CH686879A5

CH686879A5 - Prodn. of ceramic green bodies

Info

Publication number: CH686879A5
Application number: CH237792A
Authority: CH
Inventors: Ludwig Prof Dr Gauckler; Thomas Dr Graule
Original assignee: Gauckler Ludwig; Graule Thomas
Priority date: 1992-07-28
Filing date: 1992-07-28
Publication date: 1996-07-31

Abstract

Ceramic green bodies are produced by adding an active agent to the castable aq. slip. The active agent changes the state of the slip up to the point of hardening it. Pref., an organic liquefying agent and a reagent, degrading the liquefying agent, are used as the active agent. The organic liquefying agent is 2,3,4-trihydroxybenzoic acid and the reagent H2O2.

Description

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Beschreibung description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer Grünkörper nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1. The invention relates to a method for producing ceramic green bodies according to the preamble of patent claim 1.

Zur Fertigung keramischer Grünkörper sind im wesentlichen fünf Formgebungsverfahren bekannt und zwar Pressen, Isopressen, Extrusion, Schlicker-guss und Spritzguss. Die Wahl eines Formgebungsverfahrens richtet sich nach Gestalt, Funktion und Stückzahl des gewünschten Grünkörpers. Das Pressen und Isopressen geht von rieselfähigen, gut verpressbaren Ausgangspulvern aus. Die Extrusion, die sich vorzugsweise für achssymetrische Bauteile eignet, bedient sich eines Gemisches aus Pulvern und organischen oder anorganischen Plastifizierern. Für sehr komplex geformte Grünkörper wird das aus der Kunststofftechnologie bekannte Spritzgussverfahren verwendet. Bei diesem Verfahren wird ein Keramikpulver/Thermoplast-Gemisch verspritzt und anschliessend werden nach der Formgebung das, oder die Thermoplaste, aus dem Grünkörper ausgetrieben. Beim Schlickerguss wird Keramikpulver mit Wasser unter Beihilfe von Tensiden und Bindern zu einem fliessfähigen Schlicker verarbeitet und anschliessend in poröse Formen gegossen. Durch Entzug des Wassers in den porösen Formen, z.B. aus Gips oder porösen Kunststoffen, entstehen Grünkörper, die nach der Entformung getrocknet und anschliessend gesintert werden. There are essentially five shaping processes known for the production of ceramic green bodies, namely pressing, isopressing, extrusion, slip casting and injection molding. The choice of a shaping process depends on the shape, function and number of pieces of the desired green body. Pressing and isopressing are based on free-flowing, easily compressible starting powders. The extrusion, which is preferably suitable for axisymmetric components, uses a mixture of powders and organic or inorganic plasticizers. The injection molding process known from plastic technology is used for very complex green bodies. In this process, a ceramic powder / thermoplastic mixture is injected and then the or the thermoplastics are expelled from the green body after shaping. In slip casting, ceramic powder is processed with water with the aid of surfactants and binders to form a flowable slip and then poured into porous molds. By withdrawing the water in the porous forms, e.g. gypsum or porous plastics form green bodies, which are dried after demolding and then sintered.

Der Schlickerguss wird seit langem angewendet und vorzugsweise zur Herstellung grösserer und hohler Grünkörper verwendet. Der Schlickerguss ist trotz seiner weiten Verbreitung und Anwendung mit einigen Nachteilen behaftet. Der Aushärtmechanismus hängt vom Wasserentzug ab; lösliche Bestandteile neigen folglich zur Migration, mit dem Ergebnis ungleicher Verteilung im geformten Grünkörper. The slip casting has been used for a long time and is preferably used for the production of larger and hollow green bodies. Despite its widespread use and application, slip casting has a number of disadvantages. The curing mechanism depends on the dehydration; Soluble constituents therefore tend to migrate, resulting in uneven distribution in the shaped green body.

Der Formgebungsprozess ist langsam, auch können sich Dichtegradienten im Grünkörper einstellen. Ferner ist ein nach dem bekannten Schlickergussverfahren hergestellter Grünkörper gegen mechanische Einwirkungen empfindlich und damit für eine Grünbearbeitung nur beschränkt geeignet. Auch sind die porösen Formen vor jedem Wiedereinsatz sehr sorgfältig und mit beträchtlichem Aufwand zu trocknen. Die Formen setzen der geometrischen Gestaltung von Grünkörpern Grenzen, indem z.B. Hinterschneidungen begrenzt möglich sind. The shaping process is slow, density gradients can also occur in the green body. Furthermore, a green body produced by the known slip casting process is sensitive to mechanical influences and is therefore only of limited use for green processing. The porous forms must also be dried very carefully and with considerable effort before each reuse. The shapes set limits to the geometric design of green bodies, e.g. by Undercuts are possible to a limited extent.

Ausgehend von dem bekannten Schlickerguss und den ihm anhaftenden Nachteilen haben sich die Erfinder die Aufgabe gestellt, das Schlicker-guss-Verfahren soweit weiterzuentwickeln, dass die bekannten Nachteile vermieden werden. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst. Based on the known slip casting and the disadvantages inherent in it, the inventors have set themselves the task of developing the slip casting process to such an extent that the known disadvantages are avoided. The object is achieved according to the invention with the characterizing features of patent claim 1.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungs-gemässen Verfahrens sind in den auf den Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüchen dargestellt. Preferred embodiments of the method according to the invention are set out in the claims which refer back to claim 1.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist eine technisch einfache und in ihrer Durchführung schnelle und somit kostengünstige Alternative zu den bekannten Formgebungsverfahren geschaffen. Insbesondere bezüglich der Schlickerguss-Technik wurden Verbesserungen insofern erreicht, als geometrisch anspruchsvoller gestaltete Grünkörper als bis anhin möglich geformt werden können, welche bezüglich ihrer Gefüge, Oberflächenbeschaffenheiten und ihrer mechanischen Kennwerte alle an sie zu stellenden Anforderungen erfüllen. Da der Aushärtmechanismus bei dem erfindungsgemässen Schlickergussverfahren nicht mehr primär vom Wasserentzug abhängt, sind Migration und ungleiche Verteilung löslicher Bestandteile weitgehend unterdrückt. Der nach der Erfindung ablaufende Formgebungsprozess ist bedeutend schneller als der bekannte, auch ist die Entwicklung von Dichte-Gradienten vermeidbar. Im Gegensatz zu den nach dem bekannten Stand der Schlickergusstechnik hergestellten Grünkörpern sind nach dem erfindungsgemässen Verfahren gefertigte Grünkörper bei entsprechender Schlickerzusammensetzung zur Grünbearbeitung, beispielsweise zu einer mechanischen Nachbearbeitung durch Drehen, Bohren, Fräsen oder Schleifen geeignet. Die Verwendung poröser Formen kann entfallen, sie können durch Formen aus nichtporösen Werkstoffen (Metalle, Kunststoffe) ersetzt werden, somit wird die aufwendige Trocknung vor jeder Wiederverwendung vermieden. With the method according to the invention, a technically simple and fast and therefore inexpensive alternative to the known shaping methods is created. In particular with regard to slip casting technology, improvements have been achieved in so far as geometrically more sophisticated green bodies can be formed than previously possible, which, with regard to their structure, surface properties and their mechanical characteristics, meet all the requirements to be placed on them. Since the curing mechanism in the slip casting process according to the invention no longer depends primarily on water removal, migration and uneven distribution of soluble constituents are largely suppressed. The shaping process taking place according to the invention is significantly faster than the known one, and the development of density gradients can also be avoided. In contrast to the green bodies produced according to the known state of the art in slip casting, green bodies produced by the method according to the invention are suitable for green processing, for example for mechanical post-processing by turning, drilling, milling or grinding, with a corresponding slip composition. The use of porous forms can be omitted, they can be replaced by forms made of non-porous materials (metals, plastics), thus avoiding the costly drying before each reuse.

Zur Lösung der erfindungsgemässen Aufgabenstellung geht die Erfindung davon aus, dass oxidische, oder mit einer Oxidschicht überzogene nicht-oxidische, Pulverteilchen in Wasser verschiedene Oberflächenreaktionen eingehen, deren Art oder Typ vom ph-Wert (potentialbestimmende Ionen: H+ und OH") des Wassers abhängt. Es resultiert eine Aufladung der Pulverteilchen, die für den sauren Bereich positiv, für den basischen Bereich negativ ist. Die elektrostatische Aufladung (das Potential) der Pulverteilchen, im sauren wie im basischen Bereich, bestimmt die Viskosität eines Schlickers. Dabei gilt, dass je höher der Absolutbetrag des Potentials ist, desto niedriger die Viskosität und umso besser ist die Giessbarkeit des Schlickers. Zwischen basischem und saurem Bereich liegt ein Punkt - isoelektrischer Punkt, oder IEP genannt -, an dem Pulverteilchen ungeladen vorliegen; der Absolutbetrag des Aufladungspotentiales ist praktisch Null, die Viskosität sehr hoch, der Schlicker ist nicht giessbar, d.h. er ist praktisch fest. Im Gegensatz zum Stand der Technik, der zur Bildung eines Grünkörpers vergossenem Schlicker Wasser entzieht, zielt die Erfindung dahin, Schlicker nach dessen Verguss durch Abbau von Aufladungspotentialen zur Verfestigung, d.h. zum IEP zu führen. In order to achieve the object according to the invention, the invention assumes that oxidic, or non-oxidic, powder particles coated with an oxide layer undergo various surface reactions in water, the type or type of which depends on the pH (potential-determining ions: H + and OH ") of the water The result is a charge of the powder particles, which is positive for the acidic area and negative for the basic area.The electrostatic charge (potential) of the powder particles, in both the acidic and the basic area, determines the viscosity of a slip the higher the absolute value of the potential, the lower the viscosity and the better the pourability of the slip.There is a point between the basic and acidic range - isoelectric point, or IEP - at which powder particles are uncharged; the absolute amount of the charging potential is practically zero , the viscosity is very high, the slip is not g edible, i.e. it is practically firm. In contrast to the prior art, which removes water to form a green body of cast slurry, the invention aims to slurry after it has been cast by reducing the charging potential for solidification, i.e. to lead to the IEP.

Der Abbau von Aufladungspotentialen könnte nun je nachdem, ob aus dem sauren oder basischen Bereich auf den IEP zugegangen wird, durch eine sogenannte externe pH-Verschiebung, d.h. durch Zusatz einer Säure oder Base zum Schlicker, erfolgen. Diese Art einer Verfahrensführung ist jedoch aus technischen Gründen während der Formgebung (nach Schlickerherstellung und Verguss) nicht durchführbar. Säure und/oder Base müssten von aussen der Suspension zugeführt werden, was die Lage der Pulverteilchen zueinander empfindlich stören und zu unbrauchbaren Grünkörpern führen würde. In Überwindung dieses Hindernisses wird gemäss der Erfindung vorgeschlagen, dem Schlicker bei seiner Herstellung und vor seinem Verguss ei- Depending on whether the IEP is approached from the acidic or basic range, the reduction of charging potentials could now be caused by a so-called external pH shift, i.e. by adding an acid or base to the slip. However, for technical reasons, this type of process control cannot be carried out during shaping (after slip production and casting). Acid and / or base would have to be supplied from the outside of the suspension, which would seriously disrupt the position of the powder particles relative to one another and would lead to unusable green bodies. In order to overcome this obstacle, it is proposed according to the invention that the slip be prepared during manufacture and before it is cast.

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rieri Wirkstoff beizugeben, der den Ladungszustand des Schlickers (der Schlickerteilchen) bis zu dessen Verfestigung verändert. rieri Add active ingredient that changes the charge state of the slip (the slip particles) until it solidifies.

Zur Anwendung kommen bevorzugt Wirkstoffe -auch Substrate genannt - die sich im Schlicker selbst zersetzen, wobei die anfallenden Zersetzungsprodukte den pH-Wert des Schlickers bis zu dessen Verfestigung zum IEP verschieben (interne pH-Verschiebung). Diese Verschiebung kann gemäss der Erfindung aus dem sauren oder basischen Bereich erfolgen. Als Wirkstoffe kommen gemäss der Erfindung einmal Wirkstoffe in Form organischer Moleküle in Betracht. Active substances - also called substrates - are preferably used, which decompose themselves in the slip, the decomposition products occurring shifting the pH of the slip until it solidifies to the IEP (internal pH shift). According to the invention, this shift can take place from the acidic or basic range. According to the invention, active substances in the form of organic molecules are suitable as active substances.

Als zweckmässig erwiesen haben sich als Wirkstoffe organische Moleküle in Form von Harnstoff, Carbonsäureester, beispielsweise Ester der Essigsäure, abbaubare Kohlehydrate, Ester des Glyzerins, oder Carbonsäureamide einzeln oder in Mischung. Soll einem Schlicker eine Mischung aus einem Enzym und Substrat oben erwähnter Art zugemischt werden zur Beeinflussung des Schlik-kerverfestigungsverhaltens können Enzym und Substrat auch getrennt zugemischt werden - so sind als Enzyme Hydrolasen, z.B. Urease, Carboxyl-Esterase, Acetylesterase, Pektinesterase, Acylase, Lipase oder Oxydasen, z.B. Glukoseoxydase erfin-dungsgemäss bevorzugt. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens sind die Enzyme dazu bestimmt, die Wirkstoffe je nach ihrer Art zu einer Säure oder Base und zu einem Restmolekül umzuwandeln, wobei die Säure (oder Base) ein im Schlicker entstandenes Reaktionsprodukt ist. Organic molecules in the form of urea, carboxylic acid esters, for example esters of acetic acid, degradable carbohydrates, esters of glycerol, or carboxamides individually or in a mixture have proven to be useful as active ingredients. If a mixture of an enzyme and substrate of the type mentioned above is to be mixed into a slip to influence the slip hardening behavior, the enzyme and substrate can also be mixed in separately - hydrolases, e.g. Urease, carboxyl esterase, acetylesterase, pectin esterase, acylase, lipase or oxidases, e.g. Glucose oxidase preferred according to the invention. In this embodiment of the process according to the invention, the enzymes are intended, depending on their nature, to convert the active ingredients into an acid or base and into a residual molecule, the acid (or base) being a reaction product formed in the slip.

Ist eine Selbstzersetzung der Wirkstoffe im Schlicker also ohne Hilfe von Enyzmen als Zerset-zern - erwünscht, so haben sich dazu Wirkstoffe wie beispielsweise Glyzerintriester, Glycerindiester, oder Gluconsäurelacton als besonders zweckmässig erwiesen. If self-decomposition of the active substances in the slip is desired without the help of enzymes as decomposers, active substances such as glycerol triesters, glycerol diesters or gluconic acid lactone have proven to be particularly useful.

Zu der Erfindung gehört auch, anstelle des Zufahrens auf den IEP entweder aus dem sauren oder basischen Bereich entlang einer feststoffspezifischen (beispielsweise AL2 03) ortsfesten Zetapo-tentialkurve, wie vorstehend beschrieben, ganze schlickerzusammensetzungsspezifische Zetapoten-tialkurven im Zetapotential-Diagramm durch Zusatz von Säuren oder Basen (durch Säuren aus dem basischen Bereich in den sauren oder durch Basen von sauren in den basischen Bereich) zu verschieben, um von einem beliebigen Punkt der verschobenen Zetapotentialkurven im wesentlichen ordina-tenparallel auf einen auf der Abzisse eines Zetapo-tentialdiagrammes liegenden Punkt (IEP) mit dem Effekt der Verfestigung des vorher verflüssigten Schlickers zu fahren. Die Verschiebung einer Zeta-potentialkurve aus dem basischen in den sauren Bereich oder umgekehrt mit entsprechender Veränderung - im ersteren Fall Verkleinerung des IEP -wird gemäss der Erfindung dann gewählt, wenn Schlicker mit so hohen Feststoffgehalten zu ver-giessen sind, die bei nicht verschobenen Zetapotentialkurven fest wären. The invention also includes, instead of accessing the IEP either from the acidic or basic region along a solid-specific (for example AL2 03) fixed zeta potential curve, as described above, whole slurry composition-specific zeta potential curves in the zeta potential diagram by adding acids or To shift bases (by acids from the basic range into the acidic range or by bases from acidic to the basic range) in order to move from any point of the shifted zeta potential curves essentially ordinarily parallel to a point lying on the abscissa of a zeta potential diagram (IEP ) with the effect of solidifying the previously liquefied slip. The shifting of a zeta potential curve from the basic to the acidic range or vice versa with a corresponding change - in the former case a reduction in the IEP - is chosen according to the invention when slurries with such high solids contents are to be poured out that the zeta potential curves are not shifted would be firm.

Zur Durchführung dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird im Falle der Verschiebung der Zetapotentialkurve vom basischen in den sauren Bereich dem Schlicker mit hohem Feststoffanteil zunächst ein organischer Verflüssiger beigemischt, der ansonsten nicht giessba-re Schlicker wird damit giessbar. Zur Verfestigung des so giessbar gemachten Schlickers ist dem Schlicker ein den Verflüssiger wieder abbauendes, oxidierendes Reagens beizugeben. Zur Verschiebung in den sauren Bereich kommt als organischer Verflüssiger erfindungsgemäss bevorzugt 2, 3, 4-Trihydroxybenzoesäure in Betracht, wobei zu deren Abbau sich als oxidierendes Reagens Wasserstoffperoxid als zweckmässig erwiesen hat. To carry out this embodiment of the method according to the invention, when the zeta potential curve is shifted from the basic to the acidic range, an organic liquefier is initially added to the slip with a high solids content, the otherwise non-pourable slip becoming pourable. To solidify the slip which has been made pourable, the slip must be given an oxidizing reagent which degrades the liquefier. For the shift into the acidic range, 2, 3, 4-trihydroxybenzoic acid is preferably used as the organic liquefier according to the invention, with hydrogen peroxide having proven to be expedient for its degradation as an oxidizing reagent.

Eine vergleichbare Wirkung zur Verschiebung einer Zetapotentialkurve vom basischen in den sauren Bereich wird erreicht, wenn einem Schlicker mit hohem Feststoffanteil als organischer Verflüssiger 4,5-Dihydroxy-1,3-Benzoldisulfonsäure und ein, den organischen Verflüssiger abbauendes Enzym, vorzugsweise Catecholoxidase zugemischt wird. A comparable effect for shifting a zeta potential curve from the basic to the acidic range is achieved if 4.5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid and an enzyme which degrades the organic plasticizer, preferably catechol oxidase, are admixed with a slurry with a high solids content.

Ist eine Zetapotentialkurve zur Vergiessung eines auf dieser Kurve festen Schlickers vom sauren in den basischen Bereich zu verschieben, so sind dem Schlicker gemäss der Erfindung nicht als Verflüssiger wirkende organische Moleküle beizugeben, die vermittels beizumischender Enzyme zu wirksamen Verflüssigern verändert werden. If a zeta potential curve for casting a slurry that is solid on this curve is to be shifted from the acidic to the basic region, organic molecules which do not act as plasticizers and which are changed by means of enzymes to be mixed into effective plasticizers must be added to the slip according to the invention.

Bevorzugt nach der Erfindung kommen nicht als Verflüssiger wirkende organische Moleküle (als Verflüssiger des hochfeststoffhaltigen Schlickers inert wirkende organische Moleküle), die durch Umsetzung vermittels Enzymen zu als Verflüssiger wirkende organische Moleküle veränderbar sind, Derivate der Acetylsalicylsäure oder Vorstufen der Zitronen- oder Weinsäure als Wirkstoffe dieser in Verbindung mit bzw. unter Beimischung von Acryl-ester-Hydrolase, als ein bevorzugtes Enzym in Betracht. According to the invention, there are preferably organic molecules which do not act as liquefiers (organic molecules which act as inert liquefiers of the high-solids slip) and which can be changed by conversion by means of enzymes to organic molecules which act as liquefiers, derivatives of acetylsalicylic acid or precursors of citric or tartaric acid as active ingredients thereof in connection with or with the addition of acrylic ester hydrolase, as a preferred enzyme.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Beispiele näher dargestellt. The invention is illustrated in more detail below with the aid of the examples.

Beispiel 1 example 1

Ein saurer Giessschlicker wurde durch Zugabe von 536 g Aluminiumoxid-Pulver (HPA 0.5 mit 0,05 Gew.-% MgO; Ceralox Corporation, USA) zu einer Lösung von 1,4 g konz. Salzsäure und 3,0 g Harnstoff in 97,0 g deionisiertem Wasser hergestellt. Der nach Ultraschallbehandlung desagglomerierte, dünnflüssige Schlicker wies einen pH-Wert auf von 4-4.5 und wurde anschliessend unter Vakuum entgast. Zu diesem Zeitpunkt hat der Schlicker typischerweise eine Viskosität von 100-300 mPas. An acidic casting slip was added to a solution of 1.4 g of conc. By adding 536 g of aluminum oxide powder (HPA 0.5 with 0.05% by weight of MgO; Ceralox Corporation, USA). Hydrochloric acid and 3.0 g urea in 97.0 g deionized water. The low-viscosity slip deagglomerated after ultrasound treatment had a pH of 4-4.5 and was then degassed under vacuum. At this point, the slip typically has a viscosity of 100-300 mPas.

Zu diesem aufbereiteten Schlicker wurden zwecks Verschiebung des pH-Wertes in Richtung des IEP (also in den basischen Bereich) entlang der Zetapotentialkurve 500-1000 Units Urease (EC 3.5.1.5) in Form einer wässrigen Lösung mit 2000 Units/ml Urease zugegeben. Nach Homogenisierung des nun giessbereiten Schlickers erfolgte der Abguss in Kunststoff- oder Metallformen. Je nach Reaktionsbedingungen verfestigte sich der Schlicker nach 30 Minuten bis 3 Stunden. Zusätzliches Trocknen erhöhte die Festigkeit der erhaltenen Grünkörper. Die Entformung erfolgte wenige Stunden nach erfolgtem Giessprozess im feuchten 500-1000 units of urease (EC 3.5.1.5) in the form of an aqueous solution with 2000 units / ml of urease were added to this prepared slip in order to shift the pH in the direction of the IEP (i.e. into the basic range) along the zeta potential curve. After homogenization of the now ready-to-cast slip, the casting took place in plastic or metal molds. Depending on the reaction conditions, the slip solidified after 30 minutes to 3 hours. Additional drying increased the strength of the green bodies obtained. The demoulding took place a few hours after the casting process had been carried out in the moist

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oder vorgetrockneten Zustand, Die getrockneten Grünkörper sind durch hohe Gründichten von 58-62% (je nach Feststoffgehalt im Schlicker) und ausgezeichnetes Sinterverhalten charakterisiert. or pre-dried state, the dried green bodies are characterized by high green densities of 58-62% (depending on the solids content in the slip) and excellent sintering behavior.

Beispiel 2 Example 2

Ein basischer Giessschlicker wurde durch Zugabe von 425 g Aluminiumoxid-Pulver (HPA 0.5; Ceralox Corporation) zu einer Mischung von 0,85 g Citronensäure, 4,5 g Essigsäureethylester, 1,0 ml konz. Ammoniakwasser (25%) und 73,0 g deionisiertem Wasser hergestellt. Sein isoelektrischer Punkt liegt nun bei pH = 4-4.5. Nach Desagglome-rierung und Entgasen hatte der aufbereitete Giessschlicker typischerweise eine Viskosität von 50-200 mPas und einen pH-Wert von pH = 9 bis 10. A basic pouring slip was added by adding 425 g of aluminum oxide powder (HPA 0.5; Ceralox Corporation) to a mixture of 0.85 g of citric acid, 4.5 g of ethyl acetate, 1.0 ml of conc. Ammonia water (25%) and 73.0 g deionized water. Its isoelectric point is now at pH = 4-4.5. After deagglomeration and degassing, the prepared casting slip typically had a viscosity of 50-200 mPas and a pH of pH = 9 to 10.

Zu dem Schlicker wurden 100-200 Units Esterase (EC 3.1.1.1) in Form einer wässrigen Ammoniumsulfat-Lösung zugegeben. Dies bewirkt nach dem Vergiessen der Suspension eine Verschiebung des pH-Wertes vom basischen Bereich in Richtung des sauren Bereiches entlang der Zetapotentialkurve bis zum IEP. Nach Abgiessen in Metall- oder Kunststoff-Formen erfolgte die Verfestigung je nach Reaktionsbedingungen in 1-3 Stunden. Die getrockneten Grünkörper zeichnen sich durch hohe Gründichten von 60-62% und ausgezeichnetes Sinterverhalten aus. 100-200 units of esterase (EC 3.1.1.1) in the form of an aqueous ammonium sulfate solution were added to the slip. After pouring the suspension, this causes a shift in the pH value from the basic range in the direction of the acid range along the zeta potential curve to the IEP. After pouring into metal or plastic molds, the solidification took place in 1-3 hours, depending on the reaction conditions. The dried green bodies are characterized by high green densities of 60-62% and excellent sintering behavior.

Beispiel 3 Example 3

Ein basischer Giessschlicker mit pH = 9-9.5 wurde durch Zugabe von 436 g Siliciumcarbid-Pulver (Norton 10 LXC) zu einer Lösung von 0,5 g konz. Ammoniakwasser (25%) und 3,5 g Glucose in 100 ml deionisiertem Wasser hergestellt. Nach Desagglomerierung und Entgasen besass der aufbereitete Schlicker typischerweise eine Viskosität von 500-1000 m Pas. Zu diesem giessfertigen Schlicker wurden 2000 Units Glucoseoxidase (EC 1.1.3.4) in Form einer Lösung mit 1500 Units/ml Enzym gegeben. Nach Abgiessen in Metall- oder Kunststoff-Formen erfolgte die Verfestigung durch Verschiebung des pH-Wertes der Suspension aus dem basischen in Richtung des sauren Bereiches bis zum IEP je nach Reaktionsbedingungen in 30 Minuten bis 2 Stunden. Die getrockneten Grünkörper haben Gründichten von 58-60%. A basic pouring slurry with pH = 9-9.5 was concentrated by adding 436 g of silicon carbide powder (Norton 10 LXC) to a solution of 0.5 g. Ammonia water (25%) and 3.5 g glucose in 100 ml deionized water. After deagglomeration and degassing, the processed slurry typically had a viscosity of 500-1000 m Pas. 2000 units of glucose oxidase (EC 1.1.3.4) in the form of a solution with 1500 units / ml of enzyme were added to this ready-to-pour slip. After pouring into metal or plastic molds, the solidification took place in 30 minutes to 2 hours, depending on the reaction conditions, by shifting the pH of the suspension from the basic to the acidic range up to the IEP. The dried green bodies have green densities of 58-60%.

Beispiel 4 Example 4

Ein basischer Giessschlicker mit pH = 10 wurde durch Zugabe von 260 g Aluminiumoxid-Pulver (HPA 0.5; Ceralox Corporation) zu einer Mischung von 0,20 g Tiron (4,5-Dihydroxy-1,3-Benzoldisulfon-säure) und 0,5 ml konz. Ammoniakwasser (25%ig) in 49,0 g deionisiertem Wasser hergestellt. Nach Desagglomerierung und Entgasung wurden dem dünnflüssigen Schlicker mit einer Viskosität von typischerweise 50-100 mPas unter Mischen im Vakuum 1,0 ml Triacetin (Glyceryltriacetat) zugesetzt. Nach Abgiessen in Metall- oder Kunststoff-Formen erfolgte die Verfestigung durch Verschiebung des pH-Wertes der Suspension vom basischen in den sauren Bereich bis zum IEP in 15-30 Minuten. Gründichten von 58-60% werden erreicht. A basic pouring slurry with pH = 10 was added by adding 260 g of aluminum oxide powder (HPA 0.5; Ceralox Corporation) to a mixture of 0.20 g of Tiron (4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid) and 0. 5 ml conc. Ammonia water (25%) prepared in 49.0 g deionized water. After deagglomeration and degassing, 1.0 ml of triacetin (glyceryl triacetate) was added to the low-viscosity slip with a viscosity of typically 50-100 mPas while mixing in vacuo. After pouring into metal or plastic molds, the solidification was carried out by shifting the pH of the suspension from the basic to the acidic range up to the IEP in 15-30 minutes. Green densities of 58-60% are achieved.

Beispiel 5 Example 5

Ein basischer Giessschlicker wurde durch Zugabe von 260 g Aluminiumoxid-Pulver (HPA 0.5; Ceralox Corporation, USA) zu einer Lösung von 0.20 g 2,3,4-Trihydroxybenzoesäure und 0,30 ml konz. Ammoniakwasser (25%) in 50,0 g deion. Wasser mit pH = 10-11 hergestellt. Nach Desagglomerierung und Entgasung wurden dem dünnflüssigen Schlicker (Viskosität ca. 500 mPas) 0,5 ml Wasserstoffperoxid (30%) zugegeben. Nach Abgiessen in Metall- oder Kunststoff-Formen erfolgte die Verfestigung durch Verschiebung des lEPs vom neutralen in den basischen Bereich und gleichzeitiger Verschiebung des pH-Wertes entlang der geänderten Zetapotentialkurve in Richtung des lEPs in 1-2 Stunden. Die Grünkörper zeichnen sich durch einen besonders niedrigen Anteil an organischen Additiven (< 0,1 Gew.-%) und Gründichten von 58-60% aus. A basic pouring slip was added by adding 260 g of aluminum oxide powder (HPA 0.5; Ceralox Corporation, USA) to a solution of 0.20 g of 2,3,4-trihydroxybenzoic acid and 0.30 ml of conc. Ammonia water (25%) in 50.0 g deion. Water with pH = 10-11 produced. After deagglomeration and degassing, 0.5 ml of hydrogen peroxide (30%) was added to the thin slurry (viscosity approx. 500 mPas). After casting in metal or plastic molds, the solidification took place in 1-2 hours by shifting the lEP from the neutral to the basic range and simultaneously shifting the pH value along the changed zeta potential curve in the direction of the lEP. The green bodies are characterized by a particularly low proportion of organic additives (<0.1% by weight) and green densities of 58-60%.

Beispiel 6 Example 6

Ein basischer Giessschlicker wurde durch Zugabe von 260 g Aluminiumoxid-Pulver (HPA 0.5, Ceralox Corporation, USA) zu einer Lösung von 0,60 g Tiron (4,5-Dihydroxy-1,3-Benzoldisulfonsäu-re) und 1,3 ml Ammoniakwasser (25%) in 50 ml deionisiertem Wasser hergestellt. Er weist einen pH-Wert von 9-10 auf. Nach Desagglomerierung und Entgasung wurden dem dünnflüssigen Schlik-ker (Viskosität ca 100-500 m Pas) 500 Units Cate-choloxidase (EC 1.14.18.1) in Form einer Lösung mit 100 U/ml Enzym zugegeben. Nach Abgiessen in Metall- oder Kunststoff-Formen erfolgte die Verfestigung in 1-3 Stunden durch Verschiebung der Zetapotentialkurve verursacht durch den Abbau des vorgänglich zugegebenen Verflüssigers (Tiron) durch die Reaktion des Tirons mit der Catecholoxi-dase. Die Grünkörper zeichnen sich durch einen besonders niedrigen Anteil an organischen Additiven (< 0,5 Gew.-%) und hohe Gründichten von 58-60 Vol.-% aus. A basic pouring slip was made by adding 260 g of aluminum oxide powder (HPA 0.5, Ceralox Corporation, USA) to a solution of 0.60 g of Tiron (4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid) and 1.3 ml Ammonia water (25%) made in 50 ml deionized water. It has a pH of 9-10. After deagglomeration and degassing, 500 units of catecholoxidase (EC 1.14.18.1) in the form of a solution containing 100 U / ml of enzyme were added to the low-viscosity slurry (viscosity approx. 100-500 m Pas). After pouring into metal or plastic molds, the solidification took place in 1-3 hours by shifting the zeta potential curve caused by the degradation of the previously added plasticizer (Tiron) by the reaction of the tiron with the catecholoxi-dase. The green bodies are characterized by a particularly low proportion of organic additives (<0.5% by weight) and high green densities of 58-60% by volume.

Beispiel 7 Example 7

Ein saurer Giessschlicker (pH = 5-6) wurde durch Zugabe von 280 g Aluminiumoxid-Pulver (HPA 0.5; Ceralox Corporation, USA) zu einer Lösung von 0,60 g 2-Carboxyacetylsalicylsäure in 50 ml deionisiertem Wasser hergestellt. Nach Desagglomerierung und Entgasung wurde dem Schlik-ker 500 Units Arylester-Hydrolase (EC 3.1.1.2) in 0,5 ml deionisertem Wasser zugegeben. Nach Abgiessen in Metall- oder Kunststoff-Formen erfolgt die Verfestigung in 2-4 Stunden durch Verschiebung des lEPs aus dem basischen in den sauren Bereich aufgrund der Bildung eines wirksamen Verflüssigers Salicylsäure. Gründichten von 60-62% wurden damit erreicht. An acidic pouring slurry (pH = 5-6) was prepared by adding 280 g of aluminum oxide powder (HPA 0.5; Ceralox Corporation, USA) to a solution of 0.60 g of 2-carboxyacetylsalicylic acid in 50 ml of deionized water. After deagglomeration and degassing, 500 units of aryl ester hydrolase (EC 3.1.1.2) in 0.5 ml of deionized water were added to the slurry. After pouring into metal or plastic molds, the solidification takes place in 2-4 hours by moving the IEP from the basic to the acidic range due to the formation of an effective plasticizer, salicylic acid. Green densities of 60-62% were achieved.

5 5

10 10th

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20 20th

25 25th

30 30th

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4 4th

7 7

CH 686 879 A5 CH 686 879 A5

8 8th

Beispiel 8 Example 8

Ein basischer Giessschlicker (pH = 9-10) wurde durch Zugabe von 400 g Aluminiumoxid-Pulver (RCHP DBM; Reynolds, USA) zu einer Mischung von 0,80 g Citronensäure, 5,0 g Essigsäureethyl-ester, 1,0 ml konz. Ammoniakwasser und 75,0 g deionisiertem Wasser hergestellt. Nach Desagglomerierung wurden zu diesem Schlicker 80,0 g tetra-gonal stabilisiertes Zirkonoxid (SY Ultra 5.2; ICI Z-Tech, Grossbritannien) in einer Mischung von 0,16 g Citronensäure und 0,15 ml konz. Ammoniakwasser in 20,0 g deionisiertem Wasser (pH = 9-10) gegeben. Nach nochmaligem Desagglomerieren und Entgasen wurden dem Schlicker 500 Units Esterase (EC 3.1.1.1) in Form einer wässrigen Ammoniumsulfat-Lösung zugegeben. Nach Abgiessen in Metall- oder Kunststoff-Formen erfolgte die Verfestigung in 15-30 Minuten aufgrund der Verschiebung des pH-Wertes der Suspension vom basischen in den sauren Bereich bis zum IEP. Dichten von 55-62% wurden so erreicht. A basic casting slip (pH = 9-10) was added by adding 400 g of aluminum oxide powder (RCHP DBM; Reynolds, USA) to a mixture of 0.80 g of citric acid, 5.0 g of ethyl acetate, 1.0 ml of conc . Ammonia water and 75.0 g of deionized water. After deagglomeration, 80.0 g of tetra-gonally stabilized zirconium oxide (SY Ultra 5.2; ICI Z-Tech, Great Britain) in a mixture of 0.16 g of citric acid and 0.15 ml of conc. Ammonia water in 20.0 g of deionized water (pH = 9-10). After further deagglomeration and degassing, 500 units of esterase (EC 3.1.1.1) in the form of an aqueous ammonium sulfate solution were added to the slip. After pouring into metal or plastic molds, the solidification took place in 15-30 minutes due to the shift in the pH of the suspension from the basic to the acidic range up to the IEP. Densities of 55-62% were achieved in this way.

Beispiel 9 Example 9

Ein basischer Giesschlicker mit pH = 9-95 wurde durch Zugabe von 350 g Zirkonoxid (PSZ mit 6 mol% Y203 der Fa. Rhone-Poulenc, Frankreich) zu einer Lösung von 1,75 g Essigsäureethylester und 1,4 ml Ammoniumpolyacrylat-Lösung (Darvan C, Vanderbilt, USA) in 49 ml deionisiertem Wasser gegeben. Nach Desagglomerierung und Entgasung wurden dem dünnflüssigen Schlicker (Viskosität ca. 500 mPas) 500 Units Esterase (EC 3.1.1.1) in Form einer Lösung mit 2000 u/ml Enzym zugegeben. Nach Abgiessen in Metall- oder Kunststoff-Formen erfolgte die Verfestigung in 2-3 Stunden durch Verschiebung des pH-Wertes aus den basischen in Richtung des sauren Bereiches bis zum IEP. Die Grünkörper zeichen sich durch Gründichten von ca. 55 Vol.-% aus. A basic pouring slurry with pH = 9-95 was added to a solution of 1.75 g of ethyl acetate and 1.4 ml of ammonium polyacrylate solution (350 g of zirconium oxide (PSZ with 6 mol% Y203 from Rhone-Poulenc, France) Darvan C, Vanderbilt, USA) in 49 ml of deionized water. After deagglomeration and degassing, 500 units of esterase (EC 3.1.1.1) in the form of a solution with 2000 u / ml enzyme were added to the low-viscosity slip (viscosity approx. 500 mPas). After pouring into metal or plastic molds, the solidification took place in 2-3 hours by shifting the pH from the basic towards the acidic range up to the IEP. The green bodies are characterized by green densities of approx. 55% by volume.

Die Beispiele stellen auf AI2O3, SiC, ZrÛ2 und Al203/Zr02Composites als keramische Materialien ab. Darauf ist die Erfindung jedoch nicht beschränkt. Sie ist auch auf alle anderen Arten monolitischer Keramik, wie Zr02 (TZP, PSZ, FSZ), SiC, SÌ3N4, BaTi03, Ti02, Mullit, MgO, Kaolin, B4C, TiB2, BN, SÌ02, wie auch mit sogenannten Composites, wie beispielsweise faserverstärkten Keramiken wie AL203/SÌC SiC/C oder partikelverstärkten Keramiken wie AI2 03/Zr 02 (ZTA) und AI2 03/TÌB2 anwendbar. Femer zeichnen sich alle Mischungen nach den vorstehenden Beispielen 1 bis 9 und den nachfolgenden Ansprüchen 1 bis 19 dadurch aus, dass die mit den Additiven in den Mischungen eingeleiteten Reaktionen bei Raumtemperatur (15°C bis 30°C) ablaufen. The examples are based on AI2O3, SiC, ZrÛ2 and Al203 / Zr02Composites as ceramic materials. However, the invention is not restricted to this. It is also on all other types of monolithic ceramics, such as Zr02 (TZP, PSZ, FSZ), SiC, SÌ3N4, BaTi03, Ti02, Mullit, MgO, Kaolin, B4C, TiB2, BN, SÌ02, as well as with so-called composites, such as fiber-reinforced ceramics such as AL203 / SÌC SiC / C or particle-reinforced ceramics such as AI2 03 / Zr 02 (ZTA) and AI2 03 / TÌB2 can be used. Furthermore, all of the mixtures according to Examples 1 to 9 above and the following Claims 1 to 19 are distinguished in that the reactions initiated with the additives in the mixtures proceed at room temperature (15 ° C. to 30 ° C.).

Claims

1. A process for the production of ceramic green bodies from a pourable, aqueous slip, characterized in that an active ingredient is added to the slip, which the

Charge state of the slip changed until the slip solidified.

2. The method according to claim 1, characterized in that an active ingredient which decomposes in the slip is added, the decomposition products of which change the charge state of the slip until the slip is solidified.

3. The method according to claim 2, characterized in that a solidification-determining pH value of the slip is shifted from the acidic area of the slip to the isoelectric point (IEP).

4. The method according to claim 2, characterized in that the pH value is shifted from the basic range.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the slip is admixed with an active substance which decomposes itself in the slip in the form of organic molecules.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the slip is admixed with a substance formed from a substrate and an enzyme.

7. The method according to claim 6, characterized in that the slurry substrate and enzyme are added separately.

8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that urea, carboxylic acid esters, for example esters of acetic acid, degradable carbohydrates, esters of glycerol, carboxylic acid amides are added individually or as a mixture as a substrate.

9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized in that as the enzyme hydrolase e.g. Urease, carboxylesterase, acetylesterase, pectin esterase, acylase, lipases (e.g. triacylglycerol lipase) or oxidases, e.g. Glucose oxidase can be added.

10. The method according to claim 5, characterized in that the active ingredient is a self-reactive active ingredient, for example glycerol triesters or glycerol diesters e.g. Glycerol triacetate or gluconic acid lactone is added.

11. The method according to claim 1, characterized in that an organic liquefier and a reagent which degrades the organic liquefier is added as active ingredient.

12. The method according to claim 11, characterized in that 2,3,4-trihydroxybenzoic acid is added as the organic liquefier.

13. The method according to claim 11 or 12, characterized in that hydrogen peroxide is added as the reagent.

14. The method according to claim 1, characterized in that an organic plasticizer and an enzyme which degrades the organic plasticizer are admixed as the active ingredient.

15. The method according to claim 14, characterized in that 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid is added as the organic liquefier.

16. The method according to claim 14 or 15, characterized in that catecholoxy-dase is added as the enzyme.

17. The method according to claim 1, characterized in that the active ingredient is organic, not as

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CH 686 879 A5

Molecules acting as liquefiers are added, which can be changed into effective liquefiers by reaction with enzymes.

18. The method according to claim 17, characterized in that derivatives of acetylsalicylic acid or precursors of tartaric acid are added as active ingredients.

19. The method according to claim 17 or 18, characterized in that aryl ester hydrolase is added as the enzyme.

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