DE2433438C3

DE2433438C3 - Process for the production of molded articles from an inorganic raw material powder with low plasticity by extrusion

Info

Publication number: DE2433438C3
Application number: DE19742433438
Authority: DE
Inventors: Akira; Narita Yoshinori; Nagoya; Mizutani Junichi Kuwana; Morikawa (Japan)
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1973-07-14
Filing date: 1974-07-11
Publication date: 1977-08-18

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem anorganischen Rohmaterialpulver mit niedriger Plastizität durch Strangpressen, insbesondere ein derartiges Verfahren zur Herstellung von komplizierten oder zusammengesetzten Körpern, wiewabenförmigen Keramiken.The invention relates to a method for producing molded bodies from an inorganic raw material powder with low plasticity by extrusion, in particular such a method of manufacture of complex or composite bodies, honeycomb-shaped ceramics.

Es ist bereits bekannt. Körper durch Strangpreßverformung aus anorganischen Rohmaterialpulvern mit geringer Plastizität herzustellen, indem zur Erzeugung von komplex geformten oder dünnschichtigen Körpern von derartigen keramischen Stoffen, wie hochreinen keramischen Oxiden, die eine große Menge Tonerde u. dgl. enthalten, einer gesinterten Legierung, insbesondere einem Sinterhartmetall, und einem Cermet ausgegangen wird. Bei dem konventionellen Verfahren muß das anorganische Pulver zur Erhöhung der Plastizität des anorganischen Pulvers mit einer großen Menge eines organischen Weichmachers und Bindemittels vermischt werden. Die Folge davon ist, daß der extrudierte Körper, wenn er eine geringe Dicke oder einen kleinen Durchmesser oder einen komplizierten Querschnitt hat, unmittelbar nach seiner Extrusion verformt oder verändert wird, so daß man bis jetzt der Meinung war, daß die Strangpreßverformung für Körper solcher Art unmöglich war.It is already known. Body by extrusion molding to produce from inorganic raw material powders with low plasticity by producing of complex-shaped or thin-layered bodies of such ceramic materials as high-purity ceramic oxides containing a large amount of alumina and the like, a sintered alloy, in particular a cemented carbide, and a cermet. With the conventional method the inorganic powder must increase the plasticity of the inorganic powder with a large Amount of an organic plasticizer and binder are mixed. The consequence of this is that the extruded body if it has a small thickness or a small diameter or a complex one Has cross-section, is deformed or changed immediately after its extrusion, so that up to now the It was believed that extrusion molding was impossible for bodies of this type.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Körpern aus anorganisehen Rohmaterialpulvern mit geringer Plastizität durch Strangpreßverformung, das es möglich macht, extrem dünne Körper oder solche mit geringem Durchmesser oder kompliziertem Querschnitt aus solchen anorganischen Pulvern leicht herzustellen.It is therefore an object of the present invention to provide a method for producing bodies from inorganic raw material powders having low plasticity by extrusion molding which makes it possible to easily produce extremely thin bodies or bodies having a small diameter or complicated cross section from such inorganic powders.

Die deriEftindun|i gestellte Aufgabe wird überraschenderweise öi-firidüngsgemäß dadurch gelöst, daß ein anorganisches Rohmaterialpulver mit niedriger Plastizität zur Bildung einer halbsteifen oder plastischen Masse mit einem hydraulischen synthetischen Harz gemischt wird, welches ein in einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöstes wasserunlösliches Harz ist, daß diese Masse zum Härten in Wasser extrudiert wird und daß der ausgehärtete plastische Formkörper gesintert wird. Auf diese Weise kann der extrudierte Formkörper sofort hart werden, ehe er sich verformen kann, so daß er in der beabsichtigten Form der Sinterstufe zugeführt werden kann.The problem posed is surprisingly Öi-firidüngs according to solved that a Inorganic raw material powder with low plasticity to form a semi-rigid or plastic mass is mixed with a hydraulic synthetic resin which is a water-soluble solvent dissolved water-insoluble resin is that this mass is extruded to harden in water and that the cured plastic moldings is sintered. In this way, the extruded molded body can be used immediately get hard before it can deform so that it is in can be supplied to the intended shape of the sintering stage.

Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß ein hydraulisches Harz, das ein, in einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöstes wasserunlösliches synthetisches Harz ist, eine hohe Plastizität sowie die Eigenschaft aufweist, sofort hart und stabil zu werden, wenn es mit Wasser zusammenkommt. Wenn deshalb ein Gemisch aus dem hydraulischen Harz und einem anorganischen Rohmaterialpulver mittels einer Strangpresse in Wasser zu einem Formkörper extrudiert wird, wird dieser ohne Deformierung oder Formveränderung rasch hart, und wenn dieser Formkörper unter Verflüchtigen seiner organischen Bestandteile, wie dem synthetischen Harz, gesintert wird, ist der gesinterte Körper in seiner Form gegenüber dem ursprünglichen Formkörper in keiner Weise verändert.The invention is based on the knowledge that a hydraulic resin, a, in a water-soluble Solvent-dissolved water-insoluble synthetic resin is high plasticity as well as the property exhibits to immediately become hard and stable when it comes into contact with water. If therefore a mixture of the hydraulic resin and an inorganic raw material powder by means of an extruder in water is extruded into a shaped body, this quickly becomes hard without deformation or change in shape, and if this molded body volatilizes its organic constituents, such as the synthetic resin, is sintered, the sintered body is in terms of its shape compared to the original molded body in none Way changed.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen im einzelnen erläutert.The invention is explained in detail below on the basis of examples.

B e i\ ρ i e I 1B e i \ ρ i e I 1

Magnesit, Gairome-Ton und Tonerdepulver wurden in der Weise vermischt, daß ein pulverförmiges Cordieritgemisch, bestehend aus 2 MgO, 2 AI₂O₃ und 5 S1O2, erhalcen wurde. Dieses keramische Gemisch wurde in einer Kugelmühle zu einem innigen Gemisch mit einer Teilchengröße von höchstens 25 μ pulverisiert. Das innige Gemisch wurde ausreichend getrocknet und mit hydraulischem Harz vom Polyurethantyp vermischt, das unter dem Warenzeichen NIPPORAN 5105 erhältlich ist und im wesentlichen aus 30Gew.-% Polyurethan als wasserunlöslichem Harz und 70Gew.-% Dimethylformamid als wasserlöslichem Lösungsmittel besteht. Die Gewichtsverhältnisse des hydraulischen Harzes vom Polyurethantyp gegenüber jeweils 100 g des innigen Gemischs wurden variiert, um in Abhängigkeit von der jeweiligen Härte der zu extrudierenden plastischen Körper halbsteife oder ziemlich plastische Massen zu erhalten. Jede dieser plastischen Massen wurde in eine Strangpresse gegeben, die aus einem Metallmantel mit einem inneren Durchmesser von 20 mm bestand und an ihrem unteren Ende mit einem Mundstück mit einer Spritzöffnung von 20 mm (Breite) χ 0,3 mm (Dicke) versehen war. Dann wurde die plastische Masse in der Strangpresse einem Druck von 0,25 kg/mm² ausgesetzt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 mm/sec in einen Wasserbehälter extrudiert, dessen Wasserspiegel sich gerade 3 mm unterhalb des Austrittsendes des Mundstücks der Strangpresse befand.Magnesite, Gairome clay and alumina powder were mixed in such a way that a powdery cordierite _{mixture consisting of 2 MgO, 2 Al 2} O ₃ and 5 S1O2 was obtained. This ceramic mixture was pulverized in a ball mill to form an intimate mixture with a particle size of at most 25 μ. The intimate mixture was sufficiently dried and mixed with polyurethane-type hydraulic resin, available under the trademark NIPPORAN 5105, consisting essentially of 30% by weight of polyurethane as the water-insoluble resin and 70% by weight of dimethylformamide as the water-soluble solvent. The weight ratios of the hydraulic resin of the polyurethane type to each 100 g of the intimate mixture were varied in order to obtain semi-rigid or fairly plastic compositions depending on the hardness of the plastic bodies to be extruded. Each of these plastic masses was placed in an extruder which consisted of a metal jacket with an inner diameter of 20 mm and was provided at its lower end with a mouthpiece with an injection opening of 20 mm (width) χ 0.3 mm (thickness). The plastic mass in the extruder was then ^{subjected to a pressure of 0.25 kg / mm 2} and extruded at a speed of about 2 mm / sec into a water container, the water level of which was just 3 mm below the outlet end of the mouthpiece of the extruder.

Der erhaltene Formkörper hatte optimale Eigenschaften, wenn das Gewichtsverhältnis von innigem Gemisch zu hydraulischem Harz 100:50 bis 100-60 betrug; d. h., der aus dem Wasserbehälter entnommeneThe molded article obtained had optimum properties when the weight ratio of intimate Mixture to hydraulic resin was 100: 50 to 100-60; d. that is, the one removed from the water tank

Formkörper hatte eine geeignete-Härie und Elastizität für die spätere Behandlung, wie, das Sintern, wo keinerlei Verformung des Formkörpers auftreten darf. Formkörper mit Gewichtsverhältr-jssen von Ausgangsmaterialpulver zu hydraulischem Harz von 100:30 bzw, 100:20 waren weniger fließfähig, und die aus ihnen erhaltenen Formkörper wiesen Brüche auf. Wenn man jedoch die Massen mit diesen beiden Gewichtsverhält nissen mit 10 bzw. 20 Gew.-% Aceton, das in Wasser unlöslich ist. versetzt und vermischt und sie dann extrudiert, sind bei den erhaltenen FOrmkörpern diesmal keine Brüche festzustellen. Bei einem Gewichtsverhältnis von 100:10 weist der extrudierte Körper zahlreiche Brüche auf, und wenn eine solche Masse'mit Aceton vet setzt und vermischt wird, wird der erhaltene Formkörper nicht rasch genug hart und verformt sich. Wenn das Gewichtsverhältnis !00:70 beträgt, ist der extrudierte Körper etwas zu weich und muß vorsichtig behandelt werden. Wenn das Gewichtsverhältnis 100 :80 beträgt, wird der extrudierte Formkörper nicht verformt, ist jedoch zu weich, als daß er ohne Verformung und andere Behinderungen praktisch verarbeitbar wäre. Shaped body had a suitable hairiness and elasticity for subsequent treatment, such as sintering, where no deformation of the shaped body must occur. Moldings with a weight ratio of starting material powder to hydraulic resin of 100:30 or 100:20 were less flowable, and the moldings obtained from them had cracks. If, however, the masses with these two weight ratios contain 10 and 20% by weight of acetone, which is insoluble in water. added and mixed and then extruded, this time no breaks can be found in the molded bodies obtained. At a weight ratio of 100: 10, the extruded body has numerous fractures, and if such a mass sets and is mixed with acetone , the molded body obtained does not become hard enough and deforms quickly. If the weight ratio is! 00:70, the extruded body is a little too soft and must be handled carefully. When the weight ratio is 100:80, the extruded molded article is not deformed but is too soft to be practically processable without deformation and other hindrances.

Streifenförmige Formkörper von 200 mm Breite und 5 mm Dicke, hergestellt durch Extrusion aus plastischen" Gemischen aus einem Cordieritpulver und einer Kombination von Dibutylphthalat, Dimethylphthalat und/oder Dioctylphthalat als Weichmacher, aus Polyvinylbutyral, Äthylcellulosc und/oder Acrylharz als Harzbindemittel und aus Toluol. Aceton und/oder Xylol nls Lösungsmittel, wurden gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren untersucht, Während der Strangpreßverformung wurde jedoch der Nachteil festgestellt, daß der Reibungswiderstand gegenüber der Extrusion zu groß wurde, als daß noch eine wirkungsvolle Extrusion stattfinden könnte, oder daß selbst bei möglicher Extrusion der erhaltene Formkörper unmittelbar nach dem Extrudieren in seiner Form verändert wurde, so daß es unmöglich war, brauchbare Formkörper zu erhalten.Strip-shaped moldings 200 mm wide and 5 mm thick, produced by extrusion from plastic "mixtures of a cordierite powder and a combination of dibutyl phthalate, dimethyl phthalate and / or dioctyl phthalate as plasticizers, from polyvinyl butyral, ethyl cellulose and / or acrylic resin as resin binder and from toluene. Acetone and / or xylene as a solvent, were investigated according to the method described above. During the extrusion, however, the disadvantage was found that the frictional resistance to extrusion became too great for effective extrusion to take place, or that even with possible extrusion of the obtained molded article was changed in shape immediately after extrusion, so that it was impossible to obtain useful molded article.

Erfindungsgemäß wurde deshalb eine halbsteife Masse aus 100 g Cordierilpulvcr und 50 g des hydraulischen Harzes vom Polyurethantyp im Strangpreßverfahren zu Streifen von 20 mm Breite und 0,3 mm Dicke verformt. Dies! Streifen wurden in zwei Anteile von Stücken von je 70 mm Länge zerschnitten. Diese beiden Flockenanteile wurden in einem elektrischen Ofen bei einer um 200° C/h ansteigenden Temperatur auf 1380⁰C bzw. 1410°C erhitzt, wonach die beiden Flockenanteile zwei Stunden gebrannt wurden, um Sinterkörper zu erhalten, die keinerlei Brüche oder Verformungen aufwiesen.According to the present invention, therefore, a semi-rigid mass of 100 g of Cordieril powder and 50 g of the hydraulic resin of the polyurethane type was extruded into strips 20 mm wide and 0.3 mm thick. This! Strips were cut into two portions of pieces each 70 mm in length. These two flake components were heated in an electric oven at a 200 ° C / h temperature rising at 1380 ⁰ C and 1,410 ° C, after which the two flake portions were fired for two hours to obtain sintered body having the fractures and deformations.

Diese Sinterkörper hatten im wesentlichen dieselbe Porosität und Wasserabsorption wie Sinterkörper mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Abmessungen. These sintered bodies had substantially the same porosity and water absorption as sintered bodies with the dimensions given in the following table.

Sinter- Porosität Wasser- Schüttgewicht Abmessungen des SinterkörpersSinter porosity Water bulk density Dimensions of the sintered body

temperatur absorption (mm)temperature absorption (mm)

(⁰C) (%) (o/o) Breite Dicke Länge( ⁰ C) (%) (o / o) width thickness length

13801380 1,71.7 0,70.7 2,602.60 15,915.9 0,230.23 55,255.2 14101410 0.20.2 0,080.08 2,562.56 15,415.4 0,220.22 53,553.5

Example 2

100 g eines Keramikpulvers, bestehend aus einem hochreinen Tonerdegemisch aus 94Gew.-% AI2O3, 3Gew.-°/o SiO₂ und 1,5 Gew.-% CaO, wurden unter Bildung einer halbsteifen plastischen Masse mit 40 g eines hydraulischen Harzes vom Polyurethantyp gemischt. Diese halbsteife Masse wurde mit einer Strangpresse mit einem Mundstück mit einer Extrusionsöffnung von 20 mm (Breite) χ 0,3 mm (Dicke) in Wasser zu einem Formkörper extrudiert. Der so erhaltene Formkörper wurde zu Stücken mit einer Länge von 70 mm zerschnitten, die bei einer um 200°C/h ansteigenden Temperatur auf 1620⁰C erhitzt und dann noch zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurden. Es wurden gesinterte hochreine Tonerdekörper mit den Abmessungen 16 mm Breite χ 0,23 mm Dicke χ 55,3 mm Länge erhalten. Diese Sinterkörper wiesen weitgehend keine Brüche und Verformungen auf und ergaben brauchbare Isoliersubstrate für elektrische Schaltkreise.100 g of a ceramic powder consisting of a highly pure alumina mixture of 94% by weight Al2O3, 3 _{% by weight SiO 2} and 1.5% by weight CaO were mixed with 40 g of a hydraulic resin of the polyurethane type to form a semi-rigid plastic mass mixed. This semi-rigid mass was extruded in water into a shaped body using an extruder with a mouthpiece with an extrusion opening of 20 mm (width) χ 0.3 mm (thickness). The molded body thus obtained was cut into pieces mm with a length of 70, heated at a 200 ° C / h temperature rising at 1620 ⁰ C and then for another two hours were held at this temperature. Sintered high-purity alumina bodies with the dimensions 16 mm wide × 0.23 mm thick × 55.3 mm long were obtained. These sintered bodies were largely free of cracks and deformations and made useful insulating substrates for electrical circuits.

example

100 g Rohmaterialpulver für Sinterhartmetall, bestehend aus 93 Gew.-% WC und 7 Gew.-% Co, wurden unter Bildung einer halbsteifen Masse mit 35 g hydraulischem Harz vom Polyurethantyp gemischt. Diese halbsteife Masse wurde mittels einer Strangpresse mit einem Mundstück mit einer Extrusionsöffnung ^₀ von 20 mm Breite und 0,3 mm Dicke zur Ausbildung eines Formkörper in Wasser extrudiert. Dieser Formkörper wurde zu Stücken mit einer Länge von 70 mm zerschnitten, die in einem Wasserstoffofen bei einer um 200'C/h ansteigenden Temperatur auf 1480⁰C f,₅ erhitzt und noch eine Stunde lang auf dieser Temperatur «ehalten wurden. Es winden Sinierhartmctallblätter mit den Abmessungen 14,8 mm Breite χ 0.23 mm Dicke χ 54,0 mm Länge erhalten, die keine welligen Verformungen und keine Brüche aufwiesen.100 g of raw material powder for cemented carbide consisting of 93% by weight of WC and 7% by weight of Co was mixed with 35 g of polyurethane type hydraulic resin to form a semi-rigid mass. This semi-rigid mass was extruded in water by means of an extruder with a mouthpiece with an extrusion opening ^ ₀ of 20 mm width and 0.3 mm thickness to form a shaped body. This molded body was cut into pieces having a length of 70 mm, the f in a hydrogen furnace at about 200'C / h rising temperature to 1480 ⁰ C, heated for ₅ and a further hour at this temperature were long ehalten ". Sinier hard metal sheets with the dimensions 14.8 mm width χ 0.23 mm thickness 54.0 mm length are obtained, which have no wavy deformations and no breaks.

Wie vorstehend erläutert, wird erfindungsgemäß ein hydraulisches Harz verwendet, das ein in einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöstes wasserunlösliches Harz ist und das nicht nur ;ils Weichmacher dient, sondern auch als Bindemittel für das anorganische Rohmaterialpulver. Gemäß dem Verfahren nach der Frfindung wird die plastische oder halbstcifc Masse in Wasser extrudiert, so daß das wasserlösliche Lösungsmittel in das Wasser hincindiffundicrcn kann und durch die Bindewirkung des zurückbleibenden wasserunlöslichen Harzes eine Härtung stattfindet. Die Erfindung erbringt den wesentlichen Vorzug, daß präzise bemesse-As explained above, according to the invention, a hydraulic resin is used which is one in one water-soluble solvent is water-insoluble resin that is not only used as a plasticizer, but also as a binder for the inorganic raw material powder. According to the procedure of the The plastic or semi-rigid mass is found in Water is extruded so that the water-soluble solvent can diffuse into and through the water the binding effect of the remaining water-insoluble resin a hardening takes place. The invention has the essential advantage that precisely dimensioned

ne und komplexe Körper, die einen komplizierten Querschnitt haben können, sicher und ohne Verformungen nach' dem Extrudieren im Strüngpreßverfahren hergestellt werden können.ne and complex bodies, which can have a complicated cross-section, safely and without deformation can be produced after 'extrusion in the extrusion process.

Bei den Vorstehenden Beispielen wurden nach dem Strangpreßverfahren dünne plättchenförmige Körper hergestellt, um an Hand dieser Körper die Natur der Erfindung zu erläutern. Versuchsreihen haben jedoch gezeigt, daß das Strangpreßverfahren bei Anwendung der Erfindung mit ebenso gütern Erfolg auch auf komplexere Körper, wie wabenförmige Keramiken zur Verwendung in kataTytischen Konvertern, angewendet werden kann, von denen in neuurer Zeit erkannt wurde, daß sie unerläßliche Bauteile für die Eliminierung unverbrannter Komponenten der Auspuffgase von Kraftfahrzeugen u. dgl. sind.In the above examples, thin plate-shaped bodies were formed by the extrusion process produced in order to explain the nature of the invention on the basis of these bodies. However, test series have has shown that the extrusion process also works with equally good success when the invention is applied more complex bodies, such as honeycomb-shaped ceramics for use in catalytic converters, are used which have recently been recognized to be indispensable components for elimination of unburned components of the exhaust gases of motor vehicles and the like.

Erfindungsgemäß kann als hydraulisches Harz vorzugsweise auch ein solches verwendet werden, das aus eifiem wasserunlöslichen synthetischen Harz der Gruppe Polyvinylacetat und Polyvinylbutyral besteht, welches in einem wasserlöslichen Lösungsmittel der Gruppe Methanol und Äthanol gelöst ist.According to the invention, the hydraulic resin used can preferably also be one which is composed of a water-insoluble synthetic resin of the group Polyvinyl acetate and polyvinyl butyral, which is in a water-soluble solvent Group methanol and ethanol is dissolved.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of molded articles from an inorganic raw material powder with low plasticity by extrusion, characterized in that an inorganic Raw material powder with low plasticity to form a semi-rigid or plastic mass is mixed with a hydraulic synthetic resin, which is a water-soluble Solvent-dissolved water-impermeable resin is that this mass is hardened in water is extruded and that the cured one obtained

. plastic molded body is sintered.

2. The method according to claim 1, characterized in that the inorganic raw material powder a cordierite powder, consisting of 2 MgO, 2 Al2O3 and 5 S1O2, or an alumina mixture, essentially consisting of AI2O3 and a sintered carbide, is.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the hydraulic synthetic resin consists essentially of polyurethane resin and dimethylformamide consists.

4. The method according to claim 3, characterized in that the hydraulic resin of 30 wt .-% Polyurethane resin and 70 wt .-% dimethylformamide and the weight ratio of Powder mixture to the hydraulic synthetic resin 100: 20 to 100: 70, preferably 100: 50 to 100:60.

5. The method according to claim 1, characterized in that that the shaped body has a honeycomb shape.

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