Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlorsulfonylisocyanat, das im folgenden mit CSI abgekürzt wird, durch Umsetzung von Schwefeltrioxid und Chlorcyan (ClCN) in einem Molverhältnis von 1,1 bis 1,7:1 bei Temperaturen von 30 bis 160 DEG C sowie eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Aus der EP-A 0 294 613 ist bekannt, Chlorsulfonylisocyanat durch Umsetzung von Chlorcyan und Schwefeltrioxid im Molverhältnis 1:1 bei Temperaturen von 100 bis 200 DEG C herzustellen. In diesem Verfahren wird gasförmiges Chlorcyan und Schwefeltrioxid in die Gasphase einer mit chlorsulfonylisocyanathaltigen Flüssigkeit gefüllten Reaktionszone eingeleitet und die aus der Reaktionszone abströmende Gasphase wird fraktioniert destilliert. Das dabei resultierende Roh-CSI wird dann in den Sumpf einer zweiten Destillationskolonne eingeleitet, fraktioniert destilliert, wobei nach Abkühlen der aus der Destillationszone absorbierenden Gasphase flüssiges Chlorsulfonylisocyanat anfällt. Sowohl die Umsetzung der Reaktanden als auch die Destillationen werden unter Normaldruck und unter normalen Luftsauerstoffbedingungen durchgeführt.
Nachteile dieses Verfahrens sind:
1. Bei einem Molverhältnis von 1:1, ist die Bildung von Nebenprodukten aus Parallelreaktionen, wie die Bildung von Pyrosulfurylchloridisocyanat (PSI), 2,6-Dichlor-1,4,3,5-oxathiadiazin-4,4-dioxid (DOD) begünstigt und die Handhabung des Prozesses erschwert.
2. Die Umsetzung von Chlorcyan und Schwefeltrioxid in der Gasphase führt, unter den Reaktionsbedingungen, zu einem schwer zersetzbaren, leicht sublimierenden, festen Nebenprodukt (2,6-Dichlor-1,4,3,5-oxathiadiazin-4,4-dioxid) welches die Destillationskolonnen verstopft.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, die Nachteile aus dem bekannten Verfahren auszuschalten und ein grosstechnisches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlorsulfonylisocyanat aus Chlorcyan und Schwefeltrioxid, sowie eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens zu entwickeln.
Die Aufgabe konnte erfindungsgemäss mit einem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 und mit einer Anlage gemäss Patentanspruch 7 erreicht werden.
Gasförmiges Schwefeltrioxid und gasförmiges Chlorcyan werden in einem Molverhältnis von 1,1 bis 1,7:1, vorzugsweise von, 1,3 bis 1,5:1, in die mit chlorsulfonylisocyanathaltiger, bei Temperaturen zwischen 30 und 160 DEG C gehaltene, Flüssigkeit gefüllte Roh-CSI-Kolonne (6) eingeleitet.
Die dabei entstehende Reaktionswärme wird zum Betreiben der Destillationskolonne ausgenützt. Die oben aus der Roh-CSI-Kolonne (6) austretenden Dämpfe werden dann in einer nachgeschalteten ersten Kühlzone auf eine Temperatur unter 110 DEG C abgekühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur von unter 95 DEG C, und kondensiert. Das dabei resultierende Roh-CSI wird zum Teil als Rücklauf in die Roh-CSI-Kolonne (6) zurückgeführt, während der andere Teil in die Auftriebszone einer nachgeschalteten zweiten Destillationskolonne überführt wird und zwischen Auftriebszone und Abtriebszone destilliert wird. Das dabei abströmende gasförmige Chlorsulfonylisocyanat wird dann zwischen der Auftriebszone und Abtriebszone entnommen und in einer Kühlzone auskondensiert. Das ganze Verfahren wird unter Inertgas durchgeführt, vorzugsweise unter leichtem N2-Druck bis zu 0,5 bar Überdruck.
Die aus der zweiten Destillationskolonne austretenden Dämpfe werden in einer nachgeschalteten Kühlzone auf Temperaturen von 60 bis 100 DEG C abgekühlt, vorzugsweise auf Temperaturen von 85 bis 100 DEG C, und teilweise kondensiert, wobei das Kondensat als Rückfluss in die zweite Destillationskolonne zurückgeführt wird.
Die nicht kondensierten Dämpfe aus der nachgeschalteten Kühlzone der zweiten Destillationskolonne werden in einer weiteren nachgeschalteten Kühlzone unter 50 DEG C weiter verflüssigt, vorzugsweise zwischen 35 und 50 DEG C, und das Kondensat in die Reaktionszone eingeleitet.
Die nicht kondensierten Dämpfe aus der ersten nachgeschalteten Kühlzone werden ebenso in einer weiteren nachgeschalteten Kühlzone unter 50 DEG C, vorzugsweise zwischen 35 und 50 DEG C, verflüssigt und das Kondensat in die Reaktionszone eingeleitet.
Die Gase, die selbst unter diesen Bedingungen nicht kondensieren, verlassen vorzugsweise das System.
Die CSI-haltige Flüssigkeit aus dem unteren Teil der zweiten Destillationskolonne kann in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Die CSI-haltigen Nebenprodukte der Reaktionszone können über ein Austragssystem zur Entsorgung abfliessen.
Vorzugsweise wird das gasförmige Schwefeltrioxid aus einer Oleum-Destillationszone in die Reaktionszone eingeleitet. Das gasförmige Chlorcyan wird aus einem Chlorcyan-Verdampfer, vorzugsweise durch ein Trocknungsmittel-Bett, zweckmässig durch ein Molekularsiebtrockner, in die Reaktionszone eingeleitet.
Die Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist ebenfalls Bestandteil der Erfindung und besteht aus einem Trocknungsmittel-Behälter 3, einem CSI-Generator 5, einer Roh-CSI-Kolonne 6, einem Fraktionsteiler 8, und dem Roh-CSI- Kühler 7, wobei der Trocknungsmittel-Behälter 3 einerseits über eine erste Leitung 2 mit dem ClCN-Verdampfer 1 verbunden und andererseits über eine zweite Leitung 4 zum CSI-Generator 5 unter dem Flüssigkeitsniveau geführt ist und wobei auf dem CSI-Generator 5 die Roh-CSI-Kolonne 6, der Reaktionsteiler 8 und der Roh-CSI-Kühler 7 aufgesetzt sind; eine Oleum-Destillationszone 10 wobei der obere Bereich der Oleum-Destillationszone 10 mit dem CSI-Generator 5 über eine dritte Leitung 11 verbunden ist;
eine Rein-CSI-Destillationsblase 12, eine Rein-CSI-Kolonne 13, einen unteren Rein-CSI-Fraktionsteiler 14, einen oberen Fraktionsteiler 16 und einen Kühler 15, wobei auf die Destillationsblase 12, die Rein-CSI-Kolonne 13, die beiden Fraktionsteiler 14, 16, und der Kühler 15, aufgesetzt sind und wobei der obere Bereich der Rein-CSI-Kolonne 13 mit dem Fraktionsteiler 8 über eine vierte Leitung 9 verbunden ist und wobei eine fünfte Leitung 18 die Rein-CSI-Destillationsblase 12 mit dem CSI-Generator 5 verbindet und wobei der untere Rein-CSI-Fraktionsteiler 14 unterhalb der Einlaufleitung 9 angebracht ist und wobei vom Fraktionsteiler 14 eine Produktleitung 17 abgeht;
einen Kühler 19, einen Fraktionsteiler 20 und ein Druckhalteventil 21 wobei der obere Bereich des Kühlers 19 über eine sechste Leitung 24 mit dem oberen Bereich des Roh-CSI-Kühlers 7 und über eine siebte Leitung 25 mit dem oberen Bereich des Kühlers 15 verbunden ist und wobei der Kühler 19, der vierte Fraktionsteiler 20 und das erste Druckhalteventil 21 strömungsmässig miteinander verbunden sind und wobei der vierte Fraktionsteiler 20 mit dem CSI-Generator 5 über eine achte Leitung 22 verbunden ist und wobei aus dem Druckhalteventil 21 eine Abgasleitung 23 abgeht und wobei zwischen den Fraktionsteiler 20 und dem Druckhalteventil 21 eine N2-Leitung 33 eingebaut ist;
einen Rein-CSI-Kühler 26, einen Fraktionsteiler 27, ein Druckhalteventil 28 und einen Produktbehälter 31 wobei der Rein-CSI-Kühler 26, der fünfte Fraktionsteiler 27 und das Druckhalteventil 28 strömungsmässig miteinander verbunden sind und wobei der obere Bereich des Rein-CSI-Kühlers 26 mit der Rein-CSI-Kolonne 13 über die neunte Leitung 17 verbunden sind und wobei vom fünften Fraktionsteiler 27 die zehnte Leitung 30 zum Produktebehälter 31 führt und wobei aus dem zweiten Druckhalteventil 28 eine Abgasleitung 29 abgeht und wobei zwischen dem Fraktionsteiler 27 und dem Druckhalteventil 28 eine N2-Leitung 32 eingebaut ist. Der CSI-Generator 5 weist zweckmässig an seinem unteren Ende eine Austragsvorrichtung 34 auf und ist zweckmässig von einem Heizmantel 35 umgeben. Die Rein-CSI-Destillationsblase 12 ist zweckmässig mit einem Heizregister 36 ausgerüstet.
Beispiel
Aus dem ClCN-Verdampfer (1) strömten über die erste Leitung (2) ca. 12,5 kg/h gasförmiges Chlorcyan über den Trocknungsmittelbehälter (Molekularsiebtrockner) (3) durch und wurden durch die zweite Leitung (4) direkt unter die Flüssigkeitsspiegel in den CSI-Generator (5) eingeleitet. Über eine dritte Leitung (11) wurde 17,9 bis 24,4 kg/h des ebenfalls gasförmigen SO3 aus der Oleumdestillationskolonne (10) in den CSI-Generator hineingeleitet.
In dem CSI-Generator (5) befanden sich etwa 150 l einer hauptsächlich aus Chlorsulfonylisocyanat bestehenden Flüssigkeit, welche durch die von Wärmeträgeröl durchströmte Heizschlange (35) auf einer Temperatur von 120 bis 160 DEG C gehalten wurde. Am Kopf der Roh-CSI-Kolonne (6) betrug die Temperatur der Gasphase zwischen 90 und 110 DEG C; die Dämpfe wurden im Roh-CSI-Kühler (7) bei Temperaturen von über 35 DEG C teilweise kondensiert. Das Kondensat gelangte über den ersten Fraktionsteiler (8) und über die vierte Leitung (9) in die Rein-CSI-Kolonne (13) oberhalb des zweiten Fraktionsteilers (14).
Die Rein-CSI-Destillationsblase (12) wurde mit Hilfe eines Heizregisters so erwärmt, dass die in ihr enthaltene flüssige Phase eine Temperatur von 110 bis 130 DEG C aufwies. Die Temperatur der Dampfphase am Kopf der Rein-CSI-Kolonne (13) betrug 85 bis 100 DEG C; die Dämpfe wurden im Rein-CSI-Kühler (15) kondensiert. Das Kondensat gelangte als Rücklauf über den dritten Fraktionsteiler (16) in die Kolonne zurück.
Aus dem zweiten Fraktionsteiler (14) über die Rein-CSI-Leitung (17) entnommenen Dämpfe wurden in den Kühler (26) auskondensiert. Über den fünften Fraktionsteiler (27) und über die Leitung (30) floss das Rein-CSI in den Produktbehälter (31) mit einer Dichte von d20_4 = 1,626 kg/m<3> ab.
Die restlichen Dämpfe aus dem Roh-CSI-Kühler (7) strömten über die Leitung (24) und aus dem Rein-CSI-Kühler (15) über die Leitung (25) in den Kühler (19); wobei die Kühlertemperatur von 35 bis 50 DEG C gehalten wurde.
Das Kondensat gelangte über den vierten Fraktionsteiler (20) und die Leitung (22) in den CSI-Generator (5).
Die restlichen nicht kondensierbaren Gase verliessen das System über die Inertgassperre (Druckhalteventil) (21) und die Leitung (23).
Das Verfahren wurde unter N2-Druck bis zu 0,5 bar Überdruck durchgeführt.
The present invention relates to a process for the continuous production of chlorosulfonyl isocyanate, hereinafter abbreviated to CSI, by reacting sulfur trioxide and cyanogen chloride (ClCN) in a molar ratio of 1.1 to 1.7: 1 at temperatures of 30 to 160 ° C. and a plant for carrying out the method according to the invention.
It is known from EP-A 0 294 613 to produce chlorosulfonyl isocyanate by reacting cyanogen chloride and sulfur trioxide in a molar ratio of 1: 1 at temperatures of 100 to 200 ° C. In this process, gaseous chlorine cyanide and sulfur trioxide are introduced into the gas phase of a reaction zone filled with chlorosulfonyl isocyanate-containing liquid and the gas phase flowing out of the reaction zone is fractionally distilled. The resulting crude CSI is then introduced into the bottom of a second distillation column, fractionally distilled, liquid chlorosulfonyl isocyanate being obtained after the gas phase absorbing from the distillation zone has cooled. Both the reaction of the reactants and the distillations are carried out under normal pressure and under normal atmospheric oxygen conditions.
Disadvantages of this procedure are:
1. With a molar ratio of 1: 1, the formation of by-products from parallel reactions, such as the formation of pyrosulfuryl chloride isocyanate (PSI), 2,6-dichloro-1,4,3,5-oxathiadiazine-4,4-dioxide (DOD ) favors and complicates the handling of the process.
2. The reaction of cyanogen chloride and sulfur trioxide in the gas phase leads, under the reaction conditions, to a hard-to-decompose, easily subliming, solid by-product (2,6-dichloro-1,4,3,5-oxathiadiazine-4,4-dioxide) which clogs the distillation columns.
The object of the invention was to eliminate the disadvantages of the known process and to develop an industrial process for the continuous production of chlorosulfonyl isocyanate from cyanogen chloride and sulfur trioxide, and a plant for carrying out the process.
According to the invention, the object could be achieved with a method according to claim 1 and with a system according to claim 7.
Gaseous sulfur trioxide and gaseous cyanogen chloride are filled in a molar ratio of 1.1 to 1.7: 1, preferably 1.3 to 1.5: 1, into the liquid containing chlorosulfonyl isocyanate and kept at temperatures between 30 and 160 ° C. and filled Crude CSI column (6) initiated.
The heat of reaction that arises is used to operate the distillation column. The vapors emerging from the crude CSI column (6) above are then cooled in a downstream first cooling zone to a temperature below 110 ° C., preferably to a temperature below 95 ° C., and condensed. The resulting crude CSI is partly returned to the crude CSI column (6) as reflux, while the other part is transferred to the upstream zone of a downstream second distillation column and is distilled between the upstream zone and the stripped zone. The gaseous chlorosulfonyl isocyanate flowing off is then removed between the buoyant zone and the driven zone and condensed out in a cooling zone. The whole process is carried out under inert gas, preferably under a slight N2 pressure up to 0.5 bar gauge pressure.
The vapors emerging from the second distillation column are cooled in a downstream cooling zone to temperatures of 60 to 100 ° C., preferably to temperatures of 85 to 100 ° C., and partially condensed, the condensate being returned to the second distillation column as reflux.
The uncondensed vapors from the downstream cooling zone of the second distillation column are further liquefied in a further downstream cooling zone below 50 ° C., preferably between 35 and 50 ° C., and the condensate is introduced into the reaction zone.
The uncondensed vapors from the first downstream cooling zone are also liquefied in a further downstream cooling zone below 50 ° C., preferably between 35 and 50 ° C., and the condensate is introduced into the reaction zone.
The gases that do not condense even under these conditions prefer to exit the system.
The CSI-containing liquid from the lower part of the second distillation column can be returned to the reaction zone. The CSI-containing by-products of the reaction zone can flow off via a discharge system for disposal.
The gaseous sulfur trioxide is preferably introduced into the reaction zone from an oleum distillation zone. The gaseous chlorine cyanide is introduced into the reaction zone from a chlorine cyanide evaporator, preferably through a desiccant bed, suitably through a molecular sieve dryer.
The system for carrying out the method according to the invention is also part of the invention and consists of a desiccant container 3, a CSI generator 5, a raw CSI column 6, a fraction divider 8, and the raw CSI cooler 7, the Desiccant container 3, on the one hand, is connected to the ClCN evaporator 1 via a first line 2 and, on the other hand, is led to the CSI generator 5 below the liquid level via a second line 4 and the raw CSI column 6, the reaction divider 8 and the raw CSI cooler 7 are attached; an oleum distillation zone 10, the upper region of the oleum distillation zone 10 being connected to the CSI generator 5 via a third line 11;
a pure CSI distillation bubble 12, a pure CSI column 13, a lower pure CSI fraction divider 14, an upper fraction divider 16 and a cooler 15, with the distillation bubble 12, the pure CSI column 13, the two Fraction dividers 14, 16, and the cooler 15, are attached and the upper region of the pure CSI column 13 is connected to the fraction divider 8 via a fourth line 9 and a fifth line 18 connects the pure CSI still 12 to the CSI generator 5 connects and wherein the lower pure CSI fraction divider 14 is attached below the inlet line 9 and wherein a fraction 17 divides a product line;
a cooler 19, a fraction divider 20 and a pressure-maintaining valve 21, the upper region of the cooler 19 being connected to the upper region of the raw CSI cooler 7 via a sixth line 24 and to the upper region of the cooler 15 via a seventh line 25 and wherein the cooler 19, the fourth fraction divider 20 and the first pressure maintaining valve 21 are connected to one another in terms of flow and wherein the fourth fraction divider 20 is connected to the CSI generator 5 via an eighth line 22 and wherein an exhaust line 23 goes out of the pressure maintaining valve 21 and between the fraction divider 20 and the pressure holding valve 21, an N2 line 33 is installed;
a pure CSI cooler 26, a fraction divider 27, a pressure maintaining valve 28 and a product container 31, the pure CSI cooler 26, the fifth fraction divider 27 and the pressure maintaining valve 28 being connected to one another in terms of flow and the upper region of the pure CSI The cooler 26 is connected to the pure CSI column 13 via the ninth line 17 and the tenth line 30 leads from the fifth fraction divider 27 to the product container 31 and wherein an exhaust line 29 goes out from the second pressure-maintaining valve 28 and between the fraction divider 27 and the Pressure holding valve 28, an N2 line 32 is installed. The CSI generator 5 expediently has a discharge device 34 at its lower end and is expediently surrounded by a heating jacket 35. The pure CSI still 12 is expediently equipped with a heating register 36.
example
About 12.5 kg / h of gaseous cyanogen chloride flowed through the first line (2) from the ClCN evaporator (1) through the desiccant container (molecular sieve dryer) (3) and through the second line (4) directly below the liquid level the CSI generator (5) initiated. A third line (11) passed 17.9 to 24.4 kg / h of the likewise gaseous SO3 from the oleum distillation column (10) into the CSI generator.
The CSI generator (5) contained about 150 l of a liquid consisting mainly of chlorosulfonyl isocyanate, which was kept at a temperature of 120 to 160 ° C. by the heating coil (35) through which heat transfer oil flows. At the top of the crude CSI column (6), the temperature of the gas phase was between 90 and 110 ° C .; the vapors were partially condensed in the raw CSI cooler (7) at temperatures above 35 ° C. The condensate passed through the first fraction divider (8) and the fourth line (9) into the pure CSI column (13) above the second fraction divider (14).
The pure CSI still (12) was heated using a heating register so that the liquid phase contained in it had a temperature of 110 to 130 ° C. The temperature of the vapor phase at the top of the pure CSI column (13) was 85 to 100 ° C; the vapors were condensed in the pure CSI cooler (15). The condensate returned to the column as reflux via the third fraction divider (16).
Vapors taken from the second fraction divider (14) via the pure CSI line (17) were condensed into the cooler (26). The pure CSI flowed into the product container (31) with a density of d20_4 = 1.626 kg / m <3> via the fifth fraction divider (27) and via the line (30).
The remaining vapors from the raw CSI cooler (7) flowed via the line (24) and from the pure CSI cooler (15) via the line (25) into the cooler (19); the cooler temperature was kept at 35 to 50 ° C.
The condensate reached the CSI generator (5) via the fourth fraction divider (20) and the line (22).
The remaining non-condensable gases left the system via the inert gas barrier (pressure maintaining valve) (21) and the line (23).
The process was carried out under N2 pressure up to 0.5 bar gauge pressure.