CH695861A5 - Procédé de production de poudres sous la forme d'une coque en céramique pour la pulverisation thermique. - Google Patents

Description

  Arrière-plan de l'invention

[0001] La présente invention concerne l'utilisation de poudres sous la forme d'une coque en céramique qui peut, selon le cas, être pleine ou creuse pour la réalisation, par projection à chaud, de revêtements sur des substrats.

[0002] Il est bien connu que le fait d'appliquer un revêtement en une céramique résistante à la chaleur sur un substrat peut permettre au substrat de résister à des températures plus élevées sans dégradation et une telle application est devenue un procédé classique pour protéger des substrats, aussi divers que des moules utilisés pour le moulage de métaux et les parties chaudes de moteurs à turbine, comme par exemple les ailettes des turbines de moteurs à réaction.

   Les revêtements peuvent être appliqués par un certain nombre de techniques, mais la plus fréquemment utilisée est basée sur l'utilisation d'une projection à chaud, dans laquelle des particules de céramique sont injectées dans un jet de plasma dirigé sur le substrat. La chaleur du jet de plasma fond les particules de céramique et fait, qu'à l'impact sur le substrat, elles forment une couche de céramique avec un degré élevé d'uniformité et de continuité, permettant une protection du substrat sur lequel cette couche est appliquée et conférant en surface au substrat les caractéristiques de résistance thermique et de résistance à l'usure de la céramique dont il porte un revêtement.

[0003] Un problème survient toutefois, quand on souhaite avoir une épaisseur de revêtement qui soit supérieure à environ 250 micromètres,

   car le revêtement a alors tendance à s'écailler du substrat, en particulier en cas d'exposition à des cycles thermiques importants ou lorsque le substrat avec son revêtement est soumis à des impacts. Un écaillage peut également se produire durant la projection de la poudre. On pense que ceci est dû, au moins en partie, à un certain manque d'adaptation du matériau projeté à la surface du substrat. Une façon de traiter ce problème consiste à utiliser une projection à chaud dans laquelle des particules de polymère sont injectées dans la partie plus froide de la flamme du plasma, alors que les particules de céramique sont injectées dans la partie plus chaude, ce qui produit le dépôt concomitant du polymère et des particules de céramique.

   Ce procédé, qui est décrit dans USP 6 051 279, confère à la couche une certaine capacité à absorber les sollicitations et à résister à des conditions qui conduiraient à un écaillage d'une couche purement céramique. Il est donc possible de déposer un revêtement de protection d'une épaisseur beaucoup plus grande. Toutefois et comme on peut l'imaginer, il est très difficile de contrôler la température de la flamme et les débits d'injection pour obtenir un revêtement uniforme.

   On sait également projeter par plasma des particules creuses d'oxyde céramique, par un procédé dans lequel de telles particules ne conservent pas, de manière significative, la structure creuse, mais les revêtements obtenus posent également des problèmes d'uniformité et d'écaillage quand on tente de leur donner une certaine épaisseur (supérieure à environ 250 micromètres).

[0004] Ce problème est encore amplifié quand la céramique à déposer est la zircone. Il est bien connu dans l'art, que la forme tétragonale de la zircone est la forme qui est stable à haute température et que, à mesure que la température diminue en dessous de la température de transition, la zircone change de structure cristalline, prend la forme monoclinique qui est la forme stable à basse température et elle subit des changements de dimensions et de volume.

   Ainsi, dans les conditions de projection par plasma, la zircone va être présente sous la forme tétragonale, mais en refroidissant elle va revenir à la forme monoclinique et ceci est à l'origine d'imperfections dans le revêtement. En fait, de tels revêtements sont tout à fait inaptes à résister à des cycles thermiques importants se produisant à un point au-dessus de la température de transition vers la forme tétragonale. On sait toutefois que certains oxydes métalliques, tels que la magnésie, l'oxyde d'yttrium et certains oxydes de métaux de transition sont capables de stabiliser la zircone dans la forme tétragonale durant de tels cycles thermiques et on sait introduire de tels oxydes en mélange avec la zircone dans la flamme de plasma.

   Toutefois, ceci produit des éléments non homogènes dans la structure de la zircone par suite d'une stabilisation incomplète, ce qui pose également des problèmes particuliers.

[0005] Le besoin se fait donc sentir de pouvoir disposer d'un procédé de production de poudres de céramiques que l'on puisse projeter à chaud pour les déposer sur un substrat, afin d'y former des couches protectrices qui sont relativement épaisses (par exemple, 250 micromètres ou plus) et la présente invention fournit justement un tel procédé.

Description générale de l'invention

[0006] La présente invention fournit un procédé pour appliquer un revêtement sur un substrat, qui comprend les étapes consistant à:

  
a) former une suspension comprenant des particules de céramique et des particules d'un matériau combustible, dans laquelle la granulométrie moyenne du composant combustible et celle du composant céramique sont dans un rapport de 100 : 1 à 5 : 1 et les particules combustibles ont une granulométrie moyenne de 10 à 500 micromètres;
b) granuler la suspension, par exemple par séchage par atomisation, pour former des particules composites dans lesquelles les particules de matériau combustible portent un revêtement de particules de céramique;

   et
c) projeter par plasma les particules composites sur le substrat.

[0007] Les particules composites obtenues peuvent être utilisées pour réaliser un revêtement sur un substrat en permettant d'obtenir un revêtement beaucoup plus épais et - quand la nature du matériau combustible est choisie de manière appropriée - un revêtement s'adaptant beaucoup plus étroitement au substrat, ce qui réduit beaucoup le danger que le revêtement ne se prête à un écaillage.

[0008] Egalement, les particules composites peuvent être chauffées dans un four à une température suffisante pour éliminer par combustion le matériau combustible en laissant des particules de céramique stables et creuses.

   Celles-ci peuvent alors être utilisées directement pour réaliser des revêtements protecteurs par une projection par plasma, dans laquelle les particules sont introduites directement dans la flamme du plasma à une température suffisante pour fondre la céramique et la déposer sous forme de couche sur un substrat.

[0009] La couche de céramique peut être constituée par un quelconque des oxydes céramiques utilisés dans de telles applications, en particulier mais non exclusivement, la zircone, la zircone stabilisée par de l'oxyde d'yttrium, l'alumine, l'oxyde de chrome, la magnésie et leurs mélanges, ainsi que les structures du type spinelles, contenant de tels oxydes.

[0010] Le matériau combustible est, de préférence, un polymère qui est stable à des températures d'au moins 100 deg. C ou, encore mieux, supérieures à environ 300 deg.

   C, comme par exemple les polyesters, le Nylon, les polyimides et les polycarbonates. Il peut également s'agir, par exemple, d'une poudre d'un matériau organique facilement combustible et finement divisé tel que la farine de coquilles de noix ou la poudre de bois.

[0011] Les particules à coque en céramique destinées à être utilisées dans un procédé préféré de l'invention sont réalisées en mélangeant des particules d'un composant polymère combustible et d'un composant oxyde céramique sous la forme de dispersions aqueuses stables et en utilisant le mélange dispersé pour former des particules composites dans lesquelles les particules de céramique forment un revêtement sur les particules de polymère, par exemple par séchage par atomisation ou par un quelconque des procédés de granulation par atomisation connus dans l'art.

   De préférence, la stabilité de la dispersion est augmentée en utilisant un tensioactif et l'adhésion des particules de céramique aux particules de polymère est facilitée de la manière la plus appropriée en utilisant un liant temporaire. La granulométrie des particules de l'oxyde céramique est inférieure à celle des particules du polymère, pour que les particules de céramique forment un revêtement uniforme autour des particules du polymère. Typiquement, la granulométrie moyenne du polymère dans les dispersions de ce polymère est d'environ 10 à environ 500 micromètres, par exemple de 50 à 400 micromètres ou, encore mieux, de 100 à 300 micromètres. Les particules de l'oxyde céramique ont une granulométrie moyenne de 0,5 à 100 micromètres, par exemple de 1 à 50 et, de préférence, de 5 à 20 micromètres.

   Dans le contexte de cette demande de brevet, le terme "granulométrie moyenne" va désigner la granulométrie moyenne en volume, telle qu'elle est déterminée, par exemple, en utilisant un dispositif à diffusion de la lumière laser "MICROTRAC". Dans une forme d'exécution préférée de l'invention, les proportions en volume de la céramique et du polymère sont de 1 : 100 à 1 : 5 et, de préférence, de 1 : 20 à 1 : 10.

Dessins

[0012] 
<tb>La fig. 1<sep>est une photographie de particules de polymère portant un revêtement de particules de céramique.


  <tb>La fig. 2<sep>est une photographie de particules creuses obtenues après que des particules telles que celles montrées sur la fig. 1 ont été frittées.

Description détaillée de l'invention

[0013] Les environnements particulièrement difficiles auxquels la présente invention est destinée sont ceux dans lesquels un substrat requiert une protection par un revêtement en une céramique hautement inerte, résistante à la chaleur, stable dans ses dimensions et qui est capable de résister à des cycles thermiques importants, aussi bien en termes de température qu'en termes de fréquence. Le matériau céramique qui convient le mieux à cette application est la zircone stabilisée par de l'oxyde d'yttrium.

   La quantité d'oxyde d'yttrium nécessaire pour stabiliser la zircone dans sa forme tétragonale est habituellement d'environ 0,5% à environ 20% en poids et, le plus souvent, de 6 à 8% en poids pour les revêtements devant constituer des barrières thermiques. Dans d'autres applications, on peut préférer une proportion plus basse d'oxyde d'yttrium, par exemple dans la plage d'environ 2 à 4% en poids par rapport au poids combiné de la zircone et de l'oxyde d'yttrium.

[0014] La zircone stabilisée peut facilement être obtenue en introduisant un mélange pulvérulent de zircone et d'oxyde d'yttrium dans les proportions souhaitées dans une flamme de plasma et en recueillant les particules résultantes.

   Une autre technique consiste à verser une masse fondue des oxydes mélangés dans les proportions souhaitées dans un jet de fluide de refroidissement, de manière à ce que la masse fondue se condense sous la forme de particules de céramique d'une taille relativement faible. Souvent, il faut un certain degré de broyage pour obtenir la granulométrie souhaitée.

   Dans d'autres procédés, la granulométrie souhaitée peut être obtenue sans broyage, par un procédé de séchage par atomisation, suivi, le cas échéant, par une opération de frittage.

[0015] Bien que l'invention soit particulièrement utile pour la réalisation de revêtements dans le cas de particules de polymère portant un revêtement de céramique de zircone stabilisée, la céramique peut être choisie dans une vaste gamme d'autres matériaux céramiques, tels que l'alumine, l'oxyde de chrome, la silice, l'oxyde de cérium, la magnésie et les spinelles céramiques, en fonction des propriétés physiques ou chimiques souhaitées pour le revêtement à réaliser. Une sélection appropriée des matériaux peut permettre d'utiliser les particules avec une coque non seulement comme produits de revêtement, mais également de les adapter comme isolants.

   Il est également possible de produire des particules creuses en éliminant le composant du noyau par combustion, lorsqu'il est combustible. De telles particules auraient des avantages évidents en termes de potentiel d'isolation et de légèreté.

[0016] Dans les cas où les particules combustibles sont en polymère, les particules de polymère peuvent être obtenues directement dans certains cas en utilisant une technique de polymérisation en émulsion ou en dispersion. Toutefois, on les obtient plus habituellement par le broyage de particules plus volumineuses. Un polymère qui convient particulièrement bien est un polyester vendu par Saint Gobain Performance Plastics sous le nom commercial de "Ekonol". Toutefois, d'autres polymères conviennent également, comme ceux indiqués ci-dessus.

   Quand on utilise des particules combustibles non polymères, celles-ci peuvent être choisies parmi des matériaux organiques qui sont disponibles sous la forme de poudres fines et qui sont communément utilisés pour générer une porosité interne, comme par exemple dans des systèmes de support en céramique pour des catalyseurs. Parmi ces matériaux, on peut citer les coquilles de noix broyées, la sciure de bois et les particules de naphtalène.

[0017] Les particules avec un revêtement en céramique sont réalisées de la manière la plus avantageuse par un procédé dans lequel on fait adhérer des particules de céramique à la surface externe d'une particule combustible. Avec les céramiques et les matériaux combustibles normaux, tels que les polymères, ceci n'est pas réalisé facilement sans un peu d'aide.

   La surface de la céramique est souvent quelque peu hydrophile, mais une surface organique est typiquement au moins quelque peu hydrophobe. La solution à ce problème consiste à appliquer sur la particule organique un revêtement d'un agent tensioactif ayant un composant hydrophobe et une extrémité hydrophile. Comme exemple typique, on peut citer un dérivé organosilane qui comprend un certain nombre de groupes hydroxyle qui adhèrent volontiers aux oxydes céramiques et également un groupe organique qui est compatible avec les polymères organiques.

   Comme autres agents tensioactifs (ou surfactants) appropriés, on peut citer les sels de métaux alcalins et d'acides gras à chaîne longue ou d'acides alkyle sulfoniques et les alcools organiques à chaîne longue.

[0018] De manière avantageuse, la formulation peut également contenir des additifs qui stabilisent la dispersion et l'empêchent de se déposer, des additifs antimousse et des quantités mineures d'un liant temporaire qui aide les particules de céramique adhérant aux particules organiques combustibles à y demeurer pendant les manipulations effectuées sur les particules composites.

   Ce liant est bien entendu éliminé par combustion lorsque la particule organique combustible est éliminée par une opération de calcination ou - si la particule composite elle-même est projetée par plasma - lorsque les particules de céramique fondent et se rejoignent à l'état liquide pour former un revêtement cohérent sur la particule du polymère lors de la projection à chaud de la particule portant un revêtement. Comme liants appropriés, on peut citer le poly (alcool de vinyle) ou le poly (acétate de vinyle) à bas poids moléculaire.

   Comme autres liants appropriés, on peut citer d'autres résines thermoplastiques à bas poids moléculaire telles que des polymères du type caoutchouc diénique et des latex de copolymères.

[0019] La dispersion des particules organiques combustibles portant un revêtement d'un tensioactif est mélangée avec une dispersion stable de la céramique et les composants sont mélangés soigneusement pour former une dispersion avec une teneur en matières solides qui va d'environ 50 à environ 80% et, de manière particulièrement préférée, de 55 à 75% en poids. Le milieu dans lequel les composants sont mélangés est, de manière particulièrement avantageuse, l'eau, étant entendu que d'autres milieux peuvent être envisagés, à condition que la nature du tensioactif soit modifiée en fonction.

   On fait alors passer le mélange combiné par un appareil de séchage par atomisation, pour former une poudre sèche de particules organiques combustibles portant un revêtement de céramique.

Exemple 1

[0020] Dans cet exemple, l'invention de base est décrite quand elle est utilisée pour la production de particules portant un revêtement et, plus particulièrement, de particules de polyester portant en revêtement une couche de céramique de zircone stabilisée.

Préparation des particules portant un revêtement

[0021] Une dispersion aqueuse à 60% de matières solides comprenant 5,8% en poids (20% en volume) d'un polyester disponible auprès de Saint Gobain Performance Plastics sous le nom commercial de "Ekonol"; 94,2% en poids de zircone stabilisée par de l'oxyde d'yttrium (8% en poids d'oxyde d'yttrium);

   0,25% en poids d'un tensioactif disponible auprès de Vanderbilt Co. sous le nom commercial de "DARVAN<(RTM)>" 821A; 0,25% en poids d'un tensioactif disponible auprès de Atlas Powder sous le nom commercial de "BRIJ<(RTM)>" 35; 2% en poids d'un poly(alcool de vinyle) comme liant temporaire; et une goutte d'un agent antimousse disponible auprès de Air Products sous le nom commercial de "TYGO<(RTM)>".

[0022] La granulométrie moyenne des particules de zircone stabilisées était d'environ 5 micromètres et la granulométrie moyenne des particules du polyester "Ekonol" était d'environ 50 micromètres.

[0023] La dispersion a été séchée par atomisation en utilisant un appareil Niro modèle # SD 6,3-R avec une température d'entrée de 126,7 deg. C, une température de sortie de 51,7 deg. C et en faisant tourner le disque de l'atomiseur à 480 Hz.

   La poudre fine obtenue a été examinée et il a été trouvé qu'elle avait une densité apparente non tassée de 1,19 g / cc et que les diamètres des particules avaient la répartition des tailles suivante: D10 30,94 micromètres, D50 63,28 micromètres et D90104,06 micromètres. La fig. 1 est une photographie de ces particules. Ici, les noyaux de polyester entourés chacun par des particules de céramique, sont clairement visibles.

[0024] Un produit similaire à celui montré sur la fig. 1 et ayant une densité apparente non tassée de 2,32 g / cc a été placé dans un four statique à une température de 1450 deg. C pendant 60 minutes. Ceci a eu pour effet de brûler le noyau en polymère et de laisser un produit avec une densité apparente non tassée de 1,39 g / cc. Les particules creuses avaient donc une densité inférieure de 40% à celle du produit de départ.

   Les produits à densité plus basse sont habituellement associés avec une efficacité de dépôt plus élevée, ce par quoi on entend qu'une proportion plus grande du matériau céramique projeté par plasma sur un substrat adhère effectivement à ce substrat.

Claims (16)

1. 1. Procédé pour appliquer un revêtement sur un substrat, qui comprend les étapes consistant à: a) former une suspension comprenant des particules de céramique et des particules d'un matériau combustible dispersées dans un milieu liquide, dans laquelle la granulométrie moyenne du composant combustible et celle du composant céramique sont dans un rapport de 100 : 1 à 5 : 1, les particules combustibles ont une granulométrie moyenne de 10 à 500 micromètres et le rapport en volume des particules de céramique sur les particules combustibles est de 1 : 100 à 1 : 5; b) granuler la suspension pour former des particules composites dans lesquelles les particules de matériau combustible portent un revêtement de particules de céramique; et c) projeter par plasma les particules composites sur le substrat.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules composites sont soumises à une température suffisante pour éliminer par combustion le matériau combustible avant que les particules ne soient projetées par plasma sur le substrat.

3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la suspension est granulée par séchage par atomisation.

4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules de céramique ont une granulométrie moyenne de 0,5 à 100 micromètres.

5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules de céramique sont choisies dans le groupe constitué par la zircone, la zircone stabilisé avec de l'oxyde d'yttrium, l'alumine, l'oxyde de chrome, la magnésie et leurs mélanges ainsi que les structures du type spinelles, contenant de tels oxydes.

6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les particules de céramique sont formées de zircone stabilisée par de l'oxyde d'yttrium.

7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules combustibles sont polymères.

8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel les particules combustibles sont formés d'un polyester.

9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules combustibles ont une granulométrie moyenne de 50 à 400 micromètres.

10. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la suspension est granulée par séchage par atomisation.

11. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les particules de céramique ont une granulométrie moyenne de 0,5 à 100 micromètres.

12. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les particules de céramique sont choisies dans le groupe constitué par la zircone, la zircone stabilisée avec de l'oxyde d'yttrium, l'alumine, l'oxyde de chrome, la magnésie et leurs mélanges, ainsi que les structures du type spinelles, contenant de tels oxydes.

13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel les particules de céramique sont formées de zircone stabilisée par de l'oxyde d'yttrium.

14. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les particules combustibles sont polymères.

15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel les particules combustibles sont formées d'un polyester.

16. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les particules combustibles ont une granulométrie moyenne de 50 à 400 micromètres.