CH682492A5

CH682492A5 - Prodn. of steel profiles esp. for ski edges - involves nitriding of steel followed by cold working to produce austenitic steel having high strength, toughened and corrosion resistance

Info

Publication number: CH682492A5
Application number: CH2946/90A
Authority: CH
Inventors: Markus O Speidel; Peter Uggowitzer; Jochen C Thieme
Original assignee: Biennaform Walzprofil Ag
Priority date: 1990-09-10
Filing date: 1990-09-10
Publication date: 1993-09-30

Abstract

Process is used for prodn. of profiles made of austenitic steel in which a perform in wire form is nitrided at 800-1700 deg.C in an atmosphere contg. nitrogen, ammonia and hydrogen prior to subjecting to several cold working stages. The atmosphere may also contain an inert gas. The partial pressure of the nitrogen during nitriding is 100-200 kPa. The nitriding time is given as at least one-fifth of the quotient of (surface/volume)2 over diffusion coefficient of material at the chosen temp. The nitrided steel is solution annealed, followed by quenching. It is then cold worked in several stages with intermediate annealing. The nitriding process must be sufficient to produce a uniformly nitrided cross-section contg. at least 0.3 wt% N or a uniform surface content of nitrogen of 0.3 wt%. This ensures that no deformation martensite is produced during cold working. The starting steel may contain special metal elements which precipitate at as nitrides during annealing, so as to leave a residual nitrogen content in the steel structure of at least 0.3 wt%. USE/ADVANTAGE - Prodn. of ski edges. The prod. has the strength, toughness and wear and corrosion resistance of austenitic steel.

Description

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Beschreibung description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von korrosionsfesten, hochfesten und zähen Profilen aus einem stabilen, austeniti-schen Stahl mit hohem Stickstoffgehalt. Das Verfahren umfasst einen Randaufstickungsprozess, ausgehend von einem nicht- oder teilaustenitischen Stahl. Das Verfahren ist geeignet für die Herstellung von Profilen, insbesondere mit einer Ausdehnung bis zu mehreren mm, insbesondere für die Herstellung von hochwertigen Skikanten. Neben der vereinfachten Herstellung, besitzen die erfindungs-gemäss hergestellten Skikanten eine unerreichte Kombination von ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Zähigkeit und Ver-schleisseigenschaften und ausgezeichneten Korrosionseigenschaften, wie allgemeine Korrosion, Lochfrass und Spannungsrisskorrosion. Bisher wurden Profile, wie Skikanten in der Regel aus niederlegierten Kohlenstoffstählen hergestellt. The present invention relates to a method for producing corrosion-resistant, high-strength and tough profiles from a stable, austenitic steel with a high nitrogen content. The process includes an edge stitching process based on a non- or partially austenitic steel. The method is suitable for the production of profiles, in particular with an expansion of up to several mm, in particular for the production of high-quality ski edges. In addition to the simplified production, the ski edges produced according to the invention have an unmatched combination of excellent mechanical properties, such as strength, toughness and wear properties, and excellent corrosion properties, such as general corrosion, pitting and stress corrosion cracking. So far, profiles such as ski edges have generally been made from low-alloy carbon steels.

In modernen Skis stellen derartige Profile als Skikantenprofile einen wesentlichen Teil des Skis dar, der längs der Lauffläche angeordnet ist. Ihre Aufgabe besteht darin, dass sie wichtige Funktionen bei der Relativbewegung des Skis gegenüber der Schneefläche ausüben; insbesondere bezüglich der Richtungsstabilität des Skis, sowie bei der Übertragung von Kraftimpulsen des Skifahrers zum Zwecke der Richtungsänderung. Es besteht eine Vielzahl von Schutzrechten, die im Zusammenhang mit Skikanten für Skis von verschiedenen Leistungsstufen stehen. Sie befassen sich jedoch vorallem mit der Formgebung der Kante und ihrer Integration in der Gesamtkonstruktion des Skis. In modern skis, such profiles as ski edge profiles represent an essential part of the ski, which is arranged along the tread. Their job is to perform important functions in the relative movement of the ski in relation to the snow surface; especially with regard to the directional stability of the ski, as well as in the transmission of power impulses from the skier for the purpose of changing the direction. There is a multitude of property rights that are associated with ski edges for skis of different performance levels. However, they are primarily concerned with the shape of the edge and its integration in the overall construction of the ski.

Aus der EP-A 0 031 339 ist bekannt Skikanten aus hochlegierten Stählen AISI der Reihe 300 und 400 durch mechanische Verformung, wie Ziehen oder Walzen, herzustellen. Bei der Kaltverformung bildet sich jedoch Verformungsmartensit, das gewisse Werkstoffeigenschaften nachteilig beeinflusst. From EP-A 0 031 339 it is known to produce ski edges from high-alloy steels AISI series 300 and 400 by mechanical deformation, such as drawing or rolling. Cold forming, however, forms deformation martensite, which adversely affects certain material properties.

In neuerer Zeit wurden in zunehmendem Masse die positiven Eigenschaften von austenitischen Stählen erkannt, welche einer massiven Zulegie-rung von Stickstoff unterworfen wurden. Dabei erhöht der Stickstoff einerseits die Stabilität des austenitischen Gitters und andererseits die Streckgrenze über den Mechanismus der Mischkristallhärtung. Dieser Effekt wird durch die Tatsache noch verstärkt, dass Stickstoff sowohl bei der Feinkornhärtung, als auch der Kaltverfestigung den jeweils wirksamen Verfestigungseffekt gegenüber Stählen mit niedrigen Stickstoffgehalten erhöht. Insgesamt wird somit das Anwendungsgebiet von austenitischen Stählen als Summe dieser Wirkungen stark ausgeweitet, da die Festigkeitssteigerungen nicht von einer üblicherweise zu erwartenden Verminderung der Zähigkeit begleitet werden. Auch von Bedeutung ist die Tatsache, dass die Korrosionseigenschaften, wie Lochfrass, interkristalline Korrosion und Spannungsrisskorrosion, entscheidend besser sind, als dies üblicherweise von einem hochfesten Stahl zu erwarten war. In diesem Zusammenhang wird ausdrücklich auf die Publikationen PJ. Uggo-witzer und M. Harzenmoser «Strengthening of aus- In recent times, the positive properties of austenitic steels have been increasingly recognized, which have been subjected to a massive addition of nitrogen. The nitrogen increases the stability of the austenitic lattice on the one hand, and the yield strength on the other hand via the mechanism of mixed crystal hardening. This effect is reinforced by the fact that nitrogen increases the effective hardening effect compared to steels with low nitrogen contents in both fine grain hardening and strain hardening. Overall, the field of application of austenitic steels is greatly expanded as the sum of these effects, since the increases in strength are not accompanied by a reduction in toughness that is usually expected. Also of importance is the fact that the corrosion properties, such as pitting, intergranular corrosion and stress corrosion cracking, are significantly better than would normally be expected from a high-strength steel. In this context, the publications PJ. Uggo-witzer and M. Harzenmoser «Strengthening of

tenitic stainless steels by nitrogen», und R.M. Magdowski und M.O. Speidel «Stress corrosion cracking of high nitrogen steels» in Proceedings of the International Conference, Lille (May 1988), The Institute of Metals, 1989, Seiten 174 bis 179 bzw. Seiten 251 bis 255 verwiesen. tenitic stainless steels by nitrogen », and R.M. Magdowski and M.O. Speidel "Stress corrosion cracking of high nitrogen steels" in Proceedings of the International Conference, Lille (May 1988), The Institute of Metals, 1989, pages 174 to 179 and pages 251 to 255.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Profilen von begrenzten Dimensionen, wie Skikanten zur Verfügung gestellt wird, deren mechanische und Korrosionseigenschaften denjenigen von bekannten derartigen Produkten überlegen sind, und weiche die Festigkeit, die Zähigkeit, den Verschleisswiderstand und die Korrosionseigenschaften von austenitischen Stählen aufweisen. The object of the present invention is to provide a simplified process for the production of profiles of limited dimensions, such as ski edges, whose mechanical and corrosion properties are superior to those of known products of this type, and which give strength, toughness, wear resistance and have the corrosion properties of austenitic steels.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren zur Herstellung von hochfesten und zähen Profilen aus legierten, stabilen, austenitischen Stählen. The present invention accordingly relates to the method defined in claim 1 for producing high-strength and tough profiles from alloyed, stable, austenitic steels.

Im erfindungsgemässen Verfahren hat der vorgesehene, besonders hohe Stickstoffgehalt als entscheidende Eigenschaftsverbesserung zur Folge, dass er die austenitische Struktur des Stahles sosehr stabilisiert, dass auch durch hohe Kaltverfor-mungsgrade kein Verformungsmartensit entsteht. Damit werden die wesentlichen Nachteile des Verformungsmartensites vermieden: Sprödigkeit und Spannungsrisskorrosions-Anfälligkeit. Durch die Abwesenheit von Verformungsmartensit wird nicht nur eine besonders hohe Kaltverformungsfähigkeit im Herstellungsverfahren gewährleistet, sondern auch im Endprodukt der Skikante wird der Widerstand gegen Rissbildung und Verschleiss besonders hoch. In the method according to the invention, the intended, particularly high nitrogen content, as a decisive improvement in properties, has the consequence that it stabilizes the austenitic structure of the steel so much that no deformation martensite arises even through high degrees of cold deformation. This avoids the main disadvantages of the deformation martensite: brittleness and susceptibility to stress corrosion cracking. The absence of deformation martensite not only ensures particularly high cold-forming ability in the manufacturing process, but also the resistance to crack formation and wear is particularly high in the end product of the ski edge.

Im erfindungsgemässen Verfahren wird das Material nach der Aufstickung in vorzugsweise mehreren Kaltverformungen mit eventuellen Zwischengiü-hungen unterworfen. Die Zwischenglühungen können gezielt so geführt werden, dass ein besonders feinkörniges Gefüge entsteht, welches bei den hier vorgeschlagenen hochstickstoffhaltigen Austeniten die erzielbare Festigkeit in ungewöhnlich hohem Masse steigert. Dabei gibt die letzte Kaltverformung dem Produkt im wesentlichen das gewünschte Profil. In the process according to the invention, the material is subjected to preferably several cold deformations with possible intermediate gauges after the nitriding. The intermediate annealing can be carried out in a targeted manner so that a particularly fine-grained structure is created, which increases the achievable strength to an unusually high degree in the case of the high nitrogen-containing austenites proposed here. The last cold forming essentially gives the product the desired profile.

Die Verwendung eines erfindungsgemäss hergestellten Profils zur Hersteilung von Skikanten hat zusätzlich den entscheidenden Vorteil, dass bei der Lagerung des Produktes die Kanten keinen Rost ansetzen, welcher das optische Erscheinungsbild des Produktes in irgendwelcher Weise beeinträchtigt. Auch bei längerer Lagerung der Skis zeigen solche Kanten das Aussehen eines neuen Produktes. Der Skihersteller hat demzufolge keine besonderen Massnahmen zu treffen, um zu verhindern, dass das verkaufsfördernde Aussehen durch Rostansatz gemindert wird, wenn die Skis auf ihrem Weg vom Hersteller zum Verkäufer und/oder in einem Lager des Herstellers oder Verkäufers während längerer Zeit gelagert werden. The use of a profile produced according to the invention for the production of ski edges additionally has the decisive advantage that when storing the product, the edges do not become rusty, which in any way impairs the visual appearance of the product. Even when the skis are stored for a long time, such edges show the appearance of a new product. The ski manufacturer therefore does not have to take any special measures to prevent the promotional appearance from being reduced by rust if the skis are stored on their way from the manufacturer to the seller and / or in a warehouse of the manufacturer or seller for a longer period of time.

Beim Verbraucher haben die erfindungsgemäss hergestellten Kanten den Vorteil, dass die Gleiteigenschaften der Skis nach längerer Lagerung während der Sommerzeit nicht durch Rost beeinträchtigt werden. Ebenfalls bleiben die vorzüglichen Ei5 The edges produced according to the invention have the advantage for consumers that the sliding properties of the skis are not impaired by rust after prolonged storage in summer. The excellent Ei5 also remain

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genschaften der Kanten im nachgeschliffenem Zustand erhalten. properties of the edges in the reground state.

Die günstigen Eigenschaften von stickstofflegierten, austenitischen Stählen werden zurzeit im unter Benutzung eines hochgestickten Manganaustenits in einem andern Gebiet zunutze gemacht. Dieser Stahl enthält im wesentlichen 18% Chrom, 18% Mangan und etwa 0,6% Stickstoff und dient zur Erzeugung von kaltverfestigten Kappenringen mit einer Streckgrenze von beispielsweise 1500 MPa bei einer Kerbschlagzähigkeit von mindestens 100 J. Diese Ringe werden durch aufwendige Weise mittels Pfannenmetallurgie mit anschliessender Um-schmelzung in einer Hochdruck-Elektroschlacken-Umschmelzanlage hergestellt. The beneficial properties of nitrogen alloyed austenitic steels are currently being exploited in another area using a highly embroidered manganese austenite. This steel essentially contains 18% chromium, 18% manganese and about 0.6% nitrogen and is used to produce cold-hardened cap rings with a yield strength of, for example, 1500 MPa and a notched impact strength of at least 100 J. These rings are made in a complex manner by means of ladle metallurgy subsequent remelting in a high pressure electroslag remelting plant.

Während dieser Manganaustenit infolge der hohen Chrom- und Mangangehalte sowie des weitgehenden Fehlens von Nickel, welches die Löslichkeit herabsetzt noch mit relativ niedrigen Drücken bei bis etwa 4 MPa umgeschmolzen werden kann, werden zur Umschmelzung und Aufstickung von üblichen, austenitischen, rostfreien Stählen etwa der Zusammensetzung mit 18% Chrom und 8% Nickel wesentlich höhere Drücke nötig, womit die an sich schon teure Schmelzmetallurgie noch aufwendiger würde, um einen dichten Block zur Erstarrung zu bringen. Zudem weisen hochgestickte Stähle infolge ihrer hohen Warmfestigkeit auch einen ungewöhnlichen Widerstand gegen die Verformung auf, so dass die Herstellung von Halbzeug als Ausgangsmaterial für die Drahtherstellung grosse Schwierigkeiten bietet. While this manganese austenite due to the high chromium and manganese contents and the extensive lack of nickel, which reduces the solubility, can still be remelted at relatively low pressures of up to about 4 MPa, remelting and nitriding of conventional, austenitic, stainless steels are approximately of the composition With 18% chromium and 8% nickel, significantly higher pressures are required, which would make the already expensive melt metallurgy even more complex to solidify a dense block. In addition, because of their high heat resistance, highly embroidered steels also have an unusual resistance to deformation, so that the production of semi-finished products as a starting material for wire production presents great difficulties.

Im Gegensatz dazu kann für das erfindungsge-mässe Verfahren nichtaufgesticktes Halbzeug von austenitischen, rostfreien Stählen in Form von Drähten als Ausgangsmaterial für die erfindungsge-mässe Herstellung von Profilen, insbesondere für Skikanten verwendet werden. Diese Rohprodukte können auf dem Markt verhältnismässig kostengünstig erworben werden. In contrast to this, non-embroidered semi-finished products of austenitic, stainless steels in the form of wires can be used as the starting material for the production of profiles according to the invention, in particular for ski edges, for the method according to the invention. These raw products can be purchased relatively inexpensively on the market.

Im Zusammenhang mit der Stickstofflöslichkeit wurde bei den hochgestickten Austeniten ein sehr interessantes Verhalten festgestellt. Während Gase normalerweise mit steigender Temperatur, insbesondere jedoch nach dem Schmelzprozess in flüssiger Lösung eine Zunahme der Löslichkeit zeigen, ist dies bei dieser Werkstoffgruppe genau umgekehrt: eine Aufstickung kann im festen Zustand, beispielsweise im Temperaturbereich von 800 bis 1300°C bei wesentlich tieferen Drücken erfolgen. Dabei werden so hohe Stickstoffgehalte erhalten, wie sie in der Praxis schmelzmetallurgisch nicht herstellbar sind. Dazu kommt noch der Vorteil, dass infolge des Fehlens eines Erstarrungsvorganges keine mit ihr zusammenhängenden Werkstofffehler, wie Seigerung, Schwindung und Porosität auftreten können. In connection with the nitrogen solubility, a very interesting behavior was found in the highly embroidered austenites. While gases usually show an increase in solubility with increasing temperature, but especially after the melting process in liquid solution, this is exactly the opposite for this group of materials: nitriding can take place in the solid state, for example in the temperature range from 800 to 1300 ° C at much lower pressures . In this way, high nitrogen contents are obtained which cannot be produced by melt metallurgy in practice. In addition, there is the advantage that, due to the lack of a solidification process, no associated material defects such as segregation, shrinkage and porosity can occur.

Da in der festen Phase keine Konvektion herrscht und sowohl der Stickstoffübertragungs-Koeffizient als auch der Diffusionskoeffizient des Stickstoffes wesentlich niederer als in der Schmelze liegen, muss eine solche Aufstickung sich nur auf solche Geometrien beschränken, welche in einem vernünftigen Zeitraum, z.B. mehreren Stunden, aufgestickt werden können. Diese Aufstickung kann zwar - von der Seite der Gasnitrierung - in verfahrenstechnisch ähnlicher Weise erfolgen, wie dies bei der Oberflächenhärtung der Fall ist, jedoch liegen die im vorliegenden Fall verwendeten Aufstik-kungstemperaturen von 800 bis 1300°C in der Regel wesentlich höher und die eingestickte Zone liegt mit ihrer Ausdehnung von mehreren mm ebenfalls wesentlich höher, als dies dort der Fall ist. Zudem handelt es sich bei der kiassichen Verfahrenstechnik der Oberflächenhärtung um eine Ausscheidung von Sondernitriden im Interesse der Verschleissfe-stigkeit, während der Stickstoff im vorliegenden Falle in Lösung bleiben soll, um einerseits die Austenitstabilität zu erhöhen und andererseits über den Mechanismus der Mischkristallhärtung zu einem festeren Werkstoff zu kommen. Dieser besitzt darüber hinaus auch günstige Korrosionseigenschaften, die durch Stickstoff in fester Lösung bewirkt werden. Since there is no convection in the solid phase and both the nitrogen transfer coefficient and the diffusion coefficient of the nitrogen are significantly lower than in the melt, such nitrogen nitriding only has to be limited to geometries that can be used in a reasonable period of time, e.g. several hours, can be embroidered. This nitriding can be carried out - from the gas nitriding side - in a process-technically similar manner as is the case with surface hardening, but the stitching temperatures of 800 to 1300 ° C used in the present case are generally much higher and the embroidered Zone with its extension of several mm is also much higher than is the case there. In addition, the classical process technology of surface hardening is an excretion of special nitrides in the interest of wear resistance, while the nitrogen should remain in solution in the present case, on the one hand to increase the austenite stability and on the other hand via the mechanism of mixed crystal hardening to a stronger material get. This also has favorable corrosion properties, which are caused by nitrogen in solid solution.

Beispiel example

Als Halbzeug für die Herstellung eines korrosionsfesten, hochfesten und zähen Skikantenprofiles wird ein Draht einer der folgenden Zusammensetzungen mit einem Durchmesser von 5 cm verwendet: A wire of one of the following compositions with a diameter of 5 cm is used as a semi-finished product for the production of a corrosion-resistant, high-strength and tough ski edge profile:

a) Eisen - 18%Cr - 10%Ni sowie Spurenelemente, a) iron - 18% Cr - 10% Ni and trace elements,

b) Eisen - 18%Cr - 18%Mn sowie Spurenelemente c) Eisen - 18%Cr - 13%Ni — 2,8%Mo sowie Spurenelement b) Iron - 18% Cr - 18% Mn and trace elements c) Iron - 18% Cr - 13% Ni - 2.8% Mo and trace element

Das Halbzeug wird bei einem Druck von 110 kPa und einer Temperatur von 1200°C während 24 h in reinem Stickstoff in einem Aufstickofen (mit oder ohne Druckerhöhung) aufgestickt. Nach der Abkühlung wird der aufgestickte Draht den nachstehenden Verarbeitungsschritten unterworfen: The semi-finished product is embroidered at a pressure of 110 kPa and a temperature of 1200 ° C for 24 h in pure nitrogen in a nitrogen oven (with or without pressure increase). After cooling, the embroidered wire is subjected to the following processing steps:

a) Kaltverformung a) Cold forming

ß) Zwischenglühung, 1 bis 5 min. bei 1150— 1200°C ß) intermediate annealing, 1 to 5 min. at 1150-1200 ° C

r) Wasserabschreckung r) water deterrence

5) 50% Kaltverformung 5) 50% cold working

Als Ergebnis wird ein rostfreies Profilmaterial mit einer Streckgrenze von 1400 bis 1600 MPa erhalten. As a result, a stainless profile material with a yield strength of 1400 to 1600 MPa is obtained.

Claims

1. Process for the production of corrosion-resistant, high-strength and tough profiles from alloyed, stable, austenitic steels, characterized in that a preliminary profile in the form of a wire in a nitrogen or a mixture of nitrogen, ammonia and hydrogen-containing atmosphere, at a temperature of 800 is embroidered up to 1300 ° C and the embroidered material is subjected to one or more cold deformations.

2. The method according to claim 1, characterized in that the atmosphere for nitriding additionally contains an inert gas.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized

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characterized in that the nitrogen partial pressure when nitriding is 100 to 200 kPa.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the stitching time at least a fifth! corresponds to the time which is defined by the quotient of the square of the surface / volume ratio with the diffusion coefficient of the material at the selected temperature.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the embroidered material is subjected to solution treatment with subsequent quenching.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the embroidered material is subjected to several cold deformations and intermediate annealing in between.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the embroidered material is given the desired profile by several cold working.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the embroidery is continued until the entire cross-section of the wire is embroidered homogeneously and the dissolved nitrogen content is at least 0.3% by weight, so that no deformation martensite is formed in the subsequent cold forming becomes.

9. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it is embroidered as long that at least in the surface area of the wire a nitrogen content of at least 0.3 wt .-% is present, so that no deformation martensite is formed in the subsequent cold forming.

10. The method according to any one of claims 1 to

9, characterized in that a steel is used to form a preliminary profile, which only obtains an austenitic structure through the action of the nitrogen introduced.

11. The method according to any one of claims 1 to

10, characterized in that the starting material contains special nitride-forming special detail elements and the material is subjected to solution annealing with subsequent annealing treatment in such a way that the special nitrides are excreted in a controlled manner and the content of residual nitrogen dissolved in the lattice is at least 0.3% by weight. -%, so that no deformation martensite is formed during the subsequent cold working.

12. Application of the method according to one of claims 1 to 10, for the production of corrosion-resistant, high-strength and tough ski edges.

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