AT404836B - METHOD FOR PRODUCING HIGH FILLED, FOAMED POLYMER MATERIALS BASED ON POLYMETHYL METHACRYLATE - Google Patents
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Description
AT 404 836 BAT 404 836 B
Die Erfindung betrifft ein hochgefülltes, geschäumtes Polymermaterial auf Polymethacrylatbasis.The invention relates to a highly filled, foamed polymer material based on polymethacrylate.
Hochgefüllte Gießharze, z.B. auf PMMA-Basis, sind bereits seit längerer Zeit erfolgreich auf dem Markt eingeführt worden (vgl. EP 218 866; US-PS 3 847 865; US-PS 4 221 697, US-PS 4 251 576, US-PS 4 826 901; US-PS 4 786 660).Highly filled casting resins, e.g. based on PMMA, have been successfully introduced on the market for a long time (cf. EP 218 866; US Pat. No. 3,847,865; US Pat. No. 4,221,697, US Pat. No. 4,251,576, US Pat. No. 4,826,901 ; U.S. Patent 4,786,660).
Derartig mit mineralischen Füllstoffen angereicherte Polymer-Materialien, die z.B. für Küchenspülen, auf dem Sanitärgebiet sowie allgemein als Plattenmaterial auf dem Bausektor eingesetzt werden können, kommen insbesondere in den moderneren Ausführungsarten zwar in der Regel den Ansprüchen der Technik hinsichtlich Aussehen, Haltbarkeit, Bearbeitbarkeit usw. nahe, es handelt sich aber um vergleichsweise schwere Werkstoffe. So kann zum Beispiel bei PMMA mit einem Füllstoffgehalt von 60 - 70 Gew.-% Siliciumdioxid bzw. Aluminiumhydroxid von einer Dichte um 1,8 g/cm3 ausgegangen werden.Polymer materials enriched with mineral fillers, e.g. for kitchen sinks, in the sanitary field and generally as sheet material in the construction sector, especially in the more modern designs, they usually come close to the technical requirements in terms of appearance, durability, workability, etc., but they are comparatively heavy materials. For example, PMMA with a filler content of 60 - 70% by weight silicon dioxide or aluminum hydroxide can be assumed to have a density of around 1.8 g / cm3.
Man hatte ziemlich frühzeitig Versuche zur Gewinnung von geschäumtem Polymermaterial angestellt.Attempts had been made to obtain foamed polymer material quite early.
Das DE-PS 10 17 784 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung poröser, überwiegend aus PMMA bestehenden Formkörper, wobei dem aus Polymerisat und Monomeren bestehenden Gemisch wenigstens zur teilweisen Erreichung der vorgeschriebenen tiefen Temperatur und gleichzeitig zur Erzielung einer porigen Struktur des bei der Polymerisation entstehenden Gebildes Kohlensäureschnee einverleibt wird. In den gleichen PS wird erwähnt, daß der polymerisationsfähigen Masse Farbstoffe, Pigmente und bzw. oder Füllstoffe zugesetzt werden können. Eine allgemeine anwendbare Methode zur Herstellung poröser Formkörper besteht laut der (FR-PS 1 055 058 darin, thermoplastische Kunststoffe, die Gase gelöst enthalten, über ihren Erweichungspunkt zu erhitzen, wobei die Kunststoff-Matrix durch die sich expandierenden Gase aufgebläht wird. Weitere Schutzrechte betreffen geschäumtes Polymermaterial, bei dem das Treibgas durch Einwirkung einer wasserhaltigen Polymerkomponente auf eine Caliumcarbid-haltige Polymerkomponente erzeugt wird (Südafr. PS 68.08312) oder Polymermaterialien, die mittels peroxidischer Verbindungen geschäumt werden (Japan-Kokai 78,105 565; Chem. Abstr. 90,39 662a; Japan Kokai 75,151 278, Chem. Abstr. 84,151 530h).DE-PS 10 17 784 describes a process for the production of porous molded articles consisting predominantly of PMMA, the mixture consisting of polymer and monomers at least partially reaching the prescribed low temperature and at the same time achieving a porous structure of the formation of carbonic acid snow formed during the polymerization is incorporated. In the same PS it is mentioned that dyes, pigments and / or fillers can be added to the polymerizable composition. According to (FR-PS 1 055 058, a generally applicable method for producing porous molded articles is to heat thermoplastics which contain gases in solution above their softening point, the plastic matrix being inflated by the expanding gases. Further property rights relate foamed polymer material, in which the propellant gas is generated by the action of a water-containing polymer component on a potassium carbide-containing polymer component (Südafr. PS 68.08312) or polymer materials that are foamed using peroxidic compounds (Japan-Kokai 78,105 565; Chem. Abstr. 90,39 662a ; Japan Kokai 75, 151 278, Chem. Abstr. 84, 151 530h).
Aus den EP-PS 0 503 156 ist es bekannt, zur Herstellung von Gießharzen in eine gefüllte Suspension von Methylmethacrylat bis zu 50 Gew.-% Wasser zu emulgieren. Nach der Härtung wird der Wasseranteil durch Erhitzen aus dem Gießling ausgetrieben. Es hinterbleibt ein schaumartiges, hochgefülltes Material.From EP-PS 0 503 156 it is known to emulsify up to 50% by weight of water in a filled suspension of methyl methacrylate for the production of casting resins. After hardening, the water content is expelled from the casting by heating. A foam-like, highly filled material remains.
Die Herstellung hochgefüllten, geschäumten Polymethylmethacrylats, d.h eines Materials mit mindestens 40 und bis zu 80 Gew.-% Anteil eines anorganischen Füllers, stellt die Technik vor qualitativ andere Aufgaben als beispielsweise die Herstellung "poröser, überwiegend aus Polymethacrylsäuremethylester bestehender Formkörper" gemäß der DE-PS 10 17 784. Es handelt sich dabei um eine Variante des Kammer-Polymerisationsverfahrens, wobei dem üblichen initiatorhaltigen Praepolymerisat unter Rühren Kohlensäureschnee in möglichst homogener Verteilung untergemischt und diese Mischung in die formgebende Kammer verfüllt wird. Unterhalb 0' C ist die Mischung gießbar, beim Erwärmen geliert sie zu einer festen Masse. Der Stand der Technik eröffnete somit keinen unmittelbar gangbaren Weg zur Herstellung geschäumten, hochgefüllten Polymermaterials auf PMMA-Basis. Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt hochgefüllte, geschäumte Polymermaterialien aus Polymethyl-methacrylatbasis herzustellen unter Beibehaltung der von Gießharzen zu fordernden Eigenschaften und unter Anlehnung an bewährte Technologien.The production of highly filled, foamed polymethyl methacrylate, i.e. a material with at least 40 and up to 80% by weight of an inorganic filler, presents the technology with qualitatively different tasks than, for example, the production of " porous molded bodies consisting predominantly of methyl polymethacrylic acid " according to DE-PS 10 17 784. This is a variant of the chamber polymerization process, carbonic acid snow being mixed in with the most homogeneous distribution possible while stirring and the usual initiator-containing prepolymer and this mixture being filled into the shaping chamber. The mixture is pourable below 0'C, when heated it gels into a solid mass. The prior art thus did not open up an immediately feasible way of producing foamed, highly filled polymer material based on PMMA. The object was therefore to provide a process which makes it possible to produce highly filled, foamed polymer materials made from polymethyl methacrylate, while maintaining the properties required by casting resins and based on proven technologies.
Es wurde nun gefunden, daS sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung der gestellten Aufgabe gut eignet.It has now been found that the method according to the invention is well suited to solving the problem.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochgefüllter, geschäumter Polymermaterialien auf Polymethylmethacrylatbasis in einer geeigneten Form unter Verwendung von festem Kohlendioxid, wobei man von einer Vorlösung (VI), hergestellt aus 70 bis 95 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 5 bis 30 Gew.-Teilen Polymethylmethacrylat-Praepolymerisat(PP) und 0 bis 5, gegebenenfalls 0,05 - 5 Gew.-Teilen eines bifunktionellen Vernetzers und 0 bis 5, gegebenenfalls 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen eines Silanisierungsmittels (Sl-M) ausgeht. Zu dieser Vorlösung (VL) werden unter hochtourigem Rühren der partikelförmige anorganische Füllstoff (FS) in Anteilen von 30 bis 80 Gew.-% (bezogen auf das geschäumte Material als Endprodukt) eingetragen und darin Kohlendioxid in Form von Kohlensäureschnee bzw. Kohlensäureeis (zerkieinert/gemahlen) in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gebildete Suspension bzw. als gasförmige Kohlensäure, gleichmäßig verteilt und anschließend durch externes Erwärmen oder durch die Wärmetönung infolge des Polymerisationsvorgangs, vorzugsweise mittels eines Redox-Initiator-Systems das Kohlendioxid austreibt, während die Polymerisation abläuft und nach Abschluß der Polymerisation Entformung vornimmt. Die Einführung des Kohlendioxids kann in die Vorlösung (VL) oder in die gebildete Suspension erfolgen.The invention relates to a process for the production of highly filled, foamed polymer materials based on polymethyl methacrylate in a suitable form using solid carbon dioxide, whereby a preliminary solution (VI) made from 70 to 95 parts by weight of methyl methacrylate and 5 to 30 parts by weight Polymethyl methacrylate prepolymer (PP) and 0 to 5, optionally 0.05 - 5 parts by weight of a bifunctional crosslinker and 0 to 5, optionally 0.5 to 5, preferably 0.5 to 1.5 parts by weight of a silanizing agent (Sl-M) goes out. The particulate inorganic filler (FS) is added to this preliminary solution (VL) with high-speed stirring in proportions of 30 to 80% by weight (based on the foamed material as the end product) and carbon dioxide in the form of carbonic acid snow or carbonic acid ice (crushed / ground) in amounts of 0.5 to 30 wt .-%, based on the suspension formed or as gaseous carbonic acid, evenly distributed and then by external heating or by the heat effects due to the polymerization process, preferably by means of a redox initiator system Carbon dioxide expels while the polymerization takes place and takes off the mold after the polymerization is complete. The carbon dioxide can be introduced into the preliminary solution (VL) or into the suspension formed.
Als Praepolymerisat (PP) kommen z.B. die einschlägig verwendeten PMMA-Polymerisate infrage, die gegebenenfalls untergeordnete Anteile, bis etwa 15 Gew,-% an zweckmäßig ausgewählten Comonomeren wie z.B. Methylacrylat, enthalten können. Die Praepolymerisate haben üblicherweise eine Molmasse im 2As prepolymer (PP) come e.g. the PMMA polymers used in question, the minor amounts, if necessary, up to about 15% by weight of appropriately selected comonomers such as e.g. Methyl acrylate can contain. The prepolymers usually have a molecular weight in the second
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Bereich 2x 104 bis 4 x 105 Daiton [Bestimmt durch Size Exclusion Chromatography (SEC)]. Gegebenenfalls kann der Vorlösung auch ein Vernetzer, z.B. in Form des (Meth)acrylsäureesters mehrwertiger Alkohole in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren zugesetzt werden.Range 2x 104 to 4 x 105 Daiton [Determined by Size Exclusion Chromatography (SEC)]. If necessary, a crosslinker, e.g. in the form of the (meth) acrylic acid ester of polyhydric alcohols in amounts of 0.1 to 1.5% by weight, based on the monomers.
Als Füllstoffe (FS) eignen sich die einschlägig für Gießharze verwendeten feinteiligen anorganischen oder organischen Materialien. Zweckmäßig wird eine Korngröße von 200 um Durchmesser, vorzugsweise 50 um nicht überschritten. Bei Anwendung von Cristobalit als Füller sollen vorzugsweise mindestens 95 % der Teilchen < 10 um groß sein. Teilchen mit einer Größe von έ 0,1 um sollen nach Möglichkeit nicht mehr als 10 % der gesamten Teilchenzahl ausmachen. Die Teilchengröße wird gemäß den üblichen Verfahren bestimmt (vgl. B. Scarlett in "Filtration & Separation" pg. 215, 1965). Zur Teilchengrößenbestimmung werden die jeweils größten Abmessungen der Partikel herangezogen. Bevorzugt werden kornförmige Partikel. Gelegentlich kann es vorteilhaft sein, die Partikel durch Erhitzen, etwa auf 150* C, von adsorptiv gebundener Feuchtigkeit zu befreien. Die Füllstoffe (FS) können Naturprodukte oder synthetisch hergestellt sein. Die mechanischen Eigenschaften, wie Härte, elastischer Schermodul, bemessen sich nach dem vorgesehenen Anwendungszweck der Gießharze. Dabei kann die Einstellung eines elastischen Schermoduls von wenigstens 5 GNm-2 vorteilhaft sein. Geeignet sind z.B. Mineralien wie Aluminiumoxide. Aluminiumhydroxide und Derivate, z.B. Alkali- und Erdalkalidoppeloxide und Erdalkalihydroxide, Tone, Siliciumdioxid in seinen verschiedenen Modifikationen, Silikate, Aluminosilikate, Carbonats, Phosphate, Sulfate, Sulfide, Oxide, Kohle, Metalle und Metallegierungen. Ferner sind synthetische Materialien, wie Glasmehl, Keramik, Porzellan, Schlacke, feinverteiltes synthetisches S1O2 geeignet. Genannt seien Kieselsäuremodifikationen, wie Quarz (Quarzmehl) Tridymit und Cristobalit, sowie Kaolin, Talcum, Glimmer, Feldspat, Apatit, Baryte, Gips, Kreide, Kalkstein, Dolomit. Gegebenenfalls können auch Gemische von Füllstoffen angewendet werden. Der Füllstoffanteil an den Gießharzen beträgt vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%. Im allgemeinen wird ein Anteil von 80 Gew.-% nicht überschritten. Als Richtwert sei ein Füllstoffgehalt der Gießharze von > 50 und bis 80 Gew.-% angegeben. Die Herstellung der Füllstoffe in den zweckmäßigen Korngrößen kann nach den bekannten Verfahren erfolgen z.B. durch Brechen und Mahlen. Besonders bevorzugt ist Cristobalit neben Aluminiumhydroxid.The finely divided inorganic or organic materials used for casting resins are suitable as fillers (FS). A grain size of 200 μm diameter, preferably 50 μm, is expediently not exceeded. When using cristobalite as a filler, preferably at least 95% of the particles < Be 10 µm. Particles with a size of έ 0.1 µm should, if possible, not make up more than 10% of the total number of particles. The particle size is determined according to the usual methods (cf. B. Scarlett in "Filtration & Separation" pg. 215, 1965). The largest dimensions of the particles are used to determine the particle size. Granular particles are preferred. Occasionally, it can be advantageous to free the particles from adsorptively bound moisture by heating, for example to 150 ° C. The fillers (FS) can be natural products or synthetically manufactured. The mechanical properties, such as hardness, elastic shear modulus, are measured according to the intended application of the casting resins. The setting of an elastic shear modulus of at least 5 GNm-2 can be advantageous. Suitable are e.g. Minerals like aluminum oxides. Aluminum hydroxides and derivatives, e.g. Alkali and alkaline earth double oxides and alkaline earth hydroxides, clays, silicon dioxide in its various modifications, silicates, aluminosilicates, carbonates, phosphates, sulfates, sulfides, oxides, coal, metals and metal alloys. Synthetic materials such as glass powder, ceramics, porcelain, slag and finely divided synthetic S1O2 are also suitable. Silica modifications such as quartz (quartz powder), tridymite and cristobalite, as well as kaolin, talc, mica, feldspar, apatite, baryte, gypsum, chalk, limestone, dolomite may be mentioned. If necessary, mixtures of fillers can also be used. The proportion of filler in the casting resins is preferably at least 40% by weight. In general, a proportion of 80% by weight is not exceeded. As a guideline, a filler content of the casting resins of > 50 and up to 80 wt .-% specified. The fillers in the appropriate grain sizes can be produced by the known processes, e.g. by breaking and grinding. In addition to aluminum hydroxide, cristobalite is particularly preferred.
Bei einer bevorzugten Ausführungsart liegt die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich 60 - 0,5 um. Vorzugsweise liegt die Härte (nach Mohs: vgl. Römpp's Chemie-Lexikon, 9. Auflage, S. 1700, Georg Thieme Verlag 1990) der Füllstoffe (FS) im Falle des Christobalits bei 2 6, im Falle des Aluminiumhydroxids bei 2,5 · 3,5.In a preferred embodiment, the average particle size is in the range 60-0.5 µm. The hardness (according to Mohs: cf. Römpp's Chemie-Lexikon, 9th edition, p. 1700, Georg Thieme Verlag 1990) of the fillers (FS) is 2 6 in the case of christobalite and 2.5 in the case of aluminum hydroxide 3.5.
Die Silanisierungsmittel (Sl-M) dienen in an sich bekannter Weise als Haftvermittler zwischen Füllstoff und organischer Phase. Es können somit die aus dem Stand der Technik bekannten Organosilicium-Verbindun-gen eingesetzt werden (vgl. D. Skudelny Kunststoffe 77, 1153 - 1156 (1987); Kunststoffe 68 (1978); Firmenschrift Dynasilan R, Haftvermittler der Dynamit Nobel, Chemie].The silanizing agents (S1-M) serve in a manner known per se as an adhesion promoter between the filler and the organic phase. Thus, the organosilicon compounds known from the prior art can be used (cf. D. Skudelny Kunststoffe 77, 1153 - 1156 (1987); Kunststoffe 68 (1978); Dynasilan R company name, adhesion promoter from Dynamit Nobel, chemistry] .
In erster Linie handelt es sich um funktionelle Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe im Molekül. Der die ethylenisch ungesättigte Gruppe tragende funktionelle Rest ist im allgemeinen über ein C-Atom mit dem zentralen Siliciumatom verknüpft. Die verbleibenden Liganden am Silicium sind in der Regel Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wobei sich noch Etherbrücken im Alkylrest befinden können). Genannt seien z.B. die Vinyltrialkoxysilane. Die CC-Doppelbindung kann auch über ein oder mehrere Kohlenstoffatome mit dem Si-Atom verbunden sein, z.B. in Form der Allyltrialkoxysi-lane oder der α-Methacryloyloxypropyltrialkoxysilane. Auch Dialkoxysilane können verwendet werden, wobei am Si-Atom ein weiterer funktioneller Rest mit einer CC-Doppelbindung, meist des gleichen Typs, oder ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gebunden ist. Es können auch verschiedene Typen von Organosiliciumverbindungen in der Organosilicium-Komponente vorhanden sein. Genannt seien z.B. das Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(methoxyethoxy)silan, Divinyldimethoxysilan, Vinylme-thyldimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, - Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan oder a-Methacryloyloxypropyltris(methoxyethoxy)-silan. Vorteilhafterweise werden die Organosiliciumverbindungen zusammen mit Katalysatoren vom Amintyp, insbesondere vom Typ der Alkylamine, mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, speziell mit n-Butylamin angewendet. Als Richtwert für die Anwendung des Amin-Katalysators kann 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% der Organosiliciumkomponente angenommen werden.It is primarily functional organosilicon compounds with at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. The functional radical bearing the ethylenically unsaturated group is generally linked to the central silicon atom via a carbon atom. The remaining ligands on the silicon are usually alkoxy radicals with 1 to 6 carbon atoms (although ether bridges may still be in the alkyl radical). For example, the vinyl trialkoxysilanes. The CC double bond can also be connected to the Si atom via one or more carbon atoms, e.g. in the form of allyltrialkoxysilanes or α-methacryloyloxypropyltrialkoxysilanes. Dialkoxysilanes can also be used, a further functional radical having a CC double bond, mostly of the same type, or an alkyl radical having preferably 1 to 6 carbon atoms being bonded to the Si atom. Various types of organosilicon compounds can also be present in the organosilicon component. For example, the vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, divinyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, - methacryloyloxypropyltrimethoxysilane or a-methacryloyloxypropyltris (methoxyethoxy) silane. The organosilicon compounds are advantageously used together with catalysts of the amine type, in particular of the alkylamine type, with 3 to 6 carbon atoms, especially with n-butylamine. As a guideline for the use of the amine catalyst, 0.05 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, of the organosilicon component can be assumed.
Im allgemeinen beträgt das Gewichts Verhältnis anorganischer Füllstoffe zu Organosiliciumverbindung 500 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 50 ± 25 : 1.In general, the weight ratio of inorganic fillers to organosilicon compound is 500: 1 to 20: 1, preferably 50 ± 25: 1.
Die Durchführung des Verfahrens kann in Anlehnung an an sich bekannte technische Vorgehensweisen erfolgen.The method can be carried out based on technical procedures known per se.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt zunächst die Herstellung der Vorlösung (VL) in an sich bekannter Weise.The process according to the invention initially comprises the preparation of the preliminary solution (VL) in a manner known per se.
Die Vorlösung enthält zweckmäßig die Aminkomponente und das Silanisierungsmittel (Sl-M.). Dann wird mit Hilfe eines Dissolvers der Füllstoff (FS) in die Vorlösung eingetragen und anschließend wird am 3The preliminary solution expediently contains the amine component and the silanizing agent (S1-M.). Then the filler (FS) is added to the preliminary solution with the aid of a dissolver and then on the 3rd
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Dissolver die auf diese Weise erhaltene Suspension dispergiert. Nach Beendigung der Silanisierungsreak-tion wird zweckmäßig der Suspension ein Teil der Redox-Komponente des Redox-Initiators (vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker. Acryl- und Methacylverbindungen, Springer-Verlag 1967) zugesetzt und mit Hilfe eine Flügelrührers verteilt. Man kann - in Anlehnung an übliche Praktiken - auch einen Polymerisationsinhibitor, wie z.B. ein sterisch gehindertes Phenol (vgl. Ullmanns Encyclopedia of Technology, 5th Ed. Vol. 20A, pg. 459-507, VCH 1992) und/oder ein Gleitmittel, wie einen Phthalsäurediester oder Stearinsäure zusetzen. Anschließend wird Kohlendioxid zugegeben. Kohlendioxid kann sowohl als Kohlensäureschnee, als gemahlenes CO2-E1S bzw. als Gas zugesetzt werden, wobei auf eine gleichmäßige Verteilung Wert zu legen ist. Bei der Zugabe von Gas muß die günstigste Menge ermittelt werden. Ein Schluß von festem CO2 auf die Gasmenge kann nicht direkt vorgenommen werden, da bei der Verwendung von festem CO2 ein nicht unerheblicher Teil gasförmig aus der Suspension in den Luftraum austritt.Dissolver dispersed the suspension obtained in this way. After the silanization reaction has ended, part of the redox component of the redox initiator (cf. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker. Acryl- und Methacylverbindungen, Springer-Verlag 1967) is expediently added to the suspension and distributed using a paddle stirrer . Based on common practices, one can also use a polymerization inhibitor, e.g. add a sterically hindered phenol (see Ullmanns Encyclopedia of Technology, 5th Ed. Vol. 20A, pg. 459-507, VCH 1992) and / or a lubricant, such as a phthalic acid diester or stearic acid. Then carbon dioxide is added. Carbon dioxide can be added as carbonic acid snow, as ground CO2-E1S or as a gas, whereby an even distribution is important. When adding gas, the cheapest amount must be determined. It is not possible to draw a firm conclusion about the amount of gas from solid CO2, since when using solid CO2, a not inconsiderable part emerges from the suspension in gaseous form into the airspace.
Sobald kein aus der Suspension austretendes Gas mehr wahrgenommen wird, können die restlichen Redoxkomponenten der Suspension unter Rühren zugesetzt werden. Während der nun einsetzenden, exothermen Redoxpolymerisation oder - falls ausschließlich mit peroxidischen Initiatoren (s. Rauch-Puntigam, loc.cit) gearbeitet wird - als Folge externer Wärmezufuhr schäumt die Suspension während der Härtung auf.As soon as no more gas escaping from the suspension is perceived, the remaining redox components can be added to the suspension with stirring. During the exothermic redox polymerization that is starting or - if only peroxide initiators (see Rauch-Puntigam, loc.cit) are used - as a result of external heat supply, the suspension foams up during curing.
Abschließend kann dann Entformung erfolgen.Finally, demolding can take place.
Insbesondere bei kontinuierlicher Herstellung des geschäumten Polymermaterials kann das Kohlendioxid auch der Vorlösung (VL) zugesetzt werden.In particular in the case of continuous production of the foamed polymer material, the carbon dioxide can also be added to the preliminary solution (VL).
Die Suspensions-Herstellung erfolgt in den dafür geeigneten Mischaggregaten. Geeignete Typen stellen z.B. die Firmen Respecta/Düsseldorf/BRD oder Coudenhove & Hübner/Wien her.The suspension is manufactured in the appropriate mixing units. Suitable types are e.g. the companies Respecta / Düsseldorf / FRG or Coudenhove & Hübner / Vienna.
Die Zugabe der Initiatoren kann vor dem Ausgang des Mischaggregats erfolgen.The initiators can be added before the outlet of the mixing unit.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein in der Regel geschlossen-porig geschäumtes PMMA gewonnen. Nach bisherigen Ergebnissen zu urteilen, liegt die Dichte des geschäumten Kunststoffs, verglichen mit nicht-geschäumtem PMMA bei gleichem Füller-Anteil erheblich niedriger, gegebenenfalls bei der Hälfte.A normally closed-pore foamed PMMA is obtained by the process according to the invention. Judging from previous results, the density of the foamed plastic is considerably lower compared to non-foamed PMMA with the same proportion of filler, possibly half.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in relativ einfacher Weise und im Anschluß an bewährte Technologie ein hochgefülltes, geschäumtes PMMA-Material erhalten werden.With the aid of the method according to the invention, a highly filled, foamed PMMA material can be obtained in a relatively simple manner and following proven technology.
Durch die geringere Dichte dieses Materials ergeben sich zahlreiche interessante Anwendungsmöglichkeiten.Due to the lower density of this material, numerous interesting application possibilities arise.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.
BEISPIELE A. Herstellung einer hochgefüllten Suspension Beispiel A-1EXAMPLES A. Preparation of a Filled Suspension Example A-1
In 266,97 g Methylmethacrylat (MMA) und 0,03 g 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenol werden 60 g eines MMA-Polymerisats (ij Spe*/c = 130 - 140, Mw ca. 400 000, Produkt PLEXIGUM ® M 920 der Fa. Rohm GmbH) bei ca. 50* C innerhalb 5 h gelöst und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. In dem so erhaltenen Sirup werden 5,0 g Stearinsäure und 3,0 g Glykoldimethacrylat gelöst. Am Dissolver (Produkt Dispermat ® der Fa. VMA Getzmann/BRD) werden unter mäßigem Rühren 332,5 g Aluminiumhydroxid mit einer mittleren Teilchengröße von 45 um (Produkt ALCOA ® C33 der Fa. ALCOA/USA) und danach 332,5 g Aluminiumhydroxid mit einer mittleren Teilchengröße von 8 um (Produkt ALCOA ® C333) in den Sirup eingetragen. Anschließend wird die Suspension mit dem Dissolver mit 12,5 m/s ca. 10 min dispergiert. B. Herstellung des geschäumten Polymermaterials Beispiel B-1In 266.97 g of methyl methacrylate (MMA) and 0.03 g of 2,4-dimethyl-6-tert.butylphenol, 60 g of an MMA polymer (ij Spe * / c = 130-140, Mw approx. 400,000, product) PLEXIGUM ® M 920 from Rohm GmbH) dissolved at approx. 50 * C within 5 h and then cooled to room temperature. 5.0 g of stearic acid and 3.0 g of glycol dimethacrylate are dissolved in the syrup thus obtained. 332.5 g of aluminum hydroxide with an average particle size of 45 μm (product ALCOA® C33 from ALCOA / USA) and then 332.5 g of aluminum hydroxide are added to the dissolver (product Dispermat® from VMA Getzmann / Germany) with moderate stirring an average particle size of 8 microns (product ALCOA ® C333) in the syrup. The suspension is then dispersed with the dissolver at 12.5 m / s for about 10 minutes. B. Preparation of Foamed Polymer Material Example B-1
In einem Polyethylenbecher (0=9 cm, H = 15 cm) werden 700 g der hochgefüllten Suspension gemäß Beispiel A-1 abgwogen. Unter Rühren mit einem Flügelrührer werden bei ca. 25' C 7 g Dibenzoylperoxid, 50 %ig in Di-Butylphthalat (Produkt INTEROX ® BP-50-FT der Fa. Peroxid Chemie GmbH) und 3,5 g Azo-bis-iso-butyronitril (Produkt INTEROX ® NN IBN) zugegeben und gelöst. Unter Rühren werden anschließend 7,0 g C02-Schnee zur Suspension zugesetzt. Nach einer Rührzeit von 5 min wird die Temperatur der Suspension gemessen.700 g of the highly filled suspension according to Example A-1 are weighed out in a polyethylene beaker (0 = 9 cm, H = 15 cm). 7 g of dibenzoyl peroxide, 50% in di-butyl phthalate (product INTEROX® BP-50-FT from Peroxid Chemie GmbH) and 3.5 g of azo-bis-iso- butyronitrile (product INTEROX ® NN IBN) added and dissolved. Then, with stirring, 7.0 g of CO 2 snow are added to the suspension. After a stirring time of 5 min, the temperature of the suspension is measured.
Dann werden unter Rühren der Suspension 7,0 g N,N-Dimethyl-p-toluidin als 50 %ige Lösung in MMA 4Then, while stirring the suspension, 7.0 g of N, N-dimethyl-p-toluidine as a 50% solution in MMA 4
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