CH690076A5

CH690076A5 - Mélange pseudo-azéotropique de chlorodifluorométhane, de 1,1,1-trifluoroéthane et de pentafluoroéthane, et son application comme fluide frigorigène en réfrigération basse température.

Info

Publication number: CH690076A5
Application number: CH00397/96A
Authority: CH
Inventors: Sylvie Macaudiere
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1995-02-17
Filing date: 1996-02-15
Publication date: 2000-04-14
Also published as: ES2091725A1; IT1277994B1; GB2293609B; DE19515303A1; ES2091725B1; GB2293609A8; GB9507884D0; NL1000242C2; FR2725200B1; GB2293609A; ITTO950330A0; PL312808A1; BE1008241A0; NL1000242A1; FR2725200A1; US5723057A; ITTO950330A1

Description


  
 



  La présente invention concerne le domaine de la réfrigération et a plus particulièrement pour objet un mélange pseudo-azéotropique de composés à bas point d'ébullition, n'ayant pas ou peu d'action sur l'environnement et utilisable comme fluide frigorigène dans les systèmes de réfrigération basse température. 



  Dans ces systèmes exploités en réfrigération commerciale ou industrielle, on opère selon un cycle thermodynamique défini généralement par une température d'évaporation comprise entre -35 et -45 DEG C (le plus souvent -40 DEG C), une température de condensation comprise entre +30 et +55 DEG C, et une surchauffe des vapeurs d'au moins 10 DEG C. 



  Le fluide frigorigène couramment utilisé en réfrigération basse température est le mélange azéotropique (appelé R-502) de chlorodifluorométhane et de chloropentafluoroéthane. Or, à cause de son coefficient important d'action sur l'ozone, le R-502 doit être remplacé par des fluides frigorigènes ne contenant plus de chlorofluorocarbures (CFC) tels que le chloropentafluoroéthane (CFC 115). 



  Pour remplacer le R-502 dans les installations de réfrigération basse température existantes, le substitut doit présenter des propriétés thermodynamiques, en particulier des pressions de fonctionnement, un coefficient de performance (COP) et une capacité frigorifique, aussi proches que possible de celles du R-502. De plus, le substitut doit être ininflammable et le rester en cas de fuite en phase vapeur, même dans le cas le plus défavorable (fuite à basse température). 



  On a déjà proposé de remplacer le R-502 par des mélanges pseudoazéotropiques de pentafluoroéthane (HFC 125), de 1,1,1-trifluoroéthane (HFC 143a) et de chlorodifluorométhane (HCFC 22). Ainsi, dans le brevet US 4 943 388, on a préconisé l'emploi de mélanges constitués de 13 à 86% en masse de HFC 125, 7 à 57% de HFC 143a et 7 à 80% de HCFC 22, et décrit plus particulièrement (Exemple 3) un mélange contenant 14% de HFC 125, 52% de HFC 143a et 34% de HCFC 22. Dans la demande de brevet WO 92/01 762 on a proposé l'emploi de mélanges constitués de 5 à 30% en poids de HFC 125, 30 à 60% de HFC 143a et 30 à 55% de HCFC 22, et décrit plus particulièrement (Exemple 2) un mélange contenant 20% de HFC 125, 35% de HFC 143a et 45% de HCFC 22.

   Ce dernier mélange et celui décrit dans le brevet US précité présentent des propriétés thermodynamiques (COP et capacité) très proches de celles du R-502. 



  Il a maintenant été trouvé qu'on peut encore mieux s'approcher des propiétés du R-502 en utilisant un mélange contenant en masse 45 à 50% de HCFC 22, 44 à 48% de HFC 143a et 6 à 8% de HFC 125. Le mélange selon l'invention possède un coefficient d'action sur l'ozone presque nul et un effet de serre plus faible que celui du R-502. Il présente d'autre part un comportement pseudo-azéotropique, ce qui minimise les problèmes de distillation dans le circuit et de maintenance. Enfin, le mélange selon l'invention est ininflammable à température ambiante ou élevée (100 DEG C) et le reste même en cas de fuite à basse température (-40 DEG C). 



  Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. 


 Exemple 1 
 



  Cet exemple montre que le mélange HCFC 22/HFC 125/HFC 143a selon l'invention ne subit qu'une très faible distillation en cas d'une fuite de la phase vapeur. 



  La température a été maintenue constante à 25 DEG C. Le récipient est initialement chargé avec un mélange contenant 47% de HCFC 22, 7% de HFC 125 et 46% de HFC 143a (ci-après composition C1). 



  La fuite en phase vapeur est poursuivie jusqu'à ce que plus de 80% de la charge initiale soit dissipée. Durant l'expérience, des échantillons de la phase gaz sont collectés et analysés par les moyens standard de chromatographie phase gaz. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I suivant. 



   
<tb><TABLE> Columns=4 Tableau I 
<tb>Head Col 1: Taux de 
 vidange (%) 
<tb>Head Col 2 to 4 AL=L: Composition (% masse) 
<tb>Head Col 2 AL=L: HCFC 22 
<tb>Head Col 2: HFC 125 
<tb>Head Col 3: HFC 143a
<tb><SEP>0<SEP>43,25<SEP>8,23<SEP>48,52
<tb><SEP>6<SEP>44,50<CEL AL=L>7,75<CEL AL=L>47,76
<tb><SEP>12<SEP>44,04<SEP>7,92<SEP>48,04
<tb><SEP>30<SEP>45,66<SEP>7,40<CEL AL=L>46,94
<tb><SEP>45<SEP>45,77<SEP>7,30<SEP>46,94
<tb><SEP>64<SEP>49,03<SEP>6,36<CEL AL=L>44,61
<tb><SEP>79<SEP>48,93<SEP>6,38<SEP>44,69
<tb><SEP>92<SEP>48,76<SEP>6,35<CEL AL=L>44,88 
<tb></TABLE> 



  En opérant de la même façon, mais à -40 DEG C, on a obtenu les résultats résumés dans le tableau Il suivant. 
<tb><TABLE> Columns=4 Tableau Il 
<tb>Head Col 1: Taux de 
 vidange (%) 
<tb>Head Col 2 to 4 AL=L: Composition (% masse) 
<tb>Head Col 2 AL=L: HCFC 22 
<tb>Head Col 2: HFC 12 
<tb>Head Col 3: HFC 143a
<tb><SEP>0<SEP>40,54<SEP>8,55<SEP>50,91
<tb><SEP>6<SEP>40,77<CEL AL=L>8,42<CEL AL=L>50,82
<tb><SEP>12<SEP>41,23<SEP>8,33<SEP>50,44
<tb><SEP>28<SEP>41,97<SEP>8,13<CEL AL=L>49,90
<tb><SEP>48<SEP>43,11<SEP>7,75<SEP>49,13
<tb><SEP>66<SEP>45,44<SEP>7,30<CEL AL=L>47,26
<tb><SEP>84<SEP>50,29<SEP>6,08<SEP>43,64
<tb><SEP>93<SEP>52,16<SEP>5,65<CEL AL=L>42,20 
<tb></TABLE> 



  Ces données montrent qu'une perte de près de 80% de la charge initiale en poids ne modifie que faiblement la composition du mélange. 



  D'autre part, les limites d'inflammabilité dans l'air de différents mélanges binaires et ternaires de HCFC 22, HFC 125 et HFC 143a ont été déterminées suivant la méthode ASTM E-681. Qu'il s'agisse des mélanges binaires HCFC 22/HFC 143a et HFC 143a/HFC 125 ou des mélanges ternaires HCFC 22/HFC 125/HFC 143a et quelle que soit la proportion respective de HCFC 22 et HFC 143a, la limite d'inflammabilité dans l'air à température ambiante des différents mélanges correspond à une teneur maximale en masse de 63% en HFC 143a. 



  De la même manière, les limites d'inflammabilité ont été déterminées à 100 DEG C et correspondent respectivement à des teneurs maximales en 143a de 58% pour le mélange 125/143a et de 52,5% pour le mélange 22/143a. 



  Le mélange ternaire selon l'invention est donc ininflammable à température ambiante ou élevée (100 DEG C) et le reste même lors d'une fuite de vapeur puisque, comme le montre les tableaux I et Il, la teneur maximale observée en HFC 143a n'est que de 50,91%. 


 Exemple 2 
 



  Cet exemple montre que la tension de vapeur du mélange pseudoazéotropique selon l'invention est proche de celle du R-502 et ce sur une large gamme de température. 



  Le tableau III rassemble les données de bulle et de rosée pour un mélange correspondant à la composition C1. 



  Les écarts très faibles (< 0,2 bar) entre la pression de bulle et de rosée montrent que le mélange peut être considéré comme pseudo-azéotropique. 
<tb><TABLE> Columns=4 Tableau III 
<tb>Head Col 2 to 4 AL=L: Pression absolue (bar) 
<tb>Head Col 1: Température ( DEG C) 
<tb>Head Col 2 to 3 AL=L: Composition C1 
<tb>Head Col 4 AL=L: R-502 
<tb>Head Col 2 AL=L: Bulle 
<tb>Head Col 2: Rosée
<tb><SEP>-40<SEP>1,24<SEP>1,20<SEP>1,296
<tb><SEP>-20<SEP>8,1<CEL AL=L>2,75<CEL AL=L>2,910
<tb><SEP>0<SEP>5,60<SEP>5,52<SEP>5,731
<tb><SEP>20<SEP>10,13<SEP>10,02<CEL AL=L>10,20
<tb><SEP>40<SEP>16,98<SEP>16,84<SEP>16,77
<tb><SEP>60<SEP>26,82<SEP>26,66<CEL AL=L>26,01 
<tb></TABLE> 


 Exemple 3 
 



  Les performances thermodynamiques de la composition C1 selon l'invention ont été comparées à celles du R-502 et des mélanges décrits à l'exemple 2 du document WO 92/01 762 (composition C2) et à l'exemple 3 du document US 4 943 388 (composition C3), pour un cycle thermodynamique standard défini comme suit: 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb><SEP>Température de condensation<SEP>:<SEP>+55 DEG C
<tb><SEP>Température d'évaporation<SEP>:<CEL AL=L>-40 DEG C
<tb><SEP>Température à l'entrée du compresseur<SEP>.<SEP>+18 DEG C 
<tb></TABLE> 



  Les résultats sont résumés dans le tableau IV 
<tb><TABLE> Columns=5 Tableau IV 
<tb>Head Col 1: Composition 
<tb>Head Col 2: Pression de 
 condensation (bar) 
<tb>Head Col 3: COP* 
<tb>Head Col 4: Capacité* 
<tb>Head Col 5: Débit liquide*
<tb><SEP>R-502<SEP>23,4
<tb><SEP>C1<SEP>23,9<SEP>1,007<SEP>1,01<CEL AL=L>0,73
<tb><SEP>C2<SEP>24,7<SEP>0,993<SEP>1,03<SEP>0,78
<tb><SEP>C3<SEP>24,7<CEL AL=L>0,979<SEP>1,01<SEP>0,78
 (*) Valeurs rapportées au R-502
  
<tb></TABLE> 



  La composition C1 permet d'obtenir les mêmes performances thermodynamiques (COP et capacité) que celles du R-502 dans une installation existante sans engendrer de modifications au niveau des pressions de fonctionnement. De plus, la composition C1 permet de réduire la charge utile en fluide frigorigène d'environ 27% en masse.

Claims

1. Mélange pseudo-azéotropique contenant en masse 45 à 50% de chlorodifluorométhane, 44 à 48% de 1,1,1-trifluoroéthane et 6 à 8% de pentafluoroéthane.

2. Mélange selon la revendication 1 contenant en masse 47% de chlorodifluorométhane, 46% de 1,1,1-trifluoroéthane et 7% de pentafluoroéthane.

3. Utilisation d'un mélange selon la revendication 1 ou 2 comme fluide frigorigène en réfrigération basse température.