wurde das Verschleissverhalten der bleihaltigen Legierungen BA, BB und der bleifreien Legierung BC verglichen. Das Belastungskollektiv wurde der Reib- und Verschleisssituation in der Kugelschreibermine angepasst. Scheiben der Werkstoffe BA, BB und BC wurden gegen eine Kugel aus Wolframcarbid bewegt. Der Kugeldurchmesser war 3 mm.
[0045] Mit einer Drehbewegung von 1,2 m/sec und einer Normalkraft von 10 N betrug die Hertz'sche Flächenpressung ungefähr 1500 N/mm2. Die Werkstoffe Neusilber und Wolframcarbid wurden in einem Reservoir aus Kugelschreibertinte gegeneinander bewegt. Der Gleitweg wurde auf 10 km festgelegt. Dies entspricht ungefähr der Schreibleistung, die von einer Kugelschreibermine erwartet wird. Pro Gleitpaarung wurden drei Versuche durchgeführt.
[0046] Die Reibspuren in den Scheiben aus Neusilber wurden optisch und mechanisch vermessen. Die Kugeln aus WC wiesen keinerlei Verschleiss auf. An dem siliciumfreien und bleihaltigen Werkstoff BA verursacht dagegen der Verschleiss Spurtiefen bis 9 um. Überraschenderweise konnte insbesondere die bleifreie und siliciumhaltige Variante BC nicht verschlissen werden.
The invention relates to a copper-nickel-zinc alloy according to the preamble of claim 1 and their use.
Alloys of copper, nickel and zinc are called their silver-like colors because of nickel silver. Commonly used alloys have between 47 to 64% by mass of copper and between 10 to 25% by weight of nickel. In turnable and drillable alloys usually up to 2.5 wt .-% lead are added as a chip breaker, in casting alloys even up to 9 wt .-%. The rest is zinc. These are single-phase materials that form only an a-phase.
As admixtures commercially available nickel silver alloys may also contain 0.5 to 0.7 wt .-% manganese to reduce the Glühbrüchigkeit. Also, the manganese additive acts deoxidizing and desulfurizing.
By the nickel content, on the one hand, the color changes, from about 12 wt .-% nickel, the materials have a pure white to silver gray appearance. On the other hand, also relatively good corrosion resistance and increased strength values are achieved. However, nickel silver alloys have an increased electrical resistance compared to copper and accordingly also a lower thermal conductivity.
Nickel silver alloys correspond in their microstructure about the [alpha] - or the ([alpha] + [beta]) - Messingen, since nickel practically equivalent copper replaced. Of the standard copper-nickel-zinc wrought alloys, CuNi25Zn15, CuNi18Zn20, CuNi12Zn24, CuNi18Zn19Pb and CuNi12Zn30Pb form a homogeneous [alpha] structure. In contrast, the two-phase wrought alloy CuNi10Zn42Pb is in the ([alpha] + [beta]) region.
Furthermore, copper-nickel-zinc alloys are also known with a significantly increased manganese content beyond a deoxidation effect. For example, a known alloy CuNi12Zn38Mn5Pb2 has a significantly lower copper content and an increased zinc content. Such alloys are again biphasic materials consisting of [alpha] and [beta] phases. For better machinability, the element Pb is present as a chip breaker in the manganese-containing nickel silver alloys to a significant extent.
Lead makes the wrought alloys more easily machinable, but reduces toughness and increases hot tear sensitivity during annealing. The hot workability of a-alloys is strongly affected by lead, so that they are usually only cold formed. In contrast, the good hot workability of the ([alpha] + [beta]) alloys by lead is not significantly affected. With new copper materials from more recent times, due to the legal situation, the elemental content of lead is increasingly being reduced or completely eliminated. The consequence is that the lower machinability is impaired by lower lead contents. To counter this, new approaches and solutions are required.
Also in the patent literature Neusilberlegierungen are already described with manganese. For example, EP 1 608 789 B1 discloses nickel silver alloys of composition 43 to 48% Cu, 33 to 38% Zn, 10 to 15% Ni and 3.5 to 6.5% Mn. Optionally, it can still contain up to 4% Pb. A lead additive is always a better machinability can be effected. First, the biphasic alloy having the structure of [alpha] + [beta] is subjected to hot working, and then a temperature treatment is preferably carried out in the range of from 630 to 720.degree. This temperature treatment converts the alloy into a pure a structure. This structure is then suitable for further cold forming steps in which, for example, tips are made for writing instruments.
However, while a machining, such as drilling, only be economically useful with a lead additive.
The document EP 0222 004 B1 discloses copper alloys of composition 43 to 57% Cu, 23 to 37% Zn, 7 to 13% Ni and 7 to 13% Mn, which additionally contain 0.05 to 2% Si , The alloy is to be used in the form of wire material, strips, powder or paste for brazing. A preferred composition for wire material is 55% Cu, 8% Ni, 12% Mn, 0.15% Si, balance Zn. This brazing material is preferably used to bond carbide composition to steel. For this purpose, the solder is inserted between the parts to be joined and connected above its melting temperature with the joining partner. Also known from the document CH 298 973 copper alloys of composition 15 to 50% Cu, 10.2 to 18% Ni and 0.1 to 15% Mn, which also contain 0.1 to 1% Si, balance Zn.
Furthermore, the publications JP 01 177 327 AA, CH 298 973 and DE 1 120 151 A are known from this group of alloys, according to which silicon is added preferably and only to small proportions as a deoxidizer and to improve the castability.
Other copper-zinc alloys for semi-finished products and objects that are highly stressed and extremely stressed wear and have a high coefficient of friction, especially for synchronizer rings are known from the document DE 4339 426 C2. These alloys consist of 41-65% Cu, about 8 to 25% Ni, 2.5-5% Si, 1-3% Al, 0-3% Fe, 0-2% Mn, 0-2% Pb, balance Zinc and unavoidable impurities, wherein the ratio Ni: Si = 3: 1 to 5: 1. At least 75% of the microstructure consists of [beta] components, with the remainder being [alpha] fractions. In addition to these phases, nickel silicides are formed as predominantly roundish intermetallic phases.
The invention has for its object to further develop nickel silver alloys with respect to their mechanical properties and their workability.
The invention is reproduced with respect to the alloy by the features of claim 1, with respect to a use of the alloy by the features of claim 9. The other dependent claims relate to advantageous embodiments and further developments of the invention.
The invention includes a copper-nickel-zinc alloy having the following composition in wt .-%:
Cu 40.0 to 48.0%,
Ni 8.0 to 14.0%,
Mn 4.0 to 6.5%,
Si 0.05 to 1.5%,
Residual Zn as well as unavoidable impurities,
optionally up to 1.5% Al,
optionally up to 2.5% Pb, wherein silicides are incorporated in a two-phase structure consisting of ([alpha] + [beta]) phase.
The invention is based on the consideration that the microstructure of nickel silver materials by alloying of silicon is varied so that hard phases are formed from silicides. In principle, manganese is added to improve the cold and hot forming capacity and to increase the strength. In addition, manganese acts deoxidizing and desulfurizing. Silicon forms mixed silicides of the approximate compositions (Mn, Ni) 3Si and (Mn, Ni) 4Si in the simultaneous presence of manganese and nickel. According to the invention, manganese silicides as well as further mixed silicides are preferably incorporated in the alloy as silicides. Preferred examples of such manganese silicides are manganese-nickel silicides, such as the above composition.
In the nickel silver alloy according to the invention, silicon binds the elements nickel and manganese only partially in the form of the silicides described above. Depending on the composition and process management during production and processing, slightly different mixed silicides may also be formed in the stoichiometry, which may also contain, for example, small proportions of other alloying elements such as copper and zinc. Silicides as intermetallic compounds have a considerably higher hardness of about 800 HV than the [alpha] and [beta] phases of the matrix structure. The crystal structures of the silicides are usually not cubic-surface-centered, but hexagonal, tetragonal or orthorhombic.
The manganese-containing silicides are wear-resistant microstructural constituents in nickel-silver alloys because of their high hardness and, in the case of sliding applications, provide a high load-bearing ratio during friction in a design-related material combination.
For a cost-effective production of nickel silver is preferred with a high elemental content of zinc and a relatively low content of nickel and copper. These materials have a two-phase basic structure of good cold-formable [alpha] phase and good heat formable [beta] phase. Lead is optionally distributed as a chip-breaking structural component in the smallest droplets in the structure. This makes the wrought alloy more easily machinable, with good hot workability of the biphasic alloy not being significantly affected by lead. Optionally added aluminum increases corrosion resistance and also improves the strength of the material.
The particular advantages of the nickel silver alloys according to the invention are to be summarized in terms of their mechanical properties and their workability as follows:
inexpensive nickel silver alloy due to high zinc content;
Tensile strength of over 700 MPa;
Cold workability of at least 40%;
good machinability even without lead addition;
Possibility of forming close to final dimensions by hot forming;
bright, silver-like color.
In a particularly preferred embodiment of the invention, the copper-nickel-zinc alloy may have the following composition in wt .-%:
Cu 42.0 to 45.0%,
Ni 10.0 to 12.0%,
Mn 4.0 to 6.0%,
Si 0.05 to 1.5%,
Rest Zn as well as unavoidable impurities.
With a zinc content of about 35 to 44 wt .-%, a low-cost and easy machinable alloy is created. Optionally, added lead optionally aids machinability. In addition, the melting range is reduced by higher zinc contents.
Advantageously, the copper-nickel-zinc alloy may have the following composition in wt .-%:
Cu 40.0 to 48.0%,
Ni 8.0 to 14.0%,
Mn 4.0 to 6.5%,
Si 0.3 to 1.0%,
Rest Zn as well as unavoidable impurities.
The proportion by weight of silicon ultimately determines the extent of silicide formation. In order to obtain a particularly favorable silicide content, the silicon content should not be below 0.3% by weight. Above 1% by weight, the silicide phase formed can already influence the formability. Overall, it is ultimately possible to create a material optimized for the mechanical properties in conjunction with a good machinability via the preferred silicon content. Silicon binds manganese and nickel only partially to mixed silicides of the approximate composition (Mn, Ni) 3Si and (Mn, Ni) 4Si. The proportion by weight of silicon in the silicide is about 12 to 16 wt .-%, the elements of manganese and nickel are always available in excess.
In a preferred embodiment of the invention, the copper-nickel-zinc alloy may have the following composition in wt .-%:
Cu 42.0 to 45.0%,
Ni 10.0 to 12.0%,
Mn 4.0 to 6.0%,
Si 0.3 to 1.0%,
Rest Zn as well as unavoidable impurities.
Overall, it can be found on the preferred silicon content optimized on the mechanical properties of material in conjunction with a good workability. With a comparatively high zinc content, a cost-effective and easily machinable alloy is also created.
Advantageously, manganese silicides as well as other mixed silicides can be incorporated in the nickel silver alloy. In addition to the above-mentioned complex Mischsilizidphasen comes as manganese silicide phase, for example, Mn5Si3 into consideration. Each type of silicide formation makes a positive contribution to the mechanical properties of the alloy according to the invention.
In a preferred embodiment of the invention, the area ratio of the silicides in the structure can be at least 1%. This minimum proportion can be regarded as the lowest wear-resistant load-bearing component of the microstructure, and this should as a rule even be exceeded.
Advantageously, the surface area of the silicides in the structure can be between 4% and 10%. As a result, the silicides which are harder with respect to the matrix provide a substantial support proportion, which results in a significantly improved wear behavior.
In an advantageous embodiment of the invention, the hardness of the silicides measured by means of a nanointender can be 4 to 6 times harder than the hardness of the [alpha] and [beta] phases. This can be determined by means of hardness impressions of a nanointender.
In a further aspect of the invention, the inventive copper-nickel-zinc alloy can be used for writing instruments.
High quality lead tips for pens are not least for aesthetic reasons made of nickel silver. These are made here of machinable nickel silver wire material as a kneading material. For the production of ballpoint pen refills, approximately 15 to 20 mm long wire sections are bored through the center. A stepped contour is inserted in the tip, that a ball of tungsten carbide is pressed in and fixed by a final crimping so that it can rotate without play, but does not detach itself from the lead tip. For this, the nickel silver alloy must have a cold workability of at least 40% to allow a crack-free crimp of the tip around the ball. The ink consumption of a ballpoint pen is determined by the wear of the ball seat by the ball of tungsten carbide.
Accordingly, the material should also be corrosion resistant to ink. Both the required cold workability and the corrosion resistance are ensured by the inventive nickel silver alloy.
Embodiments of the invention will be explained in more detail with reference to the following examples.
For the investigations three alloy compositions BA, BB and BC of a [alpha] - [beta] -Neusilbers in the Tammann furnace to approximately 25 mm x 60 mm x 100 mm blocks potted (see Table 1).
<Tb> <sep> Cu <sep> Zn <sep> Ni <sep> Mn <sep> Pb <sep> Si
<Tb> BA <sep> 43.5 <sep> 37 <sep> 12 <sep> 5.2 <sep> 1.8 <sep> -
<Tb> BB <sep> 43 <sep> 37 <sep> 12 <sep> 5.2 <sep> 1.8 <sep> 0.6
<tb> BC <sep> 44.3 <sep> 37.6 <sep> 12.3 <sep> 5.2 <sep> <sep> 0.6
Table 1:
Chemical composition in% by weight
The cast blanks were milled to 20 mm and then hot rolled at 800 ° C to 15 mm strip thickness. Already in this intermediate state, silicon significantly improves the hardness. While the silicon-free comparative material BA has a hardness of HV10 of 118, with the two silicon-containing variants BB and BC, HV10 hardnesses of 140 and 142, respectively, are achieved. The hot rolled strips milled to 12 mm were then cold rolled to a cold working degree of 33%. In each case one half of an alloy composition was annealed at 450 ° C. for 3 hours, the other half was annealed at 650 ° C. for 3 hours and finally cold-rolled again to 5.8 mm with a degree of cold working of 55%. Optionally, stress relieving can be performed at 300 ° C.
Table 2 contains the mechanical properties obtained after the second cold working stage:
<tb> <sep> HV10 <sep> Rp0.2 / MPa <sep> Rm / MPa <sep> A5 /%
'Tb> BA <sep> 215 <sep> 645 <sep> 760 <sep> 6
<Tb> BB <sep> 221 <sep> 641 <sep> 771 <sep> 2
<Tb> BC <sep> 240 <sep> 680 <sep> 820 <sep> 6
Table 2:
The achieved strengths exceed the target clearly. The silicon-containing variants BB and BC are harder than the silicon-free comparative material BA.
Microstructure of Si-containing materials
The silicides incorporated in the structure occupy an area fraction of about 5 to 10%. On coarse silicides of variants BB and BC, the ratio of the elements Si: Mn: Ni to 1: 1: 3 was determined by energy-dispersive X-ray analysis in a scanning electron microscope. The sum of the atomic percentages of manganese and nickel relative to silicon is about 4.1 to 4.2. The weight fraction of silicon is about 12 to 13%. In the sense of a wear-resistant material, the area fraction of the silicides in the microstructure is equivalent to a wear-resistant load-bearing component of the microstructure. The structure of the matrix is distributed in equal proportions to the [alpha] phase and [beta] phase in addition to Ni-Mn mixed silicides.
By hardness impressions of a Nanointenders (Model XP, CSM mode) hardness and modulus of [alpha] phase, [beta] phase and silicides were determined up to a penetration of 300 nm from five measurements. This procedure proved that the silicides are about 5 to 6 times harder than the two main constituents of the microstructure (see Table 3).
<tb> <sep> Hardness [GPa] <sep> E modulus [GPa]
<Tb> [alpha] phase <sep> 2.2 <sep> 121
<Tb> [beta] phase <sep> 2.7 <sep> 134
<Tb> (Mn.Ni) silicide <sep> 13.9 <sep> 237
Table 3:
Results of the hardness measurements with nanointender
Embodiment of a wire production
Hot-pressable cylindrical blocks of chemical composition BB with a diameter of 150 mm and a length of 300 mm were cast in stand-up molds.
The oxidized casting skin was removed by turning over. By extrusion at 730 to 750 ° C, wires with a diameter of 4.3 mm were squeezed out. The very favorable forming ratio of block cross-section and wire cross-section of 600: 1 is possible at any time without pressing error despite the lead content. The surface of the press wires is smooth. Surprisingly, this silicon-containing nickel silver was extremely easy to heat-press. Subsequently, the wires were pulled in two steps to 3.5 mm wire diameter. In this case, a tensile strength of 800 MPa was achieved with a ductility A10 of 1.6%. The hardness HV10 is 230.
A microstructure analysis revealed a silicide phase of the type (Mn, Ni) 3Si of the following composition [in at%]: Ni52-Mn20-Si24-Cu2.5-Zn1.3. For the further phases, the composition Cu49-Zn36-Ni10-Mn4 ([alpha] phase) and Cu41-Zn35-Ni14-Mn7-Si4 ([beta] phase) was determined.
The logarithmic forming capacity is exhausted with the two-phase press structure with [phi] = 0.4. By a three-hour annealing between 650 and 750 ° C, however, a very good cold-formable recrystallization structure is formed. Thus, it is possible to produce a press wire with a maximum of two cold forming steps and only one intermediate annealing cost of the desired final size with wire diameter 2.25 mm.
In another embodiment, a wire of the lead-free alloy BC is produced. The starting material is again a hot-pressable cylindrical ingot with a diameter of 150 mm and a length of 300 mm. The optimum hot pressing temperature is approximately 750 ° C. The hot forming capacity, as with the lead-containing material, is very good. With a pressed wire diameter of 6 mm is pressed with a forming ratio of 900: 1. Subsequently, an annealing takes place at 650 ° C / 3h. This is intended to prepare the microstructure for the subsequent cold forming step of drawing. The cold workability is limited. Practically, wire cross-sections are reduced by a logarithmic degree of deformation of about 0.4.
The finished wire with a diameter of 2.25 mm is finally stress-relieved at 250 to 300 ° C.
machinability
With HSS drills with a diameter of 0.3 mm plates were drilled after the first cold forming. The feed was 30 mm / min, the cutting speed was 28 m / min at 3000 revolutions per minute. From the silicon-containing samples, short filament and shard chips were worked out.
Turning tests were carried out with carbide indexable inserts. The cutting depth was 0.3 mm, with a feed of 0.04 mm and a cutting speed of 47 m / min. The lead-containing material can be easily chipped. Lead-free versions can be machined with cutting tools specially adapted to these materials.
In the longitudinal direction holes with a diameter of 1 mm were drilled in the hardwearing wires of the variant BB with a diameter of 3.5 mm on a length of 15 mm. The structure of the matrix is biphasic. Due to the numerous brittle silicides, the drilling dust is very fine-grained. Obviously, in addition to the Bleitröpfchen also the Mn-Ni silicides break apart.
wear behavior
The wear behavior of the lead-containing alloys BA, BB and the lead-free alloy BC was compared with a disk-disk tribometer. The load collective was adapted to the friction and wear situation in the ballpoint pen refill. Discs of materials BA, BB and BC were moved against a tungsten carbide ball. The ball diameter was 3 mm.
With a rotational movement of 1.2 m / sec and a normal force of 10 N, the Hertzian surface pressure was about 1500 N / mm 2. The materials nickel silver and tungsten carbide were moved against each other in a reservoir of ballpoint pen ink. The glide path was set to 10 km. This corresponds approximately to the writing performance expected from a pen refill. Three trials were carried out per sliding pair.
The traces of friction in the discs of nickel silver were measured optically and mechanically. The balls of WC showed no wear. In contrast, the wear on the silicon-free and lead-containing material BA causes track depths of up to 9 μm. Surprisingly, in particular the lead-free and silicon-containing variant BC could not be worn.