CH686517A5

CH686517A5 - Hochgefuelltes, gescheumtes polymer material.

Info

Publication number: CH686517A5
Application number: CH120294A
Authority: CH
Inventors: Gunter Ittmann; Manfred Dr Krieg
Original assignee: Roehm Gmbh
Priority date: 1993-04-27
Filing date: 1994-04-20
Publication date: 1996-04-15
Also published as: IT1274007B; ATA53594A; ITTO940332A1; DE4313715A1; NL9400413A; GB2277931A; ES2094682A1; GB2277931B; GB9408325D0; AT404836B; ITTO940332A0; FR2704552A1; FR2704552B1; ES2094682B1

Description

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CH 686 517 A5 CH 686 517 A5

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft ein hochgefülltes, geschäumtes Polymermaterial auf Polymethacrylatbasis. The invention relates to a highly filled, foamed polymer material based on polymethacrylate.

Hochgefüllte Giessharze z.B. auf PMMA-Basis sind bereits seit längerer Zeit erfolgreich auf dem Markt eingeführt worden (vgl. EP 218 866; US-PS 3 847 865; US-PS 4 221 697, US-PS 4 251 576, US-PS 4 826 901; US-PS 4 786 660). Derartig mit mineralischen Füllstoffen angereicherte Polymer-Materialien, die z.B. für Küchenspülen, auf dem Sanitärgebiet sowie allgemein als Plattenmaterial auf dem Bausektor eingesetzt werden können, kommen insbesondere in den moderneren Ausführungsarten zwar in der Regel den Ansprüchen der Technik hinsichtlich Aussehen, Haltbarkeit, Bearbeitbarkeit, usw. nahe, es handelt sich aber um vergleichsweise schwere Werkstoffe. So kann zum Beispiel bei PMMA mit einem Füllstoffgehalt von 60-70 Gew.-% Siliciumdioxid bzw. Aluminiumhydroxid von einer Dichte um 1,8 g/cm3 ausgegangen werden. Highly filled casting resins e.g. PMMA-based have been successfully introduced on the market for a long time (cf. EP 218 866; US Pat. No. 3,847,865; US Pat. No. 4,221,697, US Pat. No. 4,251,576, US Pat. No. 4,826,901; U.S. Patent 4,786,660). Polymer materials enriched with mineral fillers, e.g. for kitchen sinks, in the sanitary field and generally as sheet material in the construction sector, especially in the more modern designs, they usually come close to the technical requirements in terms of appearance, durability, workability, etc., but they are comparatively heavy materials . For example, PMMA with a filler content of 60-70% by weight of silicon dioxide or aluminum hydroxide can be assumed to have a density of around 1.8 g / cm3.

Man hatte ziemlich frühzeitig Versuche zur Gewinnung von geschäumtem Polymermaterial angestellt. Attempts had been made to obtain foamed polymer material quite early.

Das DE-P 1 017 784 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung poröser, überwiegend aus PMMA bestehenden Formkörper, wobei dem aus Polymerisat und Monomeren bestehenden Gemisch wenigstens zur teilweisen Erreichung der vorgeschriebenen tiefen Temperatur und gleichzeitig zur Erzielung einer porigen Struktur des bei der Polymerisation entstehenden Gebildes Kohlensäureschnee einverleibt wird. In dem gleichen Patent wird erwähnt, dass der polymerisationsfähigen Masse Farbstoffe, Pigmente und bzw. oder Füllstoffe zugesetzt werden können. Eine allgemeine anwendbare Methode zur Herstellung poröser Formkörper besteht laut FR-PS 1 055 058 darin, thermoplastische Kunststoffe, die Gase gelöst enthalten, über ihren Erweichungspunkt zu erhitzen, wobei die Kunststoff-Matrix durch die sich expandierenden Gase aufgebläht wird. Weitere Schutzrechte betreffen geschäumtes Polymermaterial, bei dem das Treibgas durch Einwirkung einer wasserhaltigen Polymerkomponente auf eine Caliumcarbid-haltige Polymerkomponente erzeugt wird (Südafr. Patent 6 808 312) oder Polymermaterialien, die mittels peroxidischer Verbindungen geschäumt werden (Japan-Kokai 78, 105 565; Chem. Abstr. 90, 39 662a; Japan Kokai 75, 151 278, Chem. Abstr. Sä, 151 530h). DE-P 1 017 784 describes a process for the production of porous molded articles consisting predominantly of PMMA, the mixture consisting of polymer and monomers at least partially reaching the prescribed low temperature and at the same time achieving a porous structure of the formation of carbonic acid snow formed during the polymerization is incorporated. In the same patent it is mentioned that dyes, pigments and / or fillers can be added to the polymerizable composition. According to FR-PS 1 055 058, a generally applicable method for producing porous molded articles is to heat thermoplastic materials, which contain gases in solution, above their softening point, the plastic matrix being inflated by the expanding gases. Other property rights relate to foamed polymer material, in which the propellant gas is generated by the action of a water-containing polymer component on a potassium carbide-containing polymer component (South African patent 6 808 312) or polymer materials that are foamed using peroxidic compounds (Japan-Kokai 78, 105 565; Chem Abstr. 90, 39 662a; Japan Kokai 75, 151 278, Chem. Abstr. Sä, 151 530h).

Aus dem EP 0 503 156 ist es bekannt, zur Herstellung von Giessharzen in eine gefüllte Suspension von Methylmethacrylat bis zu 50 Gew.-% Wasser zu emulgieren. Nach der Härtung wird der Wasseranteil durch Erhitzen aus dem Giessling ausgetrieben. Es hinterbleibt ein schaumartiges, hochgefülltes Material. From EP 0 503 156 it is known to emulsify up to 50% by weight of water in a filled suspension of methyl methacrylate for the production of casting resins. After hardening, the water content is expelled from the casting by heating. A foam-like, highly filled material remains.

Die Herstellung hochgefüllten, geschäumten Polymethylmethacrylats, d.h eines Materials mit mindestens 40 und bis zu 80 Gew.-% Anteil eines anorganischen Fillers, stellt die Technik vor qualitativ andere Aufgaben als beispielsweise die Herstellung «poröser, überwiegend aus Polymethacrylsäureme-thylester bestehender Formkörper» gemäss der DE-PS 1 017 784. Es handelt sich dabei um eine Variante des Kammer-Polymerisationsverfahrens, wobei dem üblichen initiatorhaltigen Praepolymerisat unter Rühren Kohlensäureschnee in möglichst homogener Verteilung untergemischt und diese Mischung in die formgebende Kammer verfüllt wird. Unterhalb 0 Grad C ist die Mischung giessbar, beim Erwärmen geliert sie zu einer festen Masse. Der Stand der Technik eröffnete somit keinen unmittelbar gangbaren Weg zur Herstellung geschäumten, hochgefüllten Polymermaterials auf PMMA-Basis. Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt hochgefüllte, geschäumte Polymermaterialien aus Polymethylmethacrylatbasis herzustellen unter Beibehaltung der von Giessharzen zu fordernden Eigenschaften und unter Anlehnung an bewährte Technologien. Es wurde nun gefunden, dass sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Lösung der gestellten Aufgabe gut eignet. The production of highly filled, foamed polymethyl methacrylate, i.e. a material with at least 40 and up to 80% by weight of an inorganic filler, presents the technology with qualitatively different tasks than, for example, the production of "porous moldings consisting predominantly of methyl polymethacrylate" according to the DE-PS 1 017 784. This is a variant of the chamber polymerization process, the usual initiator-containing prepolymer being mixed with carbonic acid snow in a homogeneous distribution with stirring and this mixture being filled into the shaping chamber. The mixture is pourable below 0 degrees C. When heated, it gels into a solid mass. The prior art thus did not open up an immediately feasible way of producing foamed, highly filled polymer material based on PMMA. The object was therefore to provide a process which makes it possible to produce highly filled, foamed polymer materials from a polymethyl methacrylate base while maintaining the properties required by casting resins and based on proven technologies. It has now been found that the method according to the invention is well suited to solving the problem.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochgefüllter, geschäumter Polymermaterialien auf Polymethylmethacrylatbasis in einer geeigneten Form unter Verwendung von festem Kohlendioxid, wobei man von einer Vorlösung VL, hergestellt aus 70 bis 95 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 5 bis 30 Gew.-Teilen Polymethylmethacrylat-Praepolymerisat PP und 0 bis 5, gegebenenfalls 0,05-5 Gew.-Teilen eines bifunktionellen Vernetzers und 0 bis 5, gegebenenfalls 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen eines Silanisierungsmittels Sl-M ausgeht. Zu dieser Vorlösung VL werden unter hoch-tourigem Rühren der partikelförmige anorganische Füllstoff FS in Anteilen von 30 bis 80 Gew.-% (bezogen auf das geschäumte Material als Endprodukt) eingetragen und darin Kohlendioxid in Form von Kohlensäureschnee bzw. Kohlensäureeis (zerkleinert/gemahlen) in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die gebildete Suspension bzw. als gasförmige Kohlensäure gleichmässig verteilt und anschliessend durch externes Erwärmen oder durch die Wärmetönung infolge des Polymerisationsvorgangs vorzugsweise mittels eines Redox-Initiator-Systems das Kohlendioxid austreibt während die Polymerisation abläuft und nach Abschluss der Polymerisation Entformung vornimmt. Die Einführung des Kohlendioxids kann in die Vorlösung VL oder in die gebildete Suspension erfolgen. The invention relates to a process for the production of highly filled, foamed polymer materials based on polymethyl methacrylate in a suitable form using solid carbon dioxide, starting from a preliminary solution VL made from 70 to 95 parts by weight of methyl methacrylate and 5 to 30 parts by weight of polymethyl methacrylate. Prepolymer PP and 0 to 5, optionally 0.05-5 parts by weight of a bifunctional crosslinking agent and 0 to 5, optionally 0.5 to 5, preferably 0.5 to 1.5 parts by weight of a silanizing agent SI-M . The particulate inorganic filler FS is added to this preliminary solution VL in high-speed stirring in proportions of 30 to 80% by weight (based on the foamed material as end product) and therein carbon dioxide in the form of carbonic acid snow or carbonic acid ice (crushed / ground) in quantities of 0.5 to 30% by weight, based on the suspension formed or as gaseous carbonic acid, and then evenly distributed by external heating or by the thermal effect resulting from the polymerization process, preferably by means of a redox initiator system, during which the carbon dioxide is expelled during the polymerization expires and takes off the mold after the polymerization is complete. The carbon dioxide can be introduced into the preliminary solution VL or into the suspension formed.

Als Praepolymerisat PP kommen z.B. die einschlägig verwendeten PMMA-Polymerisate in Frage, die gegebenenfalls untergeordnete Anteile, bis etwa 15 Gew.-% an zweckmässig ausgewählten Comono-meren wie z.B. Methylacrylat enthalten können. Die Praepolymerisate haben üblicherweise eine Molmasse im Bereich 2 x 10" bis 4 x 105 Dalton [Bestimmt durch Size Exclusion Chromatography (SEC)]. Gegebenenfalls kann der Vorlösung auch ein Vernetzer, z.B. in Form des (Meth)acrylsäureesters mehrwertiger Alkohole in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf die Monomeren zugesetzt werden. As prepolymer PP come e.g. the PMMA polymers used in question, the minor amounts, if necessary, up to about 15% by weight of appropriately selected comonomers, such as May contain methyl acrylate. The prepolymers usually have a molar mass in the range from 2 × 10 ″ to 4 × 105 daltons [determined by Size Exclusion Chromatography (SEC)]. If appropriate, the preliminary solution can also be a crosslinker, for example in the form of the (meth) acrylic acid ester of polyhydric alcohols in amounts of 0 , 1 to 1.5 wt .-% based on the monomers are added.

Als Füllstoffe FS eignen sich die einschlägig für Giessharze verwendeten feinteiligen anorganischen oder organischen Materialien. Zweckmässig wird eine Korngrösse von 200 um Durchmesser, vorzugs2 The finely divided inorganic or organic materials used for casting resins are suitable as fillers FS. A grain size of 200 μm in diameter is preferred, preferably 2

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weise 50 um nicht überschritten. Bei Anwendung von Cristobalit als Filier sollen vorzugsweise mindestens 95% der Teilchen < 10 ^m gross sein. Teilchen mit einer Grösse von < 0,1 jim sollen nach Möglichkeit nicht mehr als 10% der gesamten Teilchenzahl ausmachen. Die Teilchengrösse wird gemäss den üblichen Verfahren bestimmt (vgl. B. Scarlett in «Filtration & Separation» pg. 215, 1965). Zur Teil-chengrössenbestimmung werden die jeweils grössten Abmessungen der Partikel herangezogen. Bevorzugt werden kornförmige Partikel. Gelegentlich kann es vorteilhaft sein, die Partikel durch Erhitzen, etwa auf 150 Grad C, von adsorptiv gebundener Feuchtigkeit zu befreien. Die Füllstoffe FS können Naturprodukte oder synthetisch hergestellt sein. Die mechanischen Eigenschaften wie Härte, elastischer Schermodul bemessen sich nach dem vorgesehenen Anwendungszweck der Giessharze. Dabei kann die Einstellung eines elastischen Schermoduls von wenigstens 5 GNrrr2 vorteilhaft sein. Geeignet sind z.B. Mineralien wie Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide und Derivate z.B. Alkali- und Erdalkalidoppel-oxide und Erdalkalihydroxide, Tone, Siliciumdioxid in seinen verschiedenen Modifikationen, Silikate, AJu-minosilikate, Carbonate, Phosphate, Sulfate, Sulfide, Oxide, Kohle, Metalle und Metallegierungen. Ferner sind synthetische Materialien wie Glasmehl, Keramik, Porzellan, Schlacke, feinverteiltes synthetisches SiC>2 geeignet. Genannt seien Kieselsäuremodifikationen wie Quarz (Quarzmehl) Tridymit und Cristobalit, sowie Kaolin, Talcum, Glimmer, Feldspat, Apatit, Baryte, Gips, Kreide, Kalkstein, Dolomit. Gegebenenfalls können auch Gemische von Füllstoffen angewendet werden. Der Füllstoffanteil an den Giessharzen beträgt vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%. Im allgemeinen wird ein Anteil von 80 Gew.-% nicht überschritten. Als Richtwert sei ein Füllstoffgehalt der Giessharze von > 50 und bis 80 Gew.-% angegeben. Die Herstellung der Füllstoffe in den zweckmässigen Korngrössen kann nach den bekannten Verfahren erfolgen z.B. durch Brechen und Mahlen. Besonders bevorzugt ist Cristobalit neben Aluminiumhydroxid. not exceed 50 µm. When using cristobalite as filler, at least 95% of the particles should preferably be <10 ^ m in size. Particles with a size of <0.1 µm should, if possible, not make up more than 10% of the total number of particles. The particle size is determined according to the usual methods (cf. B. Scarlett in “Filtration & Separation” pg. 215, 1965). The largest dimensions of the particles are used to determine the particle size. Granular particles are preferred. Occasionally, it can be advantageous to free the particles from adsorptively bound moisture by heating, for example to 150 degrees C. The fillers FS can be natural products or synthetically manufactured. The mechanical properties such as hardness, elastic shear modulus are based on the intended application of the casting resin. The setting of an elastic shear modulus of at least 5 GNrrr2 can be advantageous. Suitable are e.g. Minerals such as aluminum oxides, aluminum hydroxides and derivatives e.g. Alkali and alkaline earth double oxides and alkaline earth hydroxides, clays, silicon dioxide in its various modifications, silicates, AJu-minosilicates, carbonates, phosphates, sulfates, sulfides, oxides, coal, metals and metal alloys. Synthetic materials such as glass powder, ceramic, porcelain, slag, finely divided synthetic SiC> 2 are also suitable. Silica modifications such as quartz (quartz powder), tridymite and cristobalite, as well as kaolin, talc, mica, feldspar, apatite, baryte, gypsum, chalk, limestone, dolomite may be mentioned. If necessary, mixtures of fillers can also be used. The proportion of filler in the casting resins is preferably at least 40% by weight. In general, a proportion of 80% by weight is not exceeded. As a guideline, a filler content of the casting resin of> 50 and up to 80% by weight is given. The fillers in the appropriate grain sizes can be produced by the known processes, e.g. by breaking and grinding. In addition to aluminum hydroxide, cristobalite is particularly preferred.

Bei einer bevorzugten Ausführungsart liegt die durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich 60-0,5 jim. Vorzugsweise liegt die Härte (nach Mohs: vgl. Römpp's Chemie-Lexikon, 9. Auflage, S. 1700, Georg Thieme Verlag 1990) der Füllstoffe FS im Falle des Christobalits bei > 6, im Falle des Aluminiumhydroxids bei 2,5-3,5. Die Silanisierungsmittel Sl-M dienen in an sich bekannter Weise als Haftvermittler zwischen Füllstoff und organischer Phase. Es können somit die aus dem Stand der Technik bekannten Organosilicium-Verbindungen eingesetzt werden [vgl. D. Skudelny Kunststoffe TL, 1153-1156 (1987); Kunststoffe Sfi (1978); Firmenschrift Dynasilan®, Haftvermittler der Dynamit Nobel, Chemie]. In erster Linie handelt es sich um funktionelle Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer ethyl-enisch ungesättigten Gruppe im Molekül. Der die ethylenisch ungesättigte Gruppe tragende funktionelle Rest ist im allgemeinen über ein C-Atom mit dem zentralen Siliciumatom verknüpft. Die verbleibenden Liganden am Silicium sind in der Regel Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wobei sich noch Etherbrücken im Alkylrest befinden können). Genannt seien z.B. die Vinyltrialkoxysilane. Die CC-Dop-pelbindung kann auch über ein oder mehrere Kohlenstoffatome mit dem Si-Atom verbunden sein, z.B. in Form der Allyltrialkoxysilane oder der a-Methacryloyloxypropyltrialkoxysilane. Auch Dialkoxysilane können verwendet werden, wobei am Si-Atom ein weiterer funktioneller Rest mit einer CC-Doppelbin-dung, meist des gleichen Typs, oder ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gebunden ist. Es können auch verschiedene Typen von Organosiliciumverbindungen in der Organosilicium-Komponente vorhanden sein. Genannt seien z.B. das Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris (methoxyethoxy)silan, Divinyldimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, - Methacryl-oyloxypropyltrimethoxysilan oder a-Methacryloyloxypropyltris(methoxyethoxy)-silan. Vorteilhafterweise werden die Organosiliciumverbindungen zusammen mit Katalysatoren vom Amintyp, insbesondere vom Typ der Alkylamine, mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, speziell mit n-Butylamin angewendet. Als Richtwert für die Anwendung des Amin-Katalysators kann 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% der Organosiliciumkomponente angenommen werden. In a preferred embodiment, the average particle size is in the range 60-0.5 μm. The hardness (according to Mohs: cf. Römpp's Chemie-Lexikon, 9th edition, p. 1700, Georg Thieme Verlag 1990) of the fillers FS is> 6 in the case of christobalite and 2.5-3 in the case of aluminum hydroxide, 5. The silanizing agents S1-M serve in a manner known per se as an adhesion promoter between the filler and the organic phase. The organosilicon compounds known from the prior art can thus be used [cf. D. Skudelny Kunststoffe TL, 1153-1156 (1987); Kunststoffe Sfi (1978); Company name Dynasilan®, adhesion promoter from Dynamit Nobel, chemistry]. First and foremost, they are functional organosilicon compounds with at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. The functional radical bearing the ethylenically unsaturated group is generally linked to the central silicon atom via a carbon atom. The remaining ligands on the silicon are usually alkoxy radicals with 1 to 6 carbon atoms (although ether bridges may still be in the alkyl radical). For example, the vinyl trialkoxysilanes. The CC double bond can also be linked to the Si atom via one or more carbon atoms, e.g. in the form of the allyltrialkoxysilane or the a-methacryloyloxypropyltrialkoxysilane. Dialkoxysilanes can also be used, a further functional radical having a CC double bond, mostly of the same type, or an alkyl radical having preferably 1 to 6 carbon atoms being bonded to the Si atom. Various types of organosilicon compounds can also be present in the organosilicon component. For example, the vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, divinyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, - methacryloyloxypropyltrimethoxysilane or a-methacryloyloxypropyltris (methoxyethoxy) -silane The organosilicon compounds are advantageously used together with catalysts of the amine type, in particular of the alkylamine type, with 3 to 6 carbon atoms, especially with n-butylamine. As a guideline for the use of the amine catalyst, 0.05 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, of the organosilicon component can be assumed.

Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis anorganischer Füllstoffe zu Organosiliciumverbindung 500:1 bis 20:1, vorzugsweise 50 ±25:1. In general, the weight ratio of inorganic fillers to organosilicon compound is 500: 1 to 20: 1, preferably 50 ± 25: 1.

Die Durchführung des Verfahrens kann in Anlehnung an an sich bekannte technische Vorgehensweisen erfolgen. Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst zunächst die Herstellung der Vorlösung VL in an sich bekannter Weise. The method can be carried out based on technical procedures known per se. The method according to the invention initially comprises the preparation of the preliminary solution VL in a manner known per se.

Die Vorlösung enthält zweckmässig die Aminkomponente und das Silanisierungsmittel Sl-M. Dann wird mit Hilfe eines Dissolvers der Füllstoff FS in die Vorlösung eingetragen und anschliessend wird am Dissolver die auf diese Weise erhaltene Suspension dispergiert. Nach Beendigung der Silanisierungsre-aktion wird zweckmässig der Suspension ein Teil der Redox-Komponente des Redox-Initiators (vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacylverbindungen, Springer-Verlag 1967) zugesetzt und mit Hilfe eine Flügelrührers verteilt. Man kann - in Anlehnung an übliche Praktiken - auch einen Polymerisationsinhibitor wie z.B. ein sterisch gehindertes Phenol (vgl. Ullmanns Encyclopedia of Technology, 5th Ed. Vol. 20A- pg. 459-507, VCH 1992) und/oder ein Gleitmittel wie einen Phthalsäurediester oder Stearinsäure zusetzen. Anschliessend wird Kohlendioxid zugegeben. Kohlendioxid kann sowohl als Kohlensäureschnee, als gemahlenes CO2-EÌS bzw. als Gas zugesetzt werden, wobei auf eine gleich-mässige Verteilung Wert zu legen ist. Bei der Zugabe von Gas muss die günstigste Menge ermittelt werden. Ein Schluss von festem CO2 auf die Gasmenge kann nicht direkt vorgenommen werden, da bei der Verwendung von festem CO2 ein nicht unerheblicher Teil gasförmig aus der Suspension in den Luftraum austritt. The preliminary solution expediently contains the amine component and the silanizing agent S1-M. The filler FS is then introduced into the preliminary solution with the aid of a dissolver and the suspension obtained in this way is then dispersed on the dissolver. After the silanization reaction has ended, part of the redox component of the redox initiator (cf. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacylverbindungen, Springer-Verlag 1967) is expediently added to the suspension and distributed using a paddle stirrer . Based on common practices, a polymerization inhibitor such as e.g. add a sterically hindered phenol (cf. Ullmanns Encyclopedia of Technology, 5th Ed. Vol. 20A-pg. 459-507, VCH 1992) and / or a lubricant such as a phthalic acid diester or stearic acid. Then carbon dioxide is added. Carbon dioxide can be added both as carbonic acid snow, as ground CO2-EÌS or as a gas, whereby importance should be attached to an even distribution. When adding gas, the cheapest amount must be determined. It is not possible to draw a conclusion from solid CO2 on the amount of gas directly, since when using solid CO2, a not inconsiderable part emerges from the suspension in gaseous form into the airspace.

3 3rd

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Sobald kein aus der Suspension austretendes Gas mehr wahrgenommen wird, können die restlichen Redoxkomponenten der Suspension unter Rühren zugesetzt werden. Während der nun einsetzenden, exothermen Redoxpolymerisation oder - falls ausschliesslich mit peroxidischen Initiatoren (s. Rauch-Puntigam, loc.cit) gearbeitet wird - als Folge externer Wärmezufuhr schäumt die Suspension während der Härtung auf. As soon as no more gas escaping from the suspension is perceived, the remaining redox components can be added to the suspension with stirring. During the exothermic redox polymerization that is now starting or - if only peroxidic initiators (see Rauch-Puntigam, loc.cit) are used - as a result of external heat supply, the suspension foams up during curing.

Abschliessend kann dann Entformung erfolgen. Insbesondere bei kontinuierlicher Herstellung des geschäumten Polymermaterials kann das Kohlendioxid auch der Vorlösung VL zugesetzt werden. Finally, demolding can take place. In particular in the case of continuous production of the foamed polymer material, the carbon dioxide can also be added to the preliminary solution VL.

Die Suspensions-Herstellung erfolgt in den dafür geeigneten Mischaggregaten. Geeignete Typen stellen z.B. die Firmen Respecta/Düsseldorf/BRD oder Coudenhove & Hübner/Wien her. The suspension is manufactured in the appropriate mixing units. Suitable types are e.g. the companies Respecta / Düsseldorf / FRG or Coudenhove & Hübner / Vienna.

Die Zugabe der Initiatoren kann vor dem Ausgang des Mischaggregats erfolgen. The initiators can be added before the outlet of the mixing unit.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein in der Regel geschlossen-porig geschäumtes PMMA gewonnen. Nach bisherigen Ergebnissen zu urteilen, liegt die Dichte des geschäumten Kunststoffs, verglichen mit nicht-geschäumtem PMMA bei gleichem Filler-Anteil erheblich niedriger, gegebenenfalls bei der Hälfte. A normally closed-pore foamed PMMA is obtained by the process according to the invention. Judging from previous results, the density of the foamed plastic is considerably lower compared to non-foamed PMMA with the same filler content, possibly half.

Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens kann in relativ einfacher Weise und im Anschluss an bewährte Technologie ein hochgefülltes, geschäumtes PMMA-Material erhalten werden. With the aid of the method according to the invention, a highly filled, foamed PMMA material can be obtained in a relatively simple manner and following proven technology.

Durch die geringere Dichte dieses Materials ergeben sich zahlreiche interessante Anwendungsmöglichkeiten. Due to the lower density of this material, numerous interesting application possibilities arise.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to illustrate the invention.

BEISPIELE EXAMPLES

A. Herstellung einer hochgefüllten Suspension Beispiel A-1 A. Preparation of a Highly Filled Suspension Example A-1

In 266,97 g Methylmethacrylat (MMA) und 0,03 g 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenol werden 60 g eines MMA-Polymerisats (r| spez/c = 130-140, Mw ca. 400 000, Produkt PLEXIGUM® M 920 der Fa. Röhm GmbH) bei ca. 50 Grad C innerhalb 5 Stunden gelöst und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. In dem so erhaltenen Sirup werden 5.0 g Stearinsäure und 3,0 g Glykoldimethacrylat gelöst. Am Dissolver (Produkt Dispermat® der Fa. VMA Getzmann/BRD) werden unter mässigem Rühren 332,5 g Aluminiumhydroxid mit einer mittleren Teilchengrösse von 45 um (Produkt ALCOA® C33 der Fa. ALCOA/USA) und danach 332,5 g Aluminiumhydroxid mit einer mittleren Teilchengrösse von 8 um (Produkt ALCOA® C333) in den Sirup eingetragen. Anschliessend wird die Suspension mit dem Dissolver mit 12,5 m/s ca. 10 Minuten dispergiert. In 266.97 g of methyl methacrylate (MMA) and 0.03 g of 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 60 g of an MMA polymer (r | spec / c = 130-140, Mw approx. 400,000, product PLEXIGUM® M 920 from Röhm GmbH) dissolved at approx. 50 degrees C within 5 hours and then cooled to room temperature. 5.0 g of stearic acid and 3.0 g of glycol dimethacrylate are dissolved in the syrup thus obtained. 332.5 g of aluminum hydroxide with an average particle size of 45 μm (product ALCOA® C33 from ALCOA / USA) and then 332.5 g of aluminum hydroxide are added to the dissolver (product Dispermat® from VMA Getzmann / Germany) with moderate stirring an average particle size of 8 µm (product ALCOA® C333) into the syrup. The suspension is then dispersed with the dissolver at 12.5 m / s for about 10 minutes.

B. Herstellung des geschäumten Polymermaterials Beispiel B-1 B. Preparation of Foamed Polymer Material Example B-1

In einem Polyethylenbecher (0 = 9 cm, H = 15 cm) werden 700 g der hochgefüllten Suspension gemäss Beispiel A-1 abgwogen. Unter Rühren mit einem Flügelrührer werden bei ca. 25 Grad C 7 g Di-benzoylperoxid, 50%ig in Di-Butylphthalat (Produkt INTEROX® BP-50-FT der Fa. Peroxid Chemie GmbH) und 3,5 g Azo-bis-iso-butyronitril (Produkt INTEROX® NN IBN) zugegeben und gelöst. Unter Rühren werden anschliessend 7,0 g CO2-Schnee zur Suspension zugesetzt. Nach einer Rührzeit von 5 Minuten wird die Temperatur der Suspension gemessen. 700 g of the highly filled suspension according to Example A-1 are weighed out in a polyethylene beaker (0 = 9 cm, H = 15 cm). 7 g of di-benzoyl peroxide, 50% in di-butyl phthalate (product INTEROX® BP-50-FT from Peroxid Chemie GmbH) and 3.5 g of azo-bis- Isobutyronitrile (product INTEROX® NN IBN) added and dissolved. Then, with stirring, 7.0 g of CO2 snow are added to the suspension. After a stirring time of 5 minutes, the temperature of the suspension is measured.

Dann werden unter Rühren der Suspension 7,0 g N,N-Dimethyl-p-toluidin als 50%ige Lösung in MMA zugesetzt. Nach einminütiger Rührzeit wird der Rührer entfernt. Man erhält einen Polymerschaum, der in Tabelle 1 charakterisiert ist. Then, while stirring the suspension, 7.0 g of N, N-dimethyl-p-toluidine are added as a 50% solution in MMA. After stirring for one minute, the stirrer is removed. A polymer foam is obtained, which is characterized in Table 1.

Beispiel B-2 Example B-2

Verfahren analog B-1. Anstelle von 7,0 g C02-Schnee werden 35,0 g C02-Schnee der Suspension zugegeben. Procedure analogous to B-1. Instead of 7.0 g of CO 2 snow, 35.0 g of CO 2 snow are added to the suspension.

Beispiel B-3 Example B-3

Verfahren analog B-1. Anstelle von 7,0 g C02-Schnee werden 70,0 g C02-Schnee der Suspension zugesetzt. Procedure analogous to B-1. Instead of 7.0 g of CO 2 snow, 70.0 g of CO 2 snow are added to the suspension.

Beispiel B-4 Example B-4

Verfahren analog B-1. Anstelle von 7,0 g C02-Schnee werden 140 g C02-Schnee der Suspension zugesetzt. Procedure analogous to B-1. Instead of 7.0 g of CO 2 snow, 140 g of CO 2 snow are added to the suspension.

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

CH 686 517 A5 CH 686 517 A5

Tabelle 1 Table 1

Angaben zu den Beispielen B-1 bis B-4 Information on Examples B-1 to B-4

Beisp. Ex.

Zusatz CCVSchnee (%) Additional CCV snow (%)

Temp. nach 5 min Rührzeit (Grad C) Temp. After 5 min stirring (degree C)

Aushärtungszeit (min) Curing time (min)

Dichte des Schaums (g/cm3) Density of foam (g / cm3)

B-1 B-1

1,0 1.0

+ 12 + 12

12 12th

1,12 1.12

B-2 B-2

5,0 5.0

+ 10 + 10

15 15

0,84 0.84

B-3 B-3

10,0 10.0

- 5 - 5th

20 20th

0,66 0.66

B-4 B-4

20,0 20.0

- 15 - 15th

Schaum bricht vor zusammen Foam collapses before

Aushärtung in sich Curing in itself

Eigenschaften der geschäumten Polymermaterialien: Nach dem erfindungsgemässen Vorgehen werden überwiegend geschlossenporige Schäume erhalten. Properties of the foamed polymer materials: predominantly closed-pore foams are obtained by the procedure according to the invention.

Wie die Abbildungen 1-3 zeigen, (Abb. 1: mit 5 Gew.-% C02-Schnee; Abb. 2: mit 5 Gew.-% CO2-Eis, gemahlen; Abb. 3: mit 10 Gew.-% CCVSchnee) steigt die durchschnittliche Porengrösse mit zunehmendem COï-Gehalt an. Aus der Abb. 4 geht die Abhängigkeit der Schaumstoff-Dichte von der C02-Zugabe hervor. As shown in Figures 1-3, (Fig. 1: with 5% by weight of CO 2 snow; Fig. 2: with 5% by weight of CO2 ice, ground; Fig. 3: with 10% by weight of CCV snow ) the average pore size increases with increasing COï content. Fig. 4 shows the dependence of the foam density on the addition of C02.

Claims

1. A process for producing highly filled, foamed polymer materials based on polymethyl methacrylate in a suitable form using carbon dioxide, 5 characterized in that a preliminary solution is prepared from 5-70 parts by weight of methyl methacrylate and 1 to 15 parts by weight of polymethyl methacrylate prepolymer, into which the particulate, inorganic filler is introduced in proportions of 30 to 80 wt Distribution is introduced evenly, whereupon the carbon dioxide is expelled by external heating or by the heat of the polymerization process triggered by a redox initiator while the polymerization is in progress and that the demolding is carried out after the polymerization is complete.

2. The method according to claim 1, characterized in that solid carbonic acid is introduced as carbonic acid snow or as ground carbonic acid in amounts of 0.5 to 30 wt .-% based on the suspension formed.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that aluminum hydroxide is used as filler.

4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that cristobalite is used as filler.

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