CH680165A5

CH680165A5 -

Info

Publication number: CH680165A5
Application number: CH41589A
Authority: CH
Inventors: Prodyot Roy; Thor Lauritzen
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1989-02-07
Publication date: 1992-06-30
Also published as: JPH0212051A; SE8900967D0; FR2629205A1; FR2629205B1; JPH0616024B2; DE3908255A1; DE3908255C2; SE8900967L

Description

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CH 680 165 A5 CH 680 165 A5

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Beschreibung description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Wasserstoffkonzentration in Wasser, eine Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens sowie eine Sonde zur Ausführung des Verfahrens. The present invention relates to a method for measuring the hydrogen concentration in water, a device for carrying out this method and a probe for carrying out the method.

Allgemein liegt die vorliegende Erfindung auf dem Gebiet der Messung der Konzentration oder Aktivität von in Wasser gelöstem Wasserstoff und insbesondere der Ausbildung und des Betriebs einer elektrochemischen Zelle, die fähig ist, eine Spannung zu erzeugen, welche der Wasserstoffkonzentration in einer wässrigen Lösung proportional ist. In general, the present invention is in the field of measuring the concentration or activity of hydrogen dissolved in water, and in particular the design and operation of an electrochemical cell capable of generating a voltage which is proportional to the concentration of hydrogen in an aqueous solution.

Die Messung der Konzentration von Wasserstoff in Wasser ist von grossem praktischem und technischem Interesse. Bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken kann die Messung der Konzentration von gelöstem Wasserstoff mit einer Vielfalt von herkömmlichen Messgeräten gemessen werden. Bei höheren Temperaturen und Drücken ist der Betrieb der meisten herkömmlichen Messsysteme jedoch problematisch. The measurement of the concentration of hydrogen in water is of great practical and technical interest. At relatively low temperatures and pressures, the concentration of dissolved hydrogen can be measured using a variety of conventional measuring devices. However, the operation of most conventional measuring systems is problematic at higher temperatures and pressures.

In einer Anwendung von besonderem Interesse im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist die Wasserstoffkonzentration im Kühlwasser von Siedewasserreaktoren (BWR) in Kernkraftwerken zu messen, um den Betrieb des Werks zu überwachen. Insbesondere ist es oft erwünscht, eine hohe Aktivität der Wasserstoffkonzentration aufrechtzuerhalten, um die Ablagerung von Cobalt zu vermindern und die Spannungsrisskorrosion im Wasserumlaufsystem zu inhibieren. Bisher war es zur Messung der Wasserstoffkonzentration erforderlich, Wasserproben zu entnehmen, die Proben auf Raumtemperatur zu kühlen und danach ein herkömmliches pH-Messgerät zu verwenden. In an application of particular interest in connection with the present invention, the hydrogen concentration in the cooling water of boiling water reactors (BWR) in nuclear power plants is to be measured in order to monitor the operation of the plant. In particular, it is often desirable to maintain high hydrogen concentration activity to reduce cobalt deposition and inhibit stress corrosion cracking in the water circulation system. Previously, to measure the hydrogen concentration, it was necessary to take water samples, cool the samples to room temperature, and then use a conventional pH meter.

Ein solches Vorgehen leidet an zumindest zwei Nachteilen. Zum einen wird die Analyse in Echtzeit und die Steuerung des Wasserstoffzugabesystems von der Zeitverzögerung bei der Bestimmung der Wasserstoffkonzentration behindert. Zum anderen ist es schwierig, die Messungen der Wasserstoffkonzentration bei Raumtemperatur mit der Wasserstoffaktivität bei den höheren Temperaturen und Drücken des in Betrieb stehenden Reaktors in Beziehung zu setzen, weil die Löslichkeit von Wasserstoff mit steigender Temperatur sinkt. Such an approach suffers from at least two disadvantages. On the one hand, the analysis in real time and the control of the hydrogen addition system are hampered by the time delay in determining the hydrogen concentration. On the other hand, it is difficult to relate the measurements of the hydrogen concentration at room temperature to the hydrogen activity at the higher temperatures and pressures of the reactor in operation, because the solubility of hydrogen decreases with increasing temperature.

Es ist daher erwünscht, Systeme und Verfahren zur Echtzeitmessung der Wasserstoffkonzentration oder Wasserstoffaktivität in Wasser bei hohen Temperaturen und Drücken zur Verfügung zu stellen. Die Verfahren und Systeme sollten präzis sein, die Messung in Echtzeit erlauben und leistungsfähig, billig und zuverlässig sein. It is therefore desirable to provide systems and methods for real time measurement of hydrogen concentration or activity in water at high temperatures and pressures. The procedures and systems should be precise, allow real-time measurement and be powerful, cheap and reliable.

In «Material Behavior and Physical Chemistry in Liquid Metal Systems», Seiten 297-307 (herausg. Borgstedt, Verlag Plenum Press, New York, 1982) beschreiben Licina et al. ein System zur Messung von Wasserstoff in flüssigem Natrium bei Temperaturen über 400°C. Das System umfasst eine elektrochemische Konzentrationszelle mit einer Referenzelektrode aus einer Mischung von Lithium und Lithiumhydrid, die in einer dünnwandigen Eisenkapsel eingeschlossen ist. Die Elektrode ist in eine In “Material Behavior and Physical Chemistry in Liquid Metal Systems”, pages 297-307 (edited by Borgstedt, publisher Plenum Press, New York, 1982), Licina et al. a system for measuring hydrogen in liquid sodium at temperatures above 400 ° C. The system comprises an electrochemical concentration cell with a reference electrode made of a mixture of lithium and lithium hydride, which is enclosed in a thin-walled iron capsule. The electrode is in one

Feststoffelektrolytzusammensetzung aus Calcium-hydrid in Calciumchlorid eingesetzt. Die Elektrolytzusammensetzung ist in einer dünnwandigen Eisenmembran eingeschlossen, die in das flüssige Natrium taucht. Das System von Licina et al. ist jedoch zur Messung der Wasserstoffionenkonzentration in Wasser und bei Temperaturen unterhalb 300°C untauglich. Solid electrolyte composition from calcium hydride used in calcium chloride. The electrolyte composition is enclosed in a thin-walled iron membrane which is immersed in the liquid sodium. The Licina et al. is however unsuitable for measuring the hydrogen ion concentration in water and at temperatures below 300 ° C.

Das Patent US 4 692 390 beschreibt eine niedertemperaturthermoelektrochemische Konversionszelle mit einer Elektrolytzusammensetzung, die so gewählt ist, dass sie ionisierten Wasserstoff durchlässt. Die Elektrolytzusammensetzung ist zwischen wasserstoffdurchlässigen Elektroden eingeschlossen, und Strom wird als Resultat des Konzentrationsgradienten erzeugt, wenn Wasserstoff zwischen die Elektroden durchgelassen wird. The US Pat. No. 4,692,390 describes a low-temperature thermoelectrochemical conversion cell with an electrolyte composition which is selected such that it allows ionized hydrogen to pass through. The electrolyte composition is trapped between hydrogen permeable electrodes and current is generated as a result of the concentration gradient when hydrogen is passed between the electrodes.

Das erfindungsgemässe Verfahren stellt eine Verbesserung gegenüber dem vorangehend zitierten System von Licina et al. (1982) dar, indem es die Messung von Wasserstoff in Wasser und bei Temperaturen weit unterhalb derjenigen von flüssigem Natrium, d.h. unterhalb 300°C erlaubt. The method according to the invention is an improvement over the system cited above by Licina et al. (1982) by measuring hydrogen in water and at temperatures well below that of liquid sodium, i.e. allowed below 300 ° C.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Anspruch 1, eine Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens im Anspruch 6 und eine Sonde zur Ausführung des Verfahrens im Anspruch 12 definiert. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sowie vorteilhafte Ausbildungen der Vorrichtung und der Sonde ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen. The method according to the invention is defined in claim 1, a device for carrying out this method in claim 6 and a probe for carrying out the method in claim 12. Advantageous further developments of the method and advantageous developments of the device and the probe result from the dependent claims.

Somit kann die Konzentration oder Aktivität von Wasserstoff in Wasser bei hohen Temperaturen und Drücken aufgrund der von einer auf Wasserstoffkonzentration empfindlichen elektrochemischen Zelle erzeugten Spannung gemessen werden. Die elektrochemische Zelle umfasst eine erste und eine zweite wasserstoffdurchlässige Elektrode, wobei die erste Elektrode aus einem gegen Oxi-dation widerstandsfähigen Metall besteht, typisch aus Nickel oder Palladium, und die zweite Elektrode aus einem gegen Oxidation widerstandsfähigen Metall besteht, typisch aus Vanadium oder Tantal. Die Elektroden werden durch eine Elektrolytzusammensetzung getrennt, die fähig ist, ionisierten Wasserstoff (aber keinen nicht-ionisierten Wasserstoff) durchzulassen, und Lithiumchlorid oder Lithiumjodid enthält, die üblicherweise mit Kaliumchlorid oder Kaliumjodid in Gegenwart einer Quelle von Wasserstoffionen, typisch eines Metallhydrids, kombiniert sind. Die zweite Elektrode wird einer Referenzzusammensetzung aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall mit einem Wasserstoffüberschuss ausgesetzt. Wenn man dann die erste Elektrode dem Wasser aussetzt, wird eine Spannung aufgrund des Wasserstoffkonzentrationsgradienten zwischen den Elektroden erzeugt. Die Spannung ist der Wasserstoffkonzentration im Wasser proportional, und die Spannungsmessungen können aufgrund von einer tatsächlich durchgeführten Eichung oder von der theoretischen Nernstschen Gleichung zu Wasserstoffionenkonzentrationen konvertiert werden. Thus, the concentration or activity of hydrogen in water at high temperatures and pressures can be measured based on the voltage generated by an electrochemical cell sensitive to hydrogen concentration. The electrochemical cell comprises a first and a second hydrogen-permeable electrode, the first electrode being made of a metal that is resistant to oxidation, typically nickel or palladium, and the second electrode is made of a metal that is resistant to oxidation, typically vanadium or tantalum. The electrodes are separated by an electrolyte composition capable of passing ionized hydrogen (but not non-ionized hydrogen) and containing lithium chloride or lithium iodide, which are usually combined with potassium chloride or potassium iodide in the presence of a source of hydrogen ions, typically a metal hydride. The second electrode is exposed to a reference composition of an alkali metal or alkaline earth metal with an excess of hydrogen. Then, when the first electrode is exposed to water, a voltage is generated due to the gradient of hydrogen concentration between the electrodes. The voltage is proportional to the hydrogen concentration in the water and the voltage measurements can be converted to hydrogen ion concentrations based on an actual calibration or the theoretical Nernst equation.

Besonders vorteilhaft im Zusammenhang mit die- Particularly advantageous in connection with

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sem Verfahren ist eine Sonde, bei welcher die erste Elektrode ein geschlossenes zylindrisches Gehäuse und die zweite Elektrode ein die Referenzzusammensetzung enthaltendes geschlossenes Rohr oder eine Kapsel ist. Durch Tauchen der Kapsel in die Elektrolytzusammensetzung innerhalb des Gehäuses kann man die Einheit als Sonde zur Messung der Wasserstoffkonzentration in Wasser verwenden. Eine derartige Sonde ist besonders für den Betrieb bei hohen Temperaturen und Drücken geeignet, da man sie unter Verwendung von herkömmlichen Hochdruck-Anschlussmitteln durch eine Wandung eines Gefässes einführen kann. Alle elektrischen Verbindungen können dann ausserhalb des Gefässes erstellt werden. This method is a probe in which the first electrode is a closed cylindrical housing and the second electrode is a closed tube or capsule containing the reference composition. By immersing the capsule in the electrolyte composition inside the housing, the unit can be used as a probe for measuring the hydrogen concentration in water. Such a probe is particularly suitable for operation at high temperatures and pressures, since it can be inserted through a wall of a vessel using conventional high-pressure connection means. All electrical connections can then be made outside the vessel.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Messung der Wasserstoffkonzentration in Wasser, im Zusammenhang mit der Erläuterung des er-findungsgemässen Verfahrens. 1 schematically shows a device for measuring the hydrogen concentration in water, in connection with the explanation of the method according to the invention.

Fig. 2 zeigt eine Sonde zur Ausführung des erfin-dungsgemässen Verfahrens, welche Sonde auf eine Wandung eines Druckgefässes montiert ist. 2 shows a probe for carrying out the method according to the invention, which probe is mounted on a wall of a pressure vessel.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 umfasst eine Vorrichtung 10 zur Messung der Wasserstoffkonzentration in Wasser eine erste wasserstoffdurchlässige Elektrode 12 und eine zweite wasserstoffdurchlässige Elektrode 14. Die Elektroden sind im Abstand voneinander angeordnet und dazwischen ist eine Elektroiytzusammensetzung angeordnet, die denionisierten Wasserstoff selektiv durch-lässt. Eine Referenzzusammensetzung aus einem Metall mit einem Überschuss an Metallhydrid ist auf der der Elektrolytzusammensetzung gegenüberliegenden Seite der zweiten Elektrode 14 eingeschlossen, und ein Spannungsmessgerät 16 ist zwischen der ersten Elektrode 12 und der zweiten Elektrode 14 geschaltet. Auf diese Weise wird ein Konzentrationsgradient zwischen den Elektroden gebildet, wenn man die erste Elektrode 12 einem wasserstoff-haltigen Wasser aussetzt, was eine Spannung erzeugt, die mit dem Spannungsmessgerät 16 messbar ist. Die Spannung ist der Wasserstoffkonzentration im Wasser proportional, und man kann die absolute Konzentration oder Aktivität aufgrund von wohlbekannten physikalische Prinzipien oder einer tatsächlich durchgeführten Eichung des Systems bestimmen. Referring to Fig. 1, a device 10 for measuring the hydrogen concentration in water includes a first hydrogen permeable electrode 12 and a second hydrogen permeable electrode 14. The electrodes are spaced apart and there is an electrolyte composition therebetween that selectively passes denionized hydrogen. A reference composition of a metal with an excess of metal hydride is included on the side of the second electrode 14 opposite the electrolyte composition, and a voltage measuring device 16 is connected between the first electrode 12 and the second electrode 14. In this way, a concentration gradient is formed between the electrodes when the first electrode 12 is exposed to water containing hydrogen, which generates a voltage that can be measured with the voltage measuring device 16. The voltage is proportional to the hydrogen concentration in the water, and the absolute concentration or activity can be determined based on well-known physical principles or an actual calibration of the system.

Die erste Elektrode 12 soll aus einem Feststoffmetall bestehen, das wasserstoffdurchlässig und unter den Betriebsbedingungen stabil ist. Insbesondere soll das Material der ersten Elektrode 12 gegen Oxidation widerstandsfähig sein. Geeignete Metalle umfassen Nickel und Palladium sowie deren Legierungen. Das Elektrodenflächenmass ist nicht kritisch, wird aber üblicherweise minimal gehalten, um die Gesamtgrösse der Vorrichtung 10 klein zu halten. Typisch kann das Flächenmass zwischen 5 und 10 cm2 betragen. Die Dicke der Elektrode ist nicht kritisch, solange die Wasserstoffpermeabilität nicht beeinträchtigt wird. Typisch liegt die Dicke der Elektrode im Bereich zwischen 0,127 mm (5 mil) und 0,508 mm (20 mil) und insbesondere bei 0,254 mm (10 mil). The first electrode 12 should consist of a solid metal that is permeable to hydrogen and stable under the operating conditions. In particular, the material of the first electrode 12 should be resistant to oxidation. Suitable metals include nickel and palladium and their alloys. The electrode area dimension is not critical, but is usually kept to a minimum in order to keep the overall size of the device 10 small. The surface area can typically be between 5 and 10 cm2. The thickness of the electrode is not critical as long as the hydrogen permeability is not affected. The thickness of the electrode is typically in the range between 0.127 mm (5 mil) and 0.508 mm (20 mil) and in particular 0.254 mm (10 mil).

Die zweite Elektrode 14 soll ebenfalls aus einem Feststoffmetall bestehen, das wasserstoffdurchlässig ist. Obschon die zweite Elektrode 14 keinen oxidierenden Bedingungen unterworfen wird und somit eine breitere Auswahl von geeigneten Metallen möglich wäre, soll das Material der zweiten Elektrode 14 gegen Oxidation widerstandsfähig sein. Geeignete Metalle umfassen Vanadium, Tantal, Palladium, Zirkonium, Niob und dergleichen. Wiederum ist das Elektrodenflächenmass der zweiten Elektrode 14 nicht kritisch, es wird aber üblicherweise minimal gehalten, um die Gesamtgrösse der Vorrichtung 10 klein zu halten. Die Dicke der Elektrode 14 liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 0,127 mm (5 mil) und 0,508 mm (20 mil) und insbesondere bei 0,254 mm (10 mil). The second electrode 14 should also consist of a solid metal that is permeable to hydrogen. Although the second electrode 14 is not subjected to any oxidizing conditions and thus a wider selection of suitable metals would be possible, the material of the second electrode 14 should be resistant to oxidation. Suitable metals include vanadium, tantalum, palladium, zirconium, niobium and the like. Again, the electrode area dimension of the second electrode 14 is not critical, but it is usually kept to a minimum in order to keep the overall size of the device 10 small. The thickness of the electrode 14 is generally in the range between 0.127 mm (5 mil) and 0.508 mm (20 mil) and in particular 0.254 mm (10 mil).

Die Elektrolytzusammensetzung wird so gewählt, dass sie zwischen den Elektroden 12 und 14 Wasserstoffionen selektiv durchlässt (und den Durchgang von Elektronen und nicht-ionisiertem Wasserstoff inhibiert). Geeignete Elektrolytzusammensetzungen umfassen Alkalimetallsalze wie Lithiumchlorid und Lithiumjodid. Typisch bildet man, um die Betriebstemperatur der Vorrichtung 10 herabzusetzen, eine eutektische Mischung von Alkalimetallsalzen wie Lithiumchlorid/Kaliumchlorid und Lithiumjo-did/Kaliumjodid. Der Elektrolytzusammensetzung wird ein Metallhydrid beigegeben, um die Wasserstoffionen zu liefern, die nötig sind, um die Wasserstofftransportzahl auf einen sich 1 nähernden Wert zu erhöhen. Typisch ist das Metallhydrid in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, üblicherweise von etwa 2 Gew.-% des Gewichts der Elektrolytzusammensetzung vorhanden. Geeignete Metallhydride umfassen Lithiumhydrid und Natriumhydrid. Die gewählte Elektrolytzusammensetzung soll einen Betrieb der Vorrichtung im interessierenden Temperaturbereich erlauben, typisch im Bereich zwischen 150°C und 300°C, üblicherweise im Bereich zwischen 200°C und 285°C, Die Mischungen von Metall und Metallhydrid sollen im interessierenden Bereich von Betriebstemperaturen flüssig sein. The electrolyte composition is selected to selectively pass hydrogen ions between electrodes 12 and 14 (and inhibit the passage of electrons and non-ionized hydrogen). Suitable electrolyte compositions include alkali metal salts such as lithium chloride and lithium iodide. Typically, to lower the operating temperature of device 10, a eutectic mixture of alkali metal salts such as lithium chloride / potassium chloride and lithium iodide / potassium iodide is formed. A metal hydride is added to the electrolyte composition to provide the hydrogen ions necessary to increase the hydrogen transport number to an approaching value. Typically, the metal hydride is present in an amount from about 1% to 5%, usually about 2% by weight of the weight of the electrolyte composition. Suitable metal hydrides include lithium hydride and sodium hydride. The selected electrolyte composition should allow operation of the device in the temperature range of interest, typically in the range between 150 ° C and 300 ° C, usually in the range between 200 ° C and 285 ° C. The mixtures of metal and metal hydride should be liquid in the range of operating temperatures of interest be.

Die Referenzzusammensetzung soll ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall mit einem Überschuss an Metallhydrid umfassen. Es ist genügend Metallhydrid beizugeben, damit das Metall auch bei den interessierenden Betriebstemperaturen gesättigt ist. Auf diese Weise ist der Wasserstoffpartialdruck in der Referenzzusammensetzung festgelegt und nur von der Betriebstemperatur abhängig. Wie nachstehend erläutert wird, vereinfacht der festgelegte Wasserstoffpartialdruck die Berechnung der Wasserstoffkonzentration im Wasser. The reference composition should include an alkali metal or alkaline earth metal with an excess of metal hydride. Sufficient metal hydride must be added so that the metal is saturated even at the operating temperatures of interest. In this way, the hydrogen partial pressure is defined in the reference composition and only depends on the operating temperature. As explained below, the specified hydrogen partial pressure simplifies the calculation of the hydrogen concentration in the water.

Geeignete Alkalimetalle und Erdalkalimetalle umfassen Lithium, Natrium, Calcium und dergleichen. Ein Überschuss an Wasserstoff wird durch Kombination mit dem entsprechenden Metallhydrid erreicht. Die Referenzzusammensetzung soll ebenfalls bei den interessierenden Betriebstemperaturen flüssig sein. Suitable alkali metals and alkaline earth metals include lithium, sodium, calcium and the like. An excess of hydrogen is achieved by combination with the corresponding metal hydride. The reference composition should also be liquid at the operating temperatures of interest.

Beim Betrieb wird die erste Elektrode 12 der elektrochemischen Vorrichtung 10 der Quelle vom Wasser ausgesetzt, dessen Wasserstoffkonzentration zu messen ist. Diese Quelle vom Wasser hat im allgemeinen eine Temperatur, die genug hoch ist, um In operation, the first electrode 12 of the electrochemical device 10 is exposed to the source of water whose hydrogen concentration is to be measured. This source of water generally has a temperature high enough to

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die Elektrolytzusammensetzung und die Referenzzusammensetzung zu schmelzen, obschon man zusätzliche Heizelemente (z.B. Widerstandsheizungen) vorsehen kann, wenn ein Betrieb unterhalb der jeweiligen Schmelzpunkte erwünscht ist. Die Seite der Elektrode 12, welche der der Elektrolytzusammensetzung ausgesetzten Seite gegenüberliegt, wird der Quelle vom Wasser ausgesetzt. Je nach der Wasserstoffkonzentration im Wasser hat der Wasserstoff die Tendenz, von oder zur Referenzzusammensetzung (in bezug auf die Quelle vom Wasser) zu fliessen, wie es in Rg. 1 durch die Pfeile angezeigt ist. Um durch die Elektrolytzusammensetzung durchgelassen zu werden, muss jedoch der Wasserstoff ein Elektron an der zweiten Elektrode 14 aufnehmen und das Elektron an der ersten Elektrode 12 abgeben. Auf diese Weise wird zwischen den Elektroden 12 und 14 eine Spannung erzeugt, die vom Spannungsmessgerät gemessen werden kann. Typisch wird ein Messgerät von sehr hoher Impedanz vorgesehen (d.h. ein solches mit einer inneren Impedanz, die grösser ist als 1012 ohm), so dass der durchfliessende Strom (i) unbedeutend ist. Auf diese Weise wird das System sehr langsam geleert, so dass es ohne Regeneration unbeschränkt in Betrieb bleiben kann und der iR-Abfall an der Vorrichtung unbedeutend ist. melting the electrolyte composition and the reference composition, although additional heating elements (e.g. resistance heaters) can be provided if operation below the respective melting points is desired. The side of the electrode 12 opposite to the side exposed to the electrolyte composition is exposed to the source of the water. Depending on the hydrogen concentration in the water, the hydrogen tends to flow from or to the reference composition (with respect to the source of the water), as indicated by the arrows in Rg. 1. In order to be allowed to pass through the electrolyte composition, however, the hydrogen must take up an electron at the second electrode 14 and release the electron at the first electrode 12. In this way, a voltage is generated between the electrodes 12 and 14, which can be measured by the voltage measuring device. A measuring device of very high impedance is typically provided (i.e. one with an internal impedance that is greater than 1012 ohms), so that the current flowing through (i) is insignificant. In this way, the system is emptied very slowly, so that it can remain in operation without regeneration and the iR drop on the device is insignificant.

Die vom Spannungsmessgerät 16 gemessene Spannung kann mit der Wasserstoffkonzentration in der Quelle vom Wasser in bezug gesetzt werden, entweder aufgrund von einer tatsächlich durchgeführten Eichung oder auf bequeme Weise über die Nernstsche Gleichung. Unter Verwendung der Nernstschen Gleichung kann der Partialdruck der Wasserstoffionen wie folgt berechnet werden: The voltage measured by the voltage measuring device 16 can be related to the hydrogen concentration in the source of water, either based on a calibration actually carried out or conveniently using the Nernst equation. Using the Nernst equation, the partial pressure of the hydrogen ions can be calculated as follows:

Ph2" = Ph2' / e(_nFE/RT) Ph2 "= Ph2 '/ e (_nFE / RT)

worin wherein

Ph2" = Wasserstoffpartialdruck (bar) über dem Wasser Ph2 "= hydrogen partial pressure (bar) above the water

Ph2' = Wasserstoffpartialdruck (bar) über der Referenzzusammensetzung (dieser Druck ist nur von der Temperatur abhängig) Ph2 '= hydrogen partial pressure (bar) above the reference composition (this pressure only depends on the temperature)

n = Transportzahl (wird als =1 angenommen) F = Faraday-Konstante (96 484 C mol-1) n = transport number (assumed as = 1) F = Faraday constant (96 484 C mol-1)

T = absolute Temperatur (K) T = absolute temperature (K)

R = allgemeine Gaskonstante (8,314 J mol-1 K-1) E = gemessene Potentialdifferenz (V) R = general gas constant (8.314 J mol-1 K-1) E = measured potential difference (V)

Somit kann man den Wasserstoffpartialdruck über der Quelle vom Wasser aufgrund der Temperatur und des Wasserstoffpartialdrucks über der Referenzzusammensetzung bestimmen. Da die Referenzzusammensetzung ein mit Metallhydrid gesättigtes Metall ist, ist der Wasserstoffpartialdruck darüber seinerseits nur eine Funktion der Temperatur, so dass die einzige Systemsvariable (zusätzlich zur gemessenen Spannung) die Temperatur ist. Thus one can determine the hydrogen partial pressure above the source of water based on the temperature and the hydrogen partial pressure above the reference composition. Since the reference composition is a metal saturated with metal hydride, the hydrogen partial pressure above it is in turn only a function of temperature, so the only system variable (in addition to the measured voltage) is temperature.

Normalerweise ist der Wasserstoffpartialdruck ein geeigneter Messwert für die Wasserstoffkonzentration in der Quelle vom Wasser. Man kann jedoch die tatsächliche Wasserstoffkonzentration aufgrund des Henry-Gesetzes wie folgt bestimmen: Normally the hydrogen partial pressure is a suitable measurement for the hydrogen concentration in the source of water. However, the actual hydrogen concentration can be determined based on Henry's law as follows:

[H] = K(Ph2") [H] = K (Ph2 ")

worin wherein

[H] = Konzentration des im Wasser gelösten Wasserstoffs [H] = concentration of the hydrogen dissolved in the water

Ph2" = Wasserstoffpartialdruck über dem Wasser (bar) Ph2 "= hydrogen partial pressure above water (bar)

K = Henry-Konstante K = Henry constant

Die Henry-Konstante ist von einer Reihe von Faktoren abhängig, darunter von der Beschaffenheit des Lösungsmittels (d.h. Wasser) und der Temperatur. The Henry constant depends on a number of factors, including the nature of the solvent (i.e. water) and the temperature.

Unter Bezugnahme auf Fig: 2 wird nun ein besonderes Beispiel einer Ausführung des Verfahrens mit einer Sonde 30 erläutert und diese Sonde 30 beschrieben. A special example of an embodiment of the method with a probe 30 is now explained with reference to FIG. 2 and this probe 30 is described.

Die Sonde 30 umfasst ein zylindrisches Gehäuse 32, welches die erste Elektrode bildet. Das Gehäuse 32 wird an seinem unteren Ende durch einen Stopfen 34 und an seinem oberen Ende durch einen isolierenden Ring 36 verschlossen. Auf diese Weise wird die Elektrolytzusammensetzung 38 darin eingeschlossen. The probe 30 comprises a cylindrical housing 32 which forms the first electrode. The housing 32 is closed at its lower end by a plug 34 and at its upper end by an insulating ring 36. In this way, the electrolyte composition 38 is enclosed therein.

Eine zylindrische Kapsel 40 bildet die zweite Elektrode. Die Kapsel 40 ist ebenfalls verschlossen und gesamthaft im Gehäuse 32 enthalten. Die Referenzzusammensetzung 42 ist in der verschlossenen Kapsel 40 enthalten, womit alle Elemente der auf Wasserstoffkonzentration empfindlichen elektrochemischen Zelle vorliegen. A cylindrical capsule 40 forms the second electrode. The capsule 40 is also closed and contained in the housing 32 as a whole. The reference composition 42 is contained in the sealed capsule 40, with which all elements of the electrochemical cell sensitive to hydrogen concentration are present.

Das Gehäuse 32 erstreckt sich nach oben in eine Metallarmatur 46, die in eine Gewindebohrung 48 einer Wandung 50 eines Gefässes montierbar ist. Die Armatur 46 ist typisch eine Druckabdichtung und umfasst ein erstes Element 52 und ein zweites Element 54, die auf das Ende des Gehäuses 32 geklemmt sind. Die Armatur kann in die Gewindebohrung 48 geschraubt werden. The housing 32 extends upwards into a metal fitting 46 which can be mounted in a threaded bore 48 of a wall 50 of a vessel. The fitting 46 is typically a pressure seal and includes a first member 52 and a second member 54 that are clamped onto the end of the housing 32. The valve can be screwed into the threaded bore 48.

Die Kapsel 40 ist an einem elektrisch leitenden Verbindungsglied 56 aufgehängt, das durch den isolierenden Ring 36 geht. Ein metallener Leiter 58 ist mit dem Verbindungsglied 56 elektrisch verbunden. Das untere Ende des Leiters 58 geht durch den isolierenden Ring 36 und durch einen zweiten isolierenden Ring 60. Das obere Ende des Leiters 58 geht durch einen Isolator 62, der seinerseits durch die Armatur 46 geht. Da die metallene Armatur 46 mit der Wandung 50 des Gefässes in Kontakt steht, kann die von der elektrochemischen Zelle 30 erzeugte Spannung zwischen dem Leiter 58 und der Wandung der elektrochemischen Zelle gemessen werden. Wie dargestellt, kann ein Spannungsmesser von hoher Impedanz dazwischengeschaltet werden. The capsule 40 is suspended from an electrically conductive connector 56 which passes through the insulating ring 36. A metal conductor 58 is electrically connected to the connector 56. The lower end of the conductor 58 passes through the insulating ring 36 and through a second insulating ring 60. The upper end of the conductor 58 passes through an insulator 62, which in turn passes through the armature 46. Since the metal armature 46 is in contact with the wall 50 of the vessel, the voltage generated by the electrochemical cell 30 between the conductor 58 and the wall of the electrochemical cell can be measured. As shown, a high impedance voltmeter can be interposed.

Die Sonde 30 für die Wasserstoffkonzentration ist für Hochtemperatur- und Hochdruckanwendungen besonders geeignet, wie z.B. zur Messung der Wasserstoffkonzentration in Heizkesselkühlwasser und in Siedewasserreaktoren. Unter solchen The hydrogen concentration probe 30 is particularly suitable for high temperature and high pressure applications such as for measuring the hydrogen concentration in boiler cooling water and in boiling water reactors. Among such

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Bedingungen befinden sich sowohl die Elektrolytzusammensetzung als auch die Referenzzusammensetzung in ihrem flüssigen Zustand, was den Betrieb der Sonde erlaubt, wie er im vorangehenden beschrieben wurde. Conditions both the electrolyte composition and the reference composition are in their liquid state, which allows the probe to operate as described above.

Claims

1. Method for measuring the hydrogen concentration in water, characterized by the following process steps:

creating a hydrogen concentration gradient between the water and a reference composition consisting of a hydrogen-saturated alkali metal or alkaline earth metal; one measures the voltage generated by an electrochemical cell, the electrochemical cell each comprising a first and a second hydrogen-permeable, oxidation-resistant electrode and an electrolyte composition consisting of LiCI or Lil with a source of hydrogen ions and the reference composition and being arranged in the hydrogen concentration gradient; and the hydrogen concentration is determined based on the measured voltage.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reference composition consists of lithium, sodium, potassium or calcium in combination with an excess of the corresponding metal hydride.

3. The method according to claim 1, characterized in that the electrolyte composition consists of an electrical mixture of LiCl and KCl with 1 wt .-% to 5 wt .-% of a metal hydride.

4. The method according to claim 1, characterized in that the electrolyte composition consists of a eutectic mixture of Lil and Kl with 1 wt .-% to 5 wt .-% of a metal hydride.

5. The method according to claim 1, characterized in that the water is present at a temperature in the range from 150 ° C to 300 ° C.

6. Device for carrying out the method according to claim 1, characterized by:

a first hydrogen permeable electrode made of a metal resistant to oxidation;

a second hydrogen permeable electrode made of a metal resistant to oxidation and spaced from the first electrode;

an electrolyte composition containing LiCI or Lil with a source of hydrogen ions, said electrolyte composition being located between the first and second electrodes;

a reference composition to which the second electrode is exposed and which consists of an alkali metal or alkaline earth metal with an excess of hydrogen so that it is saturated with hydrogen at the intended operating temperature; and

Means for measuring the voltage that appears between the first and second electrodes when the first electrode is exposed to water with hydrogen dissolved therein.

7. The device according to claim 6, characterized in that the first hydrogen-permeable electrode consists of a metal which is selected from the group formed by nickel and palladium.

8. The device according to claim 6, characterized in that the second hydrogen-permeable electrode consists of a metal selected from the group formed by nickel, palladium, vanadium, zirconium and niobium.

9. The device according to claim 6, characterized in that the electrolyte composition consists of a eutectic mixture of LiCl and KCl with 1 wt .-% to 5 wt .-% of a metal hydride.

10. The device according to claim 6, characterized in that the electrolyte composition consists of a eutectic mixture of Lil and Kl with 1 wt .-% to 5 wt .-% of a metal hydride.

11. The device according to claim 6, characterized in that the reference composition consists of lithium, sodium, potassium or calcium in combination with an excess of the corresponding metal hydride.

12. A probe for carrying out the method according to claim 1, characterized by:

an outer housing made of a hydrogen-permeable, oxidation-resistant metal;

an inner capsule made of a hydrogen-permeable, oxidation-resistant metal and arranged inside the housing and electrically insulated therefrom, this capsule containing a reference composition consisting of an alkali metal or alkaline earth metal with an excess of hydrogen, so that the reference composition at the intended one Operating temperature of the probe is saturated with hydrogen;

an electrolyte composition containing LiCI or Lil with a source of hydrogen ions, said electrolyte composition being arranged between an inner wall of the housing and an outer wall of the capsule;

Means for measuring the voltage that appears between the outer housing and the inner capsule when the housing is exposed to water with hydrogen dissolved therein; and means for mounting the outer housing in the wall of a vessel.

13. A probe according to claim 12, characterized in that the outer housing consists of a metal which is selected from the group formed by nickel and palladium.

14. Probe according to claim 12, characterized in that the inner capsule consists of a metal selected from the group consisting of nickel, palladium, vanadium, zirconium and niobium.

15. A probe according to claim 12, characterized in that the electrolyte composition consists of a eutectic mixture of LiCl and KCl with 1 wt .-% to 5 wt .-% of a metal hydride.

16. A probe according to claim 12, characterized in that the electrolyte composition

5

10th

15

20th

25th

30th

35

40

45

50

55

60

65

9

CH680165A5

a eutectic mixture of Lil and Kl with 1 wt .-% to 5 wt .-% of a metal hydride.

17. A probe according to claim 12, characterized in that the reference composition of lithium, sodium, potassium or calcium in combination 5

with an excess of the corresponding metal hydride.

<4

10th

15

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25th

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55

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6