Die Erfindung betrifft eine korrosionsbeständige, zähe, unmagnetische, nickelfreie Legierung mit homogen austenitischer Gefügestruktur, gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Legierung, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Gegenständen, die dazu bestimmt sind, am oder im menschlichen Körper verwendet zu werden oder damit in Kontakt zu kommen, oder zur Beschichtung von Oberflächen von Gegenständen, die dazu bestimmt sind, am oder im menschlichen Körper verwendet zu werden oder damit in Kontakt zu kommen, insbesondere zur Vermeidung von Nickel-Allergie.
Im nachstehenden werden sämtliche prozentuale Angaben zur Zusammensetzung von Legierungen in Gew.-% gegeben.
Zudem werden im nachstehenden das Nickeläquivalent und das Chromäquivalent als Summe von koeffizientbehaftenen Gewichtsanteilen von Legierungselementen gemäss den Formeln Nickeläquivalent = Ni + Co + 0,44 . Cu + 0,1 . Mn - 0,01 . (Mn)<2> + 18 . N + 30 . C bzw. Chromäquivalent = Cr + 1,5 . Mo + 1,5 . W + 0,48 . Si + 2,3 . V + 1,75 . Nb und die Wirksumme als Summe von koeffizientbehaftenen Gewichtsanteilen von Legierungselementen gemäss der Formel Wirksumme = % Cr + 3,3 . % Mo + 3,3 . % W + 20 . % N definiert.
Gewöhnliche, vielverwendete rostfreie Stähle, etwa vom Typ Fe + 18% Cr + 10% Ni, können bei Kontakt mit dem menschlichen Körper in diesem eine Nickel-Allergie auslösen. Es gibt deshalb in europäischen Ländern schon jetzt gesetzgeberische Massnahmen, die den Gebrauch nickelhaltiger Werkstoffe am und im menschlichen Körper verbieten sollen. Als Ersatz bieten sich Gold- und Titanlegierungen an, diese sind aber teuer bzw. aufwendig herzustellen.
Vielfach müssen die Werkstoffe, die am oder im menschlichen Körper verwendet werden, eine ganze Reihe von Anfor derungen erfüllen: Sie sollen fest, zäh, nicht ferromagnetisch (antimagnetisch), verschleissfest, korrosionsbeständig und für die meisten Menschen erschwinglich sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Legierung bereitzustellen, die viele der Vorzüge des rostfreien austenitischen Stahles aufweist, aber kein Nickel enthält und zugleich weitaus billiger und verfügbarer ist als Gold und dessen Legierungen.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe mit einer Legierung der im Anspruch 1 definierten Zusammensetzung gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemässen Legierung, ein Verfahren zu deren Herstellung und eine Verwendung davon sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Die erfindungsgemässe Legierung erfüllt die im vorstehenden erwähnten Bedingungen.
Die Wirkungen der einzelnen Elemente der erfindungsgemässen Legierung sind wie folgt:
Kohlenstoff
Kohlenstoff erhöht in fester Lösung das Nickeläquivalent und kann somit die Austenitstruktur stabilisieren. Schon leicht erhöhte Gehalte an Kohlenstoff führen jedoch zu einer Beeinträchtigung des Korrosions- bzw. Spannungsrisskorrosionswiderstandes und erhöhen die Neigung zur Ausscheidungsbildung. Der Gehalt an Kohlenstoff sollte daher weniger als 0,6% und vorzugsweise weniger als 0,1% betragen.
Silicium
Silicium fördert die Bildung von ferromagnetischem delta -Ferrit wie auch von sigma -Phase. Der Gehalt an Silicium sollte daher weniger als 0,5% und vorzugsweise weniger als 0,2% betragen.
Mangan
Mangan unterdrückt die Bildung von delta -Ferrit, erhöht die Stickstofflöslichkeit und unterdrückt damit die Bildung von stickstoffhaltigen Ausscheidungen. Der Gehalt an Mangan sollte deshalb mehr als 2% betragen. Zu hohe Gehalte an Mangan fördern jedoch die Bildung von intermetallischen Phasen und verschlechtern das Korrosionsverhalten. Aus diesem Grund sollte der Gehalt an Mangan höchstens 26% und vorzugsweise 6% bis 20% betragen.
Chrom
Chrom ist ein entscheidendes Element zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes. Um genügend Wirkung zu erzielen, sollte der Gehalt an Chrom mindestens 8% betragen. Ein zu hoher Gehalt an Chrom führt jedoch zur Bildung von delta -Ferrit und erhöht die Neigung zur Ausscheidung von sigma -Phase. Der Gehalt an Chrom sollte somit 8% bis 24% und vorzugsweise 11% bis 20% betragen.
Molybdän
Molybdän ist neben Chrom das zweite entscheidende Element zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes. Um genügend Wirkung zu erzielen, sollte der Gehalt an Molybdän mindestens 2,5% betragen. Ein zu hoher Gehalt an Molybdän führt jedoch zur Bildung von delta -Ferrit und erhöht die Neigung zur Ausscheidung von sigma -Phase. Der Gehalt an Molybdän sollte somit 2,5% bis 10% und vorzugsweise 3% bis 6% betragen.
Wolfram
Ähnlich wie Molybdän erhöht Wolfram die Korrosionsbeständigkeit, es fördert aber bei zu hohen Gehalten die Bildung von delta -Ferrit und erhöht die Neigung zur Ausscheidung von sigma -Phase. Der Gehalt an Wolfram sollte somit höchstens 10% und vorzugsweise höchstens 6% betragen.
Stickstoff
Stickstoff ist in mehrerer Hinsicht ein entscheidendes Legierungselement. Es erhöht in grossem Masse die Austenitstabilität und gewährleistet damit die austenitische Kri stallstruktur. Stickstoff erhöht aber auch den Korrosionswiderstand. Aus diesem Grund sollte der Gehalt an Stickstoff mindestens 0,55% betragen. Zu hohe Gehalte an Stickstoff führen jedoch zu einem massiven Zähigkeitsverlust, so dass der Gehalt an Stickstoff höchstens 1,2% und vorzugsweise 0,7% bis 1,1% betragen sollte.
Eigenschaften der erfindungsgemässen Legierung
Die erfindungsgemässe Legierung ist frei von absichtlich zugesetztem Nickel. Mit einer Obergrenze von 0,2% bzw. 0,05% Nickel berücksichtigt sie zum Beispiel die \sterreichische Verordnung N 592 vom 26. August 1993 und die Europäische Direktive Nr. C 116/18 vom 27. April 1993, die beide fordern, dass
a) von einer Legierung bei Verwendung am und im menschlichen Körper nicht mehr als 0,05 mg Nikkel pro cm<2> und Woche in Lösung gehen darf, bzw. dass
b) Stäbchen, die zum Durchbohren von Ohren und für durchbohrte Ohren bestimmt sind, nicht mehr als 0,05% Nickel enthalten dürfen.
Die Forderung unter Punkt a) wird von der erfindungsgemässen Legierung in jedem Fall erfüllt. Legierungen, die Punkt b) erfüllen, sind mit speziellem Ni-armem Vormaterial herzustellen (Ni < 0,05%) und sind dann entsprechend teurer.
Die erfindungsgemässe Legierung ist durch ihren hohen Gehalt an Molybdän und Wolfram, an Stickstoff und an Chrom ganz besonders korrosionsbeständig. Sie löst sich deshalb in den menschlichen Körperflüssigkeiten und im menschlichen Schweiss ganz besonders wenig auf und gibt somit ganz besonders wenig Ionen an den menschlichen Körper ab. Die Korrosionsbeständigkeit in Chloridlösungen nimmt mit der Wirksumme % Cr + 3,3 . % Mo + 3,3 . % W + 20 . % N zu. Gewöhnliche rostfreie Stähle, die heute viel für Schmuck, am Körper getragene Gebrauchsgegenstände und medizinische Geräte verwendet werden, haben eine Wirksumme von typisch 18 bis 25, während die erfindungsgemässe Legierung eine Wirksumme von mindestens 25 und vor zugsweise mindestens 35 aufweist und somit deutlich korrosionsbeständiger ist.
Die erfindungsgemässe Legierung ist antimagnetisch. Dies wird dadurch gesichert, dass das Nickeläquivalent gleich oder grösser ist als das Chromäquivalent minus 8. Damit wird sichergestellt, dass in der Legierung genügend Elemente enthalten sind, die das kubisch-flächenzentrierte austenitische Kristallgitter stabilisieren, beispielsweise Mangan und Stickstoff, was dazu führt, dass sich keine ferromagnetische ferritische Phase bildet.
Die erfindungsgemässe Legierung ist zäh. Dies wird dadurch gesichert, dass der Gehalt an Stickstoff in fester Lösung höchstens 1,2% beträgt (das Nickeläquivalent beträgt höchstens 25 und vorzugsweise höchstens 20). Höhere Gehalte an Stickstoff könnten schon bei Raumtemperatur zu sprödem Spaltbruch führen. Durch den Gehalt an Stickstoff von mindestens 0,55% wird zusammen mit dem Mangan das kubisch-flächenzentrierte austenitische Kristallgitter stabilisiert, wodurch ebenfalls die dieser Phase eigene Zähigkeit erreicht wird. Zugleich wird die Legierung durch den Gehalt an Stickstoff und Mangan auch abriebfest und somit verschleissbeständig gemacht. Die Zähigkeit der Legierung ist besonders hoch, wenn durch Lösungsglühbehandlung im Temperaturbereich von 1050 bis 1250 DEG C und nachfolgendes Abschrecken eine homogene austenitische Gefügestruktur erreicht wird.
Die erfindungsgemässe Legierung kann speziellen Bedingungen durch fakultative Zusätze in kleineren Mengen angepasst werden.
Durch kleinste Zusätze von Schwefel bis zu 0,20% kann die Legierung spanabhebend bearbeitbar gemacht werden, wenn der Nachdruck eher auf Verarbeitbarkeit (décolletage) als auf Korrosionsbeständigkeit liegt.
Durch kleine Zusätze von Wismut bis zu 5,0% kann die Legierung leichter bearbeitbar und leichter polierbar gemacht werden.
Durch Kupfer bis zu 5,0% und/oder Cobalt bis zu 5,0% kann die kubisch-flächenzentrierte austenitische Phase und die damit verbundene Freiheit von Ferromagnetismus stabilisiert werden.
Durch feine Ausscheidungen, die Vanadium und/oder Niob enthalten, oder Ausscheidungen mit Titan, Zirconium, Hafnium, Tantal und/oder Aluminium kann die Festigkeit bzw. Ermüdungsfestigkeit der Legierung erhöht werden, was mit Vanadium, Niob, Titan, Zirconium, Hafnium, Tantal und/oder Aluminium bis zu 1,0%, aber auch mit Bor bis zu 0,02% erreichbar ist.
Der Gehalt an Stickstoff liegt in der erfindungsgemässen Legierung deutlich über der Löslichkeit von Stickstoff in der Legierungsschmelze unter Normalbedingungen. Das bedeutet, dass der erfindungsgemässe Gehalt an Stickstoff nicht mit konventionellen Herstellungsverfahren eingestellt werden kann. Folglich muss die Herstellung mit besonderen, jedoch an sich bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Erschmelzung einer stickstoffärmeren Vorlegierung unter erhöhtem Stickstoff-Partialdruck ("Druckmetallurgie") oder durch Aufstickung im festen Zustand, d.h. im Aggregatzustand mit erhöhter Löslichkeit von Stickstoff. Für letzteren Vorgang eignet sich in besonderem Masse die Pulvermetallurgie.
Beim Einsatz pulvermetallurgischer Verfahren kann die Vorlegierung in pulverförmigem Zustand mit stickstoffhaltigem Gas oder mit Nitriden vor, während oder nach der Kompaktierung aufgestickt werden.
Wird das Pulver vor der Kompaktierung aufgestickt, so kann dieser Vorgang durch Zuführung von Stickstoff auf das in loser Schüttung vorliegende Pulver erfolgen, beispielsweise in einem Drehofen, oder in einem von der Umgebung isolierten Behälter, beispielsweise in einer Kanne für heissisostatisches Pressen ("hot isostatic pressing" HIP).
Die Zuführung von Stickstoff kann auch auf das in eine Vorform (sogenannten Grünling) gebrachte Pulver erfolgen, beispielsweise auf eine durch kaltisostatisches Pressen ("cold isostatic pressing" CIP) oder durch Metallspritzguss ("metal injection molding" MIM) hergestellte Vorform. Hier können der Aufstickvorgang und der Sintervorgang parallel ablaufen, d.h. die Sinterung erfolgt unter kontrollierter Stickstoffatmosphäre und die Aufstickung erfolgt während der Sinterung. Neben der Verwendung von stickstoffhaltigem Gas zur Aufstickung kann die Zuführung von Stickstoff auch durch Zumischung von Nitriden, beispielsweise Chromnitrid erfolgen. Die als Stickstoffträger wirkenden Nitride gehen bei der Hochtemperatur-Kompaktierung in Lösung und bringen die Legierung auf den gewünschten Gehalt an Stickstoff.
Bei Bauteilen mit geringer Abmessung in mindestens einer Dimension, beispielsweise beim Vorliegen als dünnwandiges oder kleines dichtes Halbzeug oder als dünnwandiges oder kleines dichtes Bauteil, ist es möglich, die Aufstickung mit stickstoffhaltigem Gas auch nach der Hochtemperatur-Kompaktierung durchzuführen. Bei Abmessungen der Teile bis etwa 2-4 mm ist es mit entsprechend gewählten Parametern der Aufstickung (Temperatur, Zeit) möglich, die Aufstickung bis auf Werte nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht zu führen.
Die Anwendungen der Legierung betreffen vor allem Anwendungen zur Herstellung von Gegenständen, die dazu bestimmt sind, am oder im menschlichen Körper verwendet zu werden oder damit in Kontakt zu kommen, oder zur Beschichtung von Oberflächen von Gegenständen, die dazu bestimmt sind, am oder im menschlichen Körper verwendet zu werden oder damit in Kontakt zu kommen, wobei keine Nickel-Allergie auftreten soll.
Unter den betreffenden Gegenständen ist beispielsweise zu verstehen sowohl Schmuck (Ohrringe, Ringe) als auch Modeartikel (Gürtelschnallen, Knöpfe) und Brillen, ebenso Uhren sowie alle Metallgegenstände, die auf dem Körper oder im Körper - und sei es auch nur kurze Zeit - getragen werden. Die Anwendungen der Legierung betreffen ebenfalls Anwendungen zur Herstellung von medizinischen Geräten, Vorrichtungen, Implantaten (beispielsweise Zahnspangen, Zahnfüllungen, Zahnplomben, Zahnkorrektur-Vorrichtungen wie Drähte und Schrauben, usw.), sowie von metallischen Befestigungen und Fixationen im Körper (beispielsweise Spickdrähte, Knochennägel, sowie vor übergehend oder dauernd ganz oder teilweise eingebaute Platten und Schrauben zur Behandlung von Knochenbrüchen), und noch Kanülen, Spritzen, Akupunkturnadeln, chirurgisches und ophthalmologisches Besteck,
also ganz generell alle Anwendungen am oder im menschlichen Körper, sei es zeitweise oder dauernd. Die Anwendungen der Legierung betreffen aber auch solche Bauteile oder Geräte, die dadurch Nickel-Allergie auslösen könnten, dass sie nahe dem menschlichen Körper verwendet werden. Dies betrifft beispielsweise Brillengestelle oder Teile davon, Reissverschlüsse, Nieten an Hosen, Gürtelbeschläge, Feuerzeuge, ferner Spitaleinrichtungen, Betten, Geländer, Besteck, Geschirr, also ganz generell die Bauteile, die oft mit dem menschlichen Körper oder seinen Flüssigkeiten in Berührung kommen.
Unter den oberflächenbeschichteten Gegenständen sind beispielsweise die vorgenannten Bauteile zu verstehen, wenn die erfindungsgemässe Legierung nur als deren Oberflächenschicht ausgebildet ist. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn zwischen der Oberflächenschicht und dem Grundwerkstoff ein Unterschied im Gehalt an Stickstoff vorliegt, oder auch dann, wenn sich die Oberflächenschicht und der Grundwerkstoff generell in der chemischen Zusammensetzung unterscheiden und, zur Beschichtung eines Bauteils, die erfindungsgemässe Legierung auf ein Substrat aufgebracht wurde.
Beispiel 1
Eine Legierung mit der chemischen Zusammensetzung 15% Cr + 4% Mo + 22% Mn + 0,01% Ni wurde im Vakuum-Induktionsofen mit einem Chargengewicht von ca. 10 kg erschmolzen. Die Mikrostruktur dieser Vorlegierung ist nach langsamer Abkühlung sehr reich an sigma -Phase und deshalb sehr spröde und mechanisch mahlbar. Dementsprechend wurde die Legierung in Backen- und Scheibenmühlen zu Pulver mit einer mittleren Korngrösse von 300 mu m vermahlen. Das Pulver wurde eingekapselt, evakuiert und bei einer Temperatur von 800 DEG C auf einen Gehalt von 0,9% aufgestickt. Nachfolgend wurde die Kapsel heissisostatisch gepresst (Temperatur 1150 DEG C, Druck 1500 bar) und zu Stangenform geschmiedet. Nach einer Lösungsglühung bei 1150 DEG C ist die Legierung homogen austenitisch, frei von Ausscheidungen und frei von delta -Ferrit, somit vollkommen unmagnetisch.
Die solchermassen hergestellte Legierung genügt der Bedingung Wirksumme > 35, indem
% Cr + 3,3 . % Mo + 3,3 . % W + 20 . % N = 46,2
und ebenfalls den Bedingungen Nickeläquivalent < 20 und (Chromäquivalent-8) < Nickeläquivalent, indem
Nickeläquivalent = 13,6 und
Chromäquivalent = 21.
Eigenschaften der Legierung nach Lösungsglühung bei 1150 DEG C und Wasserabschreckung:
- vollaustenitisches Gefüge, unmagnetisch
- Brinellhärte 320
- Streckgrenze 630 MPa, Zugfestigkeit 1040 MPa, Bruchdehnung 63%
- Kerbschlagarbeit ca. 150 J
- Verschleissbeständigkeit 3mal besser als ein Nickelaustenit vom Typ 18/8
- Korrosionsbeständigkeit vergleichbar mit der Beständigkeit von "Superausteniten", beispielsweise mindestens so gut wie
X3CrNiMnMoN 23 17 5 3 (1.4565) oder
X3NiCrMoN 24 20 6 (Al-6XN),
deutlich besser als
X3CrNiMo 17 11 3 (AISI 316) oder
X3NiCrMo 25 20 4 (904L).
Eigenschaften der Legierung nach 40% Kaltverformung (rundhämmern):
- vollaustenitisches Gefüge, unmagnetisch Brinellhärte 540
- Streckgrenze 1610 MPa, Zugfestigkeit 1650 MPa, Bruchdehnung 11%
- Kerbschlagarbeit ca. 25 J
- Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem lösungsgeglühten Zustand nicht merklich verändert.
Beispiel 2
Eine Legierung mit der chemischen Zusammensetzung 16,5% Cr + 4,5% Mo + 12% Mn wurde zu Pulver mit einer mittleren Pulvergrösse von 70 mu m gasverdüst. Das Pulver wurde eingekapselt, evakuiert und bei einer Temperatur von 800 DEG C auf einen Gehalt von 0,9% aufgestickt. Nachfolgend wurde die Kapsel heissisostatisch gepresst (Temperatur 1150 DEG C, Druck 1500 bar) und zu Stangenform geschmiedet. Nach einer Lösungsglühung bei 1150 DEG C ist die Legierung homogen austenitisch, frei von Ausscheidungen und frei von delta -Ferrit, somit vollkommen unmagnetisch.
Die solchermassen hergestellte Legierung genügt der Bedingung Wirksumme > 35, indem
% Cr + 3,3 . % Mo + 3,3 . % W + 20 . % N = 49,4
und ebenfalls den Bedingungen Nickeläquivalent < 20 und (Chromäquivalent-8) < Nickeläquivalent, indem
Nickeläquivalent = 17,6 und
Chromäquivalent = 23.
Eigenschaften der Legierung nach Lösungsglühung bei 1150 DEG C und Wasserabschreckung:
- vollaustenitisches Gefüge, unmagnetisch
- Brinellhärte 320
- Streckgrenze 650 MPa, Zugfestigkeit 1050 MPa, Bruchdehnung 68%
- Kerbschlagarbeit ca. 180 J
- Verschleissbeständigkeit 3mal besser als ein Nickelaustenit vom Typ 18/8
- Korrosionsbeständigkeit vergleichbar mit der Beständigkeit von "Superausteniten", beispielsweise mindestens so gut wie
X3CrNiMnMoN 23 17 5 3 (1.4565) oder
X3NiCrMoN 24 20 6 (A1-6XN), deutlich besser als
X3CrNiMo 17 11 3 (AISI 316) oder
X3NiCrMo 25 20 4 (904L).
Eigenschaften der Legierung nach 40% Kaltverformung (rundhämmern):
- vollaustenitisches Gefüge, unmagnetisch
- Brinellhärte 550
- Streckgrenze 1720 MPa, Zugfestigkeit 1720 MPa, Bruchdehnung 16%
- Kerbschlagarbeit ca. 60 J
- Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem lösungsgeglühten Zustand nicht merklich verändert.
Beispiel 3
Eine Legierung mit der chemischen Zusammensetzung 17% Cr + 4% Mo + 12% Mn wurde im Vakuum-Schmelzofen unter Stickstoffatmosphäre mit einem Chargengewicht von ca. 10 kg erschmolzen. Nach der Erschmelzung betrug der Gehalt an Stickstoff 0,36%. Dementsprechend war die Struktur dieser Legierung zweiphasig ferritisch-austenitisch. Nach einer Homogenisierungsglühung bei 1200 DEG C während 6 Stunden wurde die Legierung zu Stangenform mit Durchmesser 3,7 mm rundgehämmert. Das solchermassen hergestellte zweiphasige Vormaterial wurde bei 1200 DEG C in stickstoffhaltiger Atmosphäre (Stickstoff-Partialdruck 0,59 bar) auf einen Stickstoffgehalt von 0,9% aufgestickt. Nach einer Lösungsglühung bei 1150 DEG C ist die Legierung homogen austenitisch, frei von Ausscheidungen und frei von delta -Ferrit, somit vollkommen unmagnetisch.
Die solchermassen hergestellte Legierung genügt der Bedingung Wirksumme > 35, indem
% Cr + 3,3 . % Mo + 3,3 . % W + 20 . % N = 48,2
und ebenfalls den Bedingungen Nickeläquivalent < 20 und (Chromäquivalent-8) < Nickeläquivalent, indem
Nickeläquivalent = 17,6 und
Chromäquivalent = 23.
Eigenschaften der Legierung nach Lösungsglühung bei 1150*C und Wasserabschreckung:
- vollaustenitisches Gefüge, unmagnetisch
- Brinellhärte 305
- Streckgrenze 570 MPa, Zugfestigkeit 1020 MPa, Bruchdehnung 74%, Einschnürung 72%
- Verschleissbeständigkeit 3mal besser als ein Nickelaustenit vom Typ 18/8
- Korrosionsbeständigkeit vergleichbar mit der Beständigkeit von "Superausteniten", beispielsweise mindestens so gut wie
X3CrNiMnMoN 23 17 5 3 (1.4565) oder
X3NiCrMoN 24 20 6 (Al-6XN),
deutlich besser als
X3CrNiMo 17 11 3 (AISI 316) oder
X3NiCrMo 25 20 4 (904L).
Eigenschaften der Legierung nach 40% Kaltverformung (rundhämmern):
- vollaustenitisches Gefüge, unmagnetisch
- Brinellhärte 550
- Streckgrenze 2160 MPa, Zugfestigkeit 2180 MPa, Bruchdehnung 10%, Einschnürung 62%
- Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem lösungsgeglühten Zustand nicht merklich verändert.
The invention relates to a corrosion-resistant, tough, non-magnetic, nickel-free alloy with a homogeneous austenitic structure, according to the preamble of claim 1. In addition, the invention relates to a method for producing this alloy, and to the use thereof for producing articles intended for, on or To be used in or come into contact with the human body, or for coating surfaces of objects which are intended to be used on or in contact with the human body, in particular to avoid nickel allergy.
All percentages of the composition of alloys in% by weight are given below.
In addition, the nickel equivalent and the chromium equivalent are shown below as the sum of the weighted proportions by weight of alloying elements according to the formulas nickel equivalent = Ni + Co + 0.44. Cu + 0.1. Mn - 0.01. (Mn) <2> + 18. N + 30. C or chromium equivalent = Cr + 1.5. Mon + 1.5. W + 0.48. Si + 2.3. V + 1.75. Nb and the effective sum as the sum of the weighted proportions of alloying elements according to the formula effective sum =% Cr + 3.3. % Mo + 3.3. % W + 20. % N defined.
Ordinary, widely used stainless steels, such as Fe + 18% Cr + 10% Ni, can cause a nickel allergy in contact with the human body. That is why there are already legislative measures in European countries that are intended to prohibit the use of nickel-containing materials on and in the human body. Gold and titanium alloys can be used as replacements, but they are expensive or complex to manufacture.
In many cases, the materials that are used on or in the human body must meet a whole range of requirements: They should be strong, tough, non-ferromagnetic (antimagnetic), wear-resistant, corrosion-resistant and affordable for most people.
The object of the present invention is to provide an alloy which has many of the advantages of the stainless austenitic steel but does not contain nickel and at the same time is far cheaper and more available than gold and its alloys.
According to the invention, this object is achieved with an alloy of the composition defined in claim 1.
Advantageous further developments of the alloy according to the invention, a method for its production and the use thereof are defined in the dependent claims.
The alloy according to the invention fulfills the conditions mentioned above.
The effects of the individual elements of the alloy according to the invention are as follows:
carbon
Carbon increases the nickel equivalent in solid solution and can thus stabilize the austenite structure. Even slightly increased carbon levels, however, impair the corrosion or stress corrosion cracking resistance and increase the tendency to form precipitates. The carbon content should therefore be less than 0.6% and preferably less than 0.1%.
Silicon
Silicon promotes the formation of ferromagnetic delta ferrite as well as sigma phase. The silicon content should therefore be less than 0.5% and preferably less than 0.2%.
manganese
Manganese suppresses the formation of delta ferrite, increases the nitrogen solubility and thus suppresses the formation of nitrogenous excretions. The manganese content should therefore be more than 2%. Too high levels of manganese, however, promote the formation of intermetallic phases and deteriorate the corrosion behavior. For this reason, the manganese content should be at most 26% and preferably 6% to 20%.
chrome
Chromium is a crucial element in increasing corrosion resistance. In order to achieve sufficient effect, the chromium content should be at least 8%. However, too high a chromium content leads to the formation of delta ferrite and increases the tendency to excrete sigma phase. The chromium content should therefore be 8% to 24% and preferably 11% to 20%.
molybdenum
Besides chromium, molybdenum is the second decisive element for increasing corrosion resistance. In order to achieve sufficient effect, the molybdenum content should be at least 2.5%. However, too high a molybdenum content leads to the formation of delta ferrite and increases the tendency to excrete sigma phase. The molybdenum content should thus be 2.5% to 10% and preferably 3% to 6%.
tungsten
Similar to molybdenum, tungsten increases the corrosion resistance, but if the contents are too high it promotes the formation of delta ferrite and increases the tendency to excrete the sigma phase. The tungsten content should therefore be at most 10% and preferably at most 6%.
nitrogen
Nitrogen is a crucial alloying element in several ways. It increases the austenite stability to a large extent and thus guarantees the austenitic crystal structure. But nitrogen also increases corrosion resistance. For this reason, the nitrogen content should be at least 0.55%. Too high levels of nitrogen, however, lead to a massive loss of toughness, so that the level of nitrogen should be at most 1.2% and preferably 0.7% to 1.1%.
Properties of the alloy according to the invention
The alloy according to the invention is free from intentionally added nickel. With an upper limit of 0.2% and 0.05% nickel, for example, it takes into account the Austrian regulation N 592 of August 26, 1993 and the European directive No. C 116/18 of April 27, 1993, both of which require that
a) an alloy when used on and in the human body may not dissolve more than 0.05 mg Nikkel per cm 2 and week, or that
b) Sticks intended for piercing ears and pierced ears may not contain more than 0.05% nickel.
The requirement under point a) is met in any case by the alloy according to the invention. Alloys that meet point b) are to be produced with a special low-Ni raw material (Ni <0.05%) and are then correspondingly more expensive.
The alloy according to the invention is very particularly corrosion-resistant due to its high content of molybdenum and tungsten, nitrogen and chromium. It therefore dissolves very little in the human body fluids and in human sweat and thus releases very little ions to the human body. The corrosion resistance in chloride solutions increases with the effective amount% Cr + 3.3. % Mo + 3.3. % W + 20. % N too. Ordinary stainless steels, which are used a lot today for jewelry, body-worn items and medical devices, have an active sum of typically 18 to 25, while the alloy according to the invention has an active sum of at least 25 and preferably at least 35 and is therefore significantly more corrosion-resistant.
The alloy according to the invention is anti-magnetic. This is ensured by the fact that the nickel equivalent is equal to or greater than the chrome equivalent minus 8. This ensures that the alloy contains enough elements that stabilize the face-centered cubic austenitic crystal lattice, for example manganese and nitrogen, which leads to the fact that no ferromagnetic ferritic phase forms.
The alloy according to the invention is tough. This is ensured by the fact that the nitrogen content in solid solution is at most 1.2% (the nickel equivalent is at most 25 and preferably at most 20). Higher levels of nitrogen could lead to brittle fracture even at room temperature. The nitrogen content of at least 0.55% together with the manganese stabilizes the face-centered cubic austenitic crystal lattice, which also achieves the toughness inherent in this phase. At the same time, the content of nitrogen and manganese makes the alloy resistant to abrasion and thus resistant to wear. The toughness of the alloy is particularly high if a homogeneous austenitic structure is achieved by solution heat treatment in the temperature range from 1050 to 1250 ° C and subsequent quenching.
The alloy according to the invention can be adapted to special conditions by optional additions in smaller quantities.
With the smallest additions of sulfur up to 0.20%, the alloy can be machined if the emphasis is more on processability (décolletage) than on corrosion resistance.
Small additions of bismuth up to 5.0% make the alloy easier to work with and easier to polish.
Copper up to 5.0% and / or cobalt up to 5.0% can stabilize the face-centered cubic austenitic phase and the associated freedom from ferromagnetism.
Fine precipitates that contain vanadium and / or niobium or precipitates with titanium, zirconium, hafnium, tantalum and / or aluminum can increase the strength or fatigue strength of the alloy, which can be done with vanadium, niobium, titanium, zirconium, hafnium, tantalum and / or aluminum up to 1.0%, but also with boron up to 0.02%.
The nitrogen content in the alloy according to the invention is significantly higher than the solubility of nitrogen in the alloy melt under normal conditions. This means that the nitrogen content according to the invention cannot be adjusted using conventional production processes. Consequently, the production must be carried out using special, but known methods, for example by melting a lower-nitrogen master alloy under increased nitrogen partial pressure ("pressure metallurgy") or by nitriding in the solid state, i.e. in the aggregate state with increased solubility of nitrogen. Powder metallurgy is particularly suitable for the latter process.
When using powder metallurgical processes, the master alloy can be embroidered in the powder state with nitrogen-containing gas or with nitrides before, during or after the compacting.
If the powder is embroidered before compacting, this process can be carried out by adding nitrogen to the powder in bulk, for example in a rotary kiln, or in a container insulated from the environment, for example in a jug for hot isostatic pressing ("hot isostatic pressing "HIP).
Nitrogen can also be supplied to the powder brought into a preform (so-called green compact), for example to a preform produced by cold isostatic pressing (CIP) or by metal injection molding (MIM). Here the embroidery process and the sintering process can take place in parallel, i.e. the sintering takes place under a controlled nitrogen atmosphere and the nitriding takes place during the sintering. In addition to the use of nitrogen-containing gas for nitriding, nitrogen can also be supplied by admixing nitrides, for example chromium nitride. The nitrides, which act as nitrogen carriers, dissolve during high-temperature compacting and bring the alloy to the desired nitrogen content.
In the case of components with small dimensions in at least one dimension, for example in the case of a thin-walled or small dense semi-finished product or a thin-walled or small dense component, it is possible to carry out the nitrogen nitriding gas even after the high-temperature compacting. With dimensions of the parts up to about 2-4 mm, it is possible with appropriate embroidery parameters (temperature, time) to bring the embroidery to values close to the thermodynamic equilibrium.
The uses of the alloy relate primarily to applications for the manufacture of articles which are intended to be used on or in contact with the human body or for the coating of surfaces of articles which are intended to be used on or in the human body Body to be used or come into contact with, whereby no nickel allergy should occur.
The items in question include, for example, jewelry (earrings, rings) as well as fashion items (belt buckles, buttons) and glasses, as well as watches and all metal objects that are worn on the body or in the body - even if only for a short time . The applications of the alloy also relate to applications for the production of medical devices, devices, implants (for example braces, tooth fillings, tooth seals, tooth correction devices such as wires and screws, etc.), as well as for metallic fastenings and fixations in the body (for example pincers, bone nails, as well as temporarily or permanently fully or partially installed plates and screws for the treatment of broken bones), and also cannulas, syringes, acupuncture needles, surgical and ophthalmic cutlery,
in general all applications on or in the human body, be it temporary or permanent. However, the applications of the alloy also relate to components or devices that could trigger nickel allergy by being used close to the human body. This applies, for example, to eyeglass frames or parts thereof, zippers, rivets on trousers, belt fittings, lighters, as well as hospital equipment, beds, railings, cutlery, crockery, in other words, in general, the components that often come into contact with the human body or its liquids.
The surface-coated objects are to be understood, for example, to mean the aforementioned components if the alloy according to the invention is designed only as its surface layer. This is the case, for example, if there is a difference in the nitrogen content between the surface layer and the base material, or if the surface layer and the base material generally differ in their chemical composition and, for coating a component, the alloy according to the invention Substrate was applied.
example 1
An alloy with the chemical composition 15% Cr + 4% Mo + 22% Mn + 0.01% Ni was melted in a vacuum induction furnace with a batch weight of approx. 10 kg. After slow cooling, the microstructure of this master alloy is very rich in the sigma phase and therefore very brittle and can be ground mechanically. Accordingly, the alloy was ground in baking and disk mills to form powders with an average grain size of 300 μm. The powder was encapsulated, evacuated and embroidered at a temperature of 800 ° C. to a content of 0.9%. The capsule was then hot isostatically pressed (temperature 1150 ° C., pressure 1500 bar) and forged into a rod shape. After solution annealing at 1150 ° C, the alloy is homogeneously austenitic, free of precipitates and free of delta ferrite, thus completely non-magnetic.
The alloy produced in this way satisfies the condition effective sum> 35 in that
% Cr + 3.3. % Mo + 3.3. % W + 20. % N = 46.2
and also the conditions nickel equivalent <20 and (chromium equivalent-8) <nickel equivalent in which
Nickel equivalent = 13.6 and
Chromium equivalent = 21.
Properties of the alloy after solution annealing at 1150 ° C and water quenching:
- fully austenitic structure, non-magnetic
- Brinell hardness 320
- yield strength 630 MPa, tensile strength 1040 MPa, elongation at break 63%
- Impact energy approx. 150 J
- Wear resistance 3 times better than an 18/8 nickel austenite
- Corrosion resistance comparable to the resistance of "super austenites", for example at least as good as
X3CrNiMnMoN 23 17 5 3 (1.4565) or
X3NiCrMoN 24 20 6 (Al-6XN),
significantly better than
X3CrNiMo 17 11 3 (AISI 316) or
X3NiCrMo 25 20 4 (904L).
Properties of the alloy after 40% cold working (round hammering):
- fully austenitic structure, non-magnetic Brinell hardness 540
- yield strength 1610 MPa, tensile strength 1650 MPa, elongation at break 11%
- Impact work approx. 25 years
- Corrosion resistance compared to the solution annealed condition not noticeably changed.
Example 2
An alloy with the chemical composition 16.5% Cr + 4.5% Mo + 12% Mn was gas atomized into powder with an average powder size of 70 μm. The powder was encapsulated, evacuated and embroidered at a temperature of 800 ° C. to a content of 0.9%. The capsule was then hot isostatically pressed (temperature 1150 ° C., pressure 1500 bar) and forged into a rod shape. After solution annealing at 1150 ° C, the alloy is homogeneously austenitic, free of precipitates and free of delta ferrite, thus completely non-magnetic.
The alloy produced in this way satisfies the condition effective sum> 35 in that
% Cr + 3.3. % Mo + 3.3. % W + 20. % N = 49.4
and also the conditions nickel equivalent <20 and (chromium equivalent-8) <nickel equivalent in which
Nickel equivalent = 17.6 and
Chromium equivalent = 23.
Properties of the alloy after solution annealing at 1150 ° C and water quenching:
- fully austenitic structure, non-magnetic
- Brinell hardness 320
- yield strength 650 MPa, tensile strength 1050 MPa, elongation at break 68%
- Impact work approx. 180 years
- Wear resistance 3 times better than an 18/8 nickel austenite
- Corrosion resistance comparable to the resistance of "super austenites", for example at least as good as
X3CrNiMnMoN 23 17 5 3 (1.4565) or
X3NiCrMoN 24 20 6 (A1-6XN), significantly better than
X3CrNiMo 17 11 3 (AISI 316) or
X3NiCrMo 25 20 4 (904L).
Properties of the alloy after 40% cold working (round hammering):
- fully austenitic structure, non-magnetic
- Brinell hardness 550
- yield strength 1720 MPa, tensile strength 1720 MPa, elongation at break 16%
- Impact work approx. 60 years
- Corrosion resistance compared to the solution annealed condition not noticeably changed.
Example 3
An alloy with the chemical composition 17% Cr + 4% Mo + 12% Mn was melted in a vacuum melting furnace under a nitrogen atmosphere with a batch weight of approx. 10 kg. After melting, the nitrogen content was 0.36%. Accordingly, the structure of this alloy was two-phase ferritic-austenitic. After a homogenization anneal at 1200 ° C. for 6 hours, the alloy was hammered into a rod shape with a diameter of 3.7 mm. The two-phase primary material produced in this way was embroidered at 1200 ° C. in a nitrogen-containing atmosphere (nitrogen partial pressure 0.59 bar) to a nitrogen content of 0.9%. After solution annealing at 1150 ° C, the alloy is homogeneously austenitic, free of precipitates and free of delta ferrite, thus completely non-magnetic.
The alloy produced in this way satisfies the condition effective sum> 35 in that
% Cr + 3.3. % Mo + 3.3. % W + 20. % N = 48.2
and also the conditions nickel equivalent <20 and (chromium equivalent-8) <nickel equivalent in which
Nickel equivalent = 17.6 and
Chromium equivalent = 23.
Properties of the alloy after solution annealing at 1150 * C and water quenching:
- fully austenitic structure, non-magnetic
- Brinell hardness 305
- yield strength 570 MPa, tensile strength 1020 MPa, elongation at break 74%, constriction 72%
- Wear resistance 3 times better than an 18/8 nickel austenite
- Corrosion resistance comparable to the resistance of "super austenites", for example at least as good as
X3CrNiMnMoN 23 17 5 3 (1.4565) or
X3NiCrMoN 24 20 6 (Al-6XN),
significantly better than
X3CrNiMo 17 11 3 (AISI 316) or
X3NiCrMo 25 20 4 (904L).
Properties of the alloy after 40% cold working (round hammering):
- fully austenitic structure, non-magnetic
- Brinell hardness 550
- yield point 2160 MPa, tensile strength 2180 MPa, elongation at break 10%, necking 62%
- Corrosion resistance compared to the solution annealed condition not noticeably changed.