JPH0616024B2 - Apparatus and method for measuring hydrogen concentration in water - Google Patents

Apparatus and method for measuring hydrogen concentration in water

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JPH0616024B2
JPH0616024B2 JP1069445A JP6944589A JPH0616024B2 JP H0616024 B2 JPH0616024 B2 JP H0616024B2 JP 1069445 A JP1069445 A JP 1069445A JP 6944589 A JP6944589 A JP 6944589A JP H0616024 B2 JPH0616024 B2 JP H0616024B2
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metal
water
electrolyte
casing
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プロドヨット・ロイ
トア・ロウリットゼン
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    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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    • GPHYSICS
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    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28Electrolytic cell components
    • G01N27/30Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/302Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells pH sensitive, e.g. quinhydron, antimony or hydrogen electrodes

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 (1)発明の分野 本発明は水中における溶存水素濃度または活量の測定に
関するものであって、更に詳しく言えば、水中の水素濃
度に比例した電圧を発生させることのできる電池の構造
および動作に関する。
Description: BACKGROUND OF THE INVENTION (1) Field of the Invention The present invention relates to measurement of dissolved hydrogen concentration or activity in water, and more specifically, generation of a voltage proportional to hydrogen concentration in water. The invention relates to the structure and operation of batteries that can be driven.

水中における水素濃度の測定は、実用的および技術的に
見て大きな関心の的となっている。比較的低い温度およ
び圧力の下では、溶存水素濃度は各種の常用計器によっ
て測定することができる。しかしながら、それよりも高
い温度および圧力の下では、常用測定装置の多くは動作
の点で問題がある。
The measurement of hydrogen concentration in water is of great interest practically and technically. At relatively low temperatures and pressures, dissolved hydrogen concentration can be measured by various conventional instruments. However, at higher temperatures and pressures, many conventional measuring devices are problematic in operation.

特に本発明の対象となる用途においては、原子力発電所
の運転状態を監視するために沸騰水型原子炉(BWR)
の冷却水中の水素濃度を測定しなければならない。とり
わけ、水循環系統においてコバルトの沈着を低減させか
つ応力腐食割れを阻止するため、高い水素濃度または活
量を維持することがしばしば所望される。従来、水素濃
度を測定するためには、水試料を採取し、該試料を常温
にまで冷却し、次いで通常のpH測定装置を使用するこ
とが必要であった。
In particular in the intended application of the present invention, a boiling water reactor (BWR) is used to monitor the operating conditions of a nuclear power plant.
The hydrogen concentration in the cooling water must be measured. Above all, it is often desirable to maintain a high hydrogen concentration or activity in order to reduce cobalt deposition and prevent stress corrosion cracking in water circulation systems. Conventionally, in order to measure the hydrogen concentration, it was necessary to collect a water sample, cool the sample to room temperature, and then use a normal pH measuring device.

このような方法には少なくとも2つの欠点がある。第一
に、水素濃度の測定に時間的な遅れがあるため、水素濃
度の実時間分析および水素添加装置の実時間制御が不可
能である。第二に、水素の溶解度は温度の上昇に伴って
低下するから、常温における水素濃度測定値を運転中の
原子炉内の高い温度および圧力下における水素活量と関
係づけることは困難である。
Such a method has at least two drawbacks. First, there is a time lag in measuring the hydrogen concentration, which makes it impossible to analyze the hydrogen concentration in real time and control the hydrogen addition device in real time. Second, since the solubility of hydrogen decreases with increasing temperature, it is difficult to correlate the measured hydrogen concentration at normal temperature with the hydrogen activity under high temperature and pressure in the operating nuclear reactor.

それ故、高い温度および圧力下において水中の水素活量
または濃度のオンライン測定を行うための装置および方
法が得られれば望ましいわけである。かかる装置および
方法は、正確であり、オンラインまたは実時間方式に基
づく測定を可能にし、しかも効率的であると同時に安価
で信頼度の高いものでなければならない。
Therefore, it would be desirable to have an apparatus and method for making online measurements of hydrogen activity or concentration in water at elevated temperatures and pressures. Such devices and methods must be accurate, allow measurements on an online or real-time basis, yet be efficient, inexpensive, and reliable.

(2)先行技術の説明 ボルグシュテット(Borgstedt)編[マテリアル・ビヘ
イビア・アンドフィジカル・ケミストリー・イン・リキ
ッド・メタル・システムズ(Material Behavior and Ph
ysical Chemistry in Liquid Metal Systems)」プレナ
ム・プレス社、ニューヨーク、1982年)の297〜
307頁に収載されたリシナ(Licina)等の論文中には、
400℃より高い温度下にある液体ナトリウム中に存在
する水素を測定するための装置が記載されている。かか
る装置は、リチウム−水素化リチウム混合物を薄肉の鉄
製カプセル内に封入して成る参照電極を含む濃淡電池か
ら構成されている。上記の電極は、水素化カルシウムを
含有した塩化カルシウムから成る固体電解質内の配置さ
れている。この電解質は鉄製の薄い膜の内側に収容さ
れ、そして液体ナトリウム中に浸漬されている。しかし
ながら、リシナ等の装置は300℃より低い温度下にあ
る水中の水素濃度を測定するためには不適当である。
(2) Description of prior art [Borgstedt] [Material Behavior and Physical Chemistry in Liquid Metal Systems (Material Behavior and Ph)
ysical Chemistry in Liquid Metal Systems) "by Plenum Press, New York, 1982)-
In the article such as Licina published on page 307,
An apparatus for measuring hydrogen present in liquid sodium under temperatures above 400 ° C. is described. Such a device consists of a concentration cell containing a reference electrode in which a lithium-lithium hydride mixture is enclosed in a thin iron capsule. The electrodes are arranged in a solid electrolyte composed of calcium chloride containing calcium hydride. The electrolyte is housed inside a thin iron membrane and immersed in liquid sodium. However, a device such as Lisina is not suitable for measuring hydrogen concentration in water at a temperature lower than 300 ° C.

米国特許第4692390号明細書中には、イオン化し
た水素を通過させるように選ばれた電解質を含む低温型
の熱−電気変換用電池が記載されている。上記の電解質
は水素透過性の電極間に配置され、そして濃度勾配の存
在下で水素が電極を通過することによって電流が発生す
る。
U.S. Pat. No. 4,692,390 describes a low temperature thermo-electric conversion battery containing an electrolyte selected to pass ionized hydrogen. The electrolyte is placed between electrodes permeable to hydrogen and hydrogen passes through the electrodes in the presence of a concentration gradient to generate an electric current.

発明の要約 本発明に従えば、水素濃淡電池によって発生される電圧
に基づき、水中の水素活量または濃度を高い温度および
圧力の下で測定することができる。本発明の水素濃淡電
池は、第1および第2の水素透過性電極を含んでいる。
通例、第1の電極はニッケルまたはパラジウムのごとき
耐酸化性の金属から成る一方、第2の電極は鉄、バナジ
ウムまたはタンタルから成っている。これらの電極は、
水素イオン源(通例は金属水素化物)を含有する塩化リ
チウムまたはヨウ化リチウム(通例は塩化カリウムまた
はヨウ化カリウムとの混合物として使用される)から成
るような、イオン化した水素を通過させることのできる
(しかし非イオン化状態の水素は通過させることのでき
ない)電解質によって隔離されている。第2の電極に
は、過剰量の水素を含有したアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属から成る参照組成物が接触している。第1の
電極を水に暴露することにより、水素濃度勾配に基づい
て両電極間に電圧が発生する。この電圧は水中の水素濃
度に比例したものであって、電圧測定値は実際の目盛定
めまたはネルンストの理論式の適用に従って水素イオン
濃度に換算することができる。
SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, hydrogen activity or concentration in water can be measured under high temperature and pressure based on the voltage generated by a hydrogen concentration cell. The hydrogen concentration cell of the present invention includes first and second hydrogen permeable electrodes.
Typically, the first electrode comprises an oxidation resistant metal such as nickel or palladium, while the second electrode comprises iron, vanadium or tantalum. These electrodes are
Ionized hydrogen, such as consisting of lithium chloride or lithium iodide (usually used as a mixture with potassium chloride or potassium iodide) containing a source of hydrogen ions (usually a metal hydride), can be passed through It is sequestered by the electrolyte (but non-ionized hydrogen cannot pass through). The second electrode is contacted with a reference composition of alkali metal or alkaline earth metal containing excess hydrogen. By exposing the first electrode to water, a voltage is generated between both electrodes based on the hydrogen concentration gradient. This voltage is proportional to the hydrogen concentration in the water, and the measured voltage value can be converted to the hydrogen ion concentration according to the actual scale setting or the application of Nernst's theoretical formula.

好適な実施の態様に従えば、本発明の装置はプローブの
形態を有する。この場合、第1の電極は密閉された円筒
形のケーシングを成し、また第2の電極は参照組成物を
封入した密閉カプセルを成している。ケーシングの内部
に配置された電解質中にカプセルを浸漬することによっ
て形成されたアセンブリは、水中の水素濃度を測定する
ためのプローブとして使用することができる。かかるプ
ローブは通常の高圧取付具の使用により容器壁を貫通し
て取付けることができるから、それは特に高温高圧用途
のために適している。全ての電気的接続は容器の外部に
おいて行うことができる。
According to a preferred embodiment, the device of the invention has the form of a probe. In this case, the first electrode forms a closed cylindrical casing and the second electrode forms a closed capsule enclosing the reference composition. The assembly formed by immersing the capsule in an electrolyte placed inside the casing can be used as a probe for measuring hydrogen concentration in water. Such a probe is particularly suitable for high temperature and high pressure applications since it can be mounted through the vessel wall by the use of conventional high pressure fittings. All electrical connections can be made outside the container.

本発明の装置は、液体ナトリウムの温度よりも遥かに低
い温度(すなわち、300℃より低い温度)において水
柱の水素濃度測定を可能にするという点で、前述のリシ
ナ等の装置に対する改良を成すものである。
The device of the present invention is an improvement over the device of Lisina et al. Described above in that it allows hydrogen concentration measurement in a water column at a temperature much lower than the temperature of liquid sodium (that is, a temperature lower than 300 ° C.). Is.

好適な実施の態様の説明 先ず第1図を見ると、本発明が原理に従って構成された
水素濃淡電池10が略示されている。かかる電池10
は、第1の水素透過性電極12および第2の水素透過性
電極14を含んでいる。これらの電極は互いに離隔して
位置すると同時に、それらの間にはイオン化した水素を
選択的に通過させる電解質が配置されている。第2の電
極14の電解質と反対の側には、過剰量の金属水素化物
を含有する参照組成物が配置されている。第1の電極1
2と第2の電極14との間には電圧測定装置16が接続
されている。その結果、第1の電極12が水素を含有す
る水に暴露された場合、両電極間には濃度勾配が形成さ
れる。かかる濃度勾配によって誘起された電圧は電圧測
定装置16によって測定することができる。この電圧は
水中の水素濃度に比例するものであって、実際の水素濃
度または活量は公知の物理的法則あるいは装置の目盛定
めに基づいて求めることができる。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Turning first to FIG. 1, a hydrogen concentration cell 10 in which the present invention is constructed in accordance with the principles is schematically illustrated. Such a battery 10
Includes a first hydrogen permeable electrode 12 and a second hydrogen permeable electrode 14. These electrodes are located apart from each other, and at the same time, an electrolyte for selectively passing ionized hydrogen is arranged between them. On the side of the second electrode 14 opposite the electrolyte, a reference composition containing an excess of metal hydride is placed. First electrode 1
A voltage measuring device 16 is connected between 2 and the second electrode 14. As a result, when the first electrode 12 is exposed to hydrogen-containing water, a concentration gradient is formed between the two electrodes. The voltage induced by such a concentration gradient can be measured by the voltage measuring device 16. This voltage is proportional to the hydrogen concentration in water, and the actual hydrogen concentration or activity can be determined based on known physical laws or calibrated equipment.

第1の電極12は、動作条件下で安定な水素透過性の固
体金属から成っていなければならない。特に、第1の電
極12の材料は耐酸化性を有する必要がある。適当な金
属としては、ニッケル、パラジウムおよびそれらの合金
が挙げられる。第1の電極12の面積は重要でないが、
通常は水素濃淡電池10の全体的な寸法を縮小するため
できるだけ小さくなるように選定される。通例、かかる
面積は1〜10cm2 の範囲内にあればよい。水素透過性
が損われない限り、第1の電極12の厚さは重要でな
い。通例、第1の電極12は約5〜20ミル好ましくは
約10ミルの厚さを有する。
The first electrode 12 must consist of a hydrogen-permeable solid metal that is stable under operating conditions. In particular, the material of the first electrode 12 needs to have oxidation resistance. Suitable metals include nickel, palladium and their alloys. The area of the first electrode 12 is not important,
Normally, the hydrogen concentration cell 10 is selected to be as small as possible in order to reduce the overall size thereof. Generally, such an area may be in the range of 1-10 cm 2 . The thickness of the first electrode 12 is not critical as long as hydrogen permeability is not compromised. Typically, the first electrode 12 has a thickness of about 5-20 mils, preferably about 10 mils.

第2の電極14もまた、水素透過性の固体金属から成
る。とは言え、第2の電極は酸化条件に暴露されないか
ら、より広範囲の金属を使用することができる。適当な
金属としては、鉄、バナジウム、タンタル、パラジウ
ム、ジルコニウム、ニオブなどが挙げられる。この場合
にもまた、第2の電極14の表面積は重要でないが、通
常は水素濃淡電池10の全体的に寸法を縮小するためで
きるだけ小さくなるように選定される。第2の電極14
の厚さは一般に約5〜20ミル好ましくは約10ミルで
ある。
The second electrode 14 is also made of hydrogen permeable solid metal. However, a wider range of metals can be used because the second electrode is not exposed to oxidizing conditions. Suitable metals include iron, vanadium, tantalum, palladium, zirconium, niobium and the like. Again, the surface area of the second electrode 14 is not critical, but is typically chosen to be as small as possible to reduce the overall dimensions of the hydrogen concentration cell 10. Second electrode 14
Is generally about 5 to 20 mils, preferably about 10 mils.

電解質は、電極12および14間において水素イオンを
選択的に通過させるように(しかし電子および非イオン
状態の水素は通過させないように)選定される。適当な
電解質としては、塩化リチウムやヨウ化リチウムのごと
きアルカリ金属塩が挙げられる。通例、電池10の動作
温度を低下させるため、アルカリ金属塩の共融混合物
(たとえば、塩化リチウム/塩化カリウムやヨウ化リチ
ウム/ヨウ化カリウム)が使用される。かかる電解質中
には、水素輸率をほぼ1の値にまで増加させるのに必要
な水素イオンを供給するために金属水素化物が含有され
る。通例、かかる金属水素化物は電解質の全重量を基準
として約1〜5(重量)%好ましくは約2(重量)%の
量で存在する。適当な金属水素化物としては、水素化リ
チウムおよび水素化ナトリウムが挙げられる。かかる電
解質は、所望の温度範囲、すなわち一般に約150〜3
00℃通例は約200〜285℃の温度範囲内における
電池動作を可能にするものでなければならない。なお、
かかる金属と金属水素化物との混合物は所望の動作温度
において液体状態となる。
The electrolyte is selected to selectively pass hydrogen ions between electrodes 12 and 14, but not hydrogen in the electronic and non-ionic states. Suitable electrolytes include alkali metal salts such as lithium chloride and lithium iodide. Typically, eutectic mixtures of alkali metal salts (eg, lithium chloride / potassium chloride or lithium iodide / potassium iodide) are used to reduce the operating temperature of battery 10. In such an electrolyte, a metal hydride is contained to supply the hydrogen ions necessary to increase the hydrogen transport number to a value of approximately 1. Typically, such metal hydrides are present in an amount of about 1-5% by weight, preferably about 2% by weight, based on the total weight of the electrolyte. Suitable metal hydrides include lithium hydride and sodium hydride. Such electrolytes have a desired temperature range, i.e. generally about 150-3.
The 00 ° C. convention should allow battery operation in the temperature range of about 200-285 ° C. In addition,
The mixture of such metal and metal hydride is in the liquid state at the desired operating temperature.

参照組成物は、過剰量の金属水素化物を含有したアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属から成る。この場合、所
望の動作温度においても金属が水素で飽和されるように
十分な量の金属水素化物を含有させる必要がある。この
ようにすれば、参照組成物中の水素分圧は動作温度のみ
に依存した一定の値を取る。後述のごとく、水素分圧が
一定であれば、水中の水素濃度の計算が簡単になるので
ある。
The reference composition consists of an alkali metal or alkaline earth metal with an excess of metal hydride. In this case, it is necessary to include a sufficient amount of metal hydride so that the metal is saturated with hydrogen even at the desired operating temperature. In this way, the hydrogen partial pressure in the reference composition has a constant value that depends only on the operating temperature. As will be described later, if the hydrogen partial pressure is constant, the calculation of hydrogen concentration in water becomes easy.

適当なアルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、
リチウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。
過剰量の水素は、対応する金属水素化物を混合すること
によって供給される。かかる参照組成物もまた、所望の
動作温度において液体状態となる。
Suitable alkali metals and alkaline earth metals include
Examples include lithium, sodium and calcium.
Excess hydrogen is supplied by mixing the corresponding metal hydrides. Such reference composition will also be in the liquid state at the desired operating temperature.

電池10の動作に際しては、水素濃度の測定を行うべき
水に対して第1の電極12が暴露される。かかる水は電
解質および参照組成物を融解するのに十分なだけの高い
温度を有することが通例であるが、それぞれの融点より
低い温度における使用が所望されるならば補助加熱手段
(たとえば抵抗加熱ヒータ)を追加することもできる。
第1の電極12については、電解質に接触した側と反対
の側が水に暴露される。水中の水素濃度に応じ、第1図
中の矢印によって示されるごとく、参照組成物から水に
向かって、あるいは水から参照組成物に向かって水素が
流れようとする。しかるに、たとえば前者の場合におい
て水素が電解質を通過するためには、第2の電極14に
おいて電子を獲得すると共に、第1の電極12において
電子を放出しなければならない。このようにして、電極
12および14間には電圧が発生するが、この電圧は電
圧測定装置16によって測定することができる。通例、
非常に高いインピーダンス(すなわち、1012Ωよりも
高い内部インピーダンス)を有する測定装置が使用され
るので、電流(i)の量は無視することができる。その
結果、かかる装置は極めて消耗が少ないために再生しな
くても長期の使用が可能であり、また電池内における電
圧降下も無視することができる。
In operation of the battery 10, the first electrode 12 is exposed to the water whose hydrogen concentration is to be measured. Such water typically has a temperature high enough to melt the electrolyte and reference composition, but if use below the respective melting point is desired, auxiliary heating means (eg, resistance heating heaters) may be used. ) Can also be added.
Regarding the first electrode 12, the side opposite to the side in contact with the electrolyte is exposed to water. Depending on the concentration of hydrogen in the water, hydrogen tends to flow from the reference composition toward the water or from the water toward the reference composition, as indicated by the arrow in FIG. However, for example, in the former case, in order for hydrogen to pass through the electrolyte, it is necessary to acquire electrons at the second electrode 14 and emit electrons at the first electrode 12. In this way, a voltage is generated between the electrodes 12 and 14, which voltage can be measured by the voltage measuring device 16. Usually,
The amount of current (i) can be neglected, since a measuring device with a very high impedance (ie an internal impedance higher than 10 12 Ω) is used. As a result, such a device is extremely low in wear and can be used for a long time without regeneration, and the voltage drop in the battery can be ignored.

電圧測定装置16によって測定された電圧は、目盛定め
あるいは(簡便には)ネルンストの式の適用によって水
中の水素濃度と関係づけることができる。ネルンストの
式を使用すれば、次のようにして水素分圧を計算するこ
とができる。
The voltage measured by the voltage measuring device 16 can be related to the hydrogen concentration in the water by calibrating or (conveniently) applying the Nernst equation. Using the Nernst equation, the hydrogen partial pressure can be calculated as follows.

PH2″=PH2′/e(−nFE/RT) ただし、PH2″=水に対する水素分圧(気圧)。PH 2 ″ = PH 2 ′ / e (−nFE / RT) where PH 2 ″ = hydrogen partial pressure (atmospheric pressure) with respect to water.

PH2′=温度のみの関数を成す、参照組成物に対する水
素分圧(気圧)。
PH 2 ′ = partial hydrogen pressure (atmospheric pressure) relative to the reference composition, which functions only as a function of temperature

n=輸率(1に等しいと仮定する)。n = transport number (assumed to be equal to 1).

F=ファラデー定数(23062cal/Vに相当する)。F = Faraday constant (corresponding to 23062 cal / V).

T=温度(゜K)。T = temperature (° K).

R=気体定数(1.987cal/゜K・mol)。R = gas constant (1.987 cal / ° K · mol).

このようにすれば、参照組成物に対する水素分圧および
温度に基づいて水に対する水素分圧を決定することがで
きる。参照組成物は水素で飽和された金属から成るの
で、参照組成物に関する水素分圧は温度のみの関数であ
り、従って(測定すべき電圧以外の)唯一の装置変数は
温度である。
In this way, the hydrogen partial pressure for water can be determined based on the hydrogen partial pressure for the reference composition and the temperature. Since the reference composition consists of a metal saturated with hydrogen, the hydrogen partial pressure for the reference composition is a function of temperature only, and thus the only device variable (other than the voltage to be measured) is temperature.

通常、水中の水素濃度の尺度としては水素分圧を使用す
れば十分である。なお、実際の水素濃度は下記のごとき
ヘンリーの法則に基づいて求めることができる。
It is usually sufficient to use the hydrogen partial pressure as a measure of the hydrogen concentration in water. The actual hydrogen concentration can be calculated based on Henry's law as described below.

[H]=K(PH2″) ただし、[H]=水中の水素濃度。[H] = K (PH 2 ″) where [H] = hydrogen concentration in water.

PH2″=水に対する水素分圧。PH 2 ″ = hydrogen partial pressure with respect to water.

K=ヘンリー定数。K = Henry constant.

なお、ヘンリー定数は溶媒(すなわち水)の性質および
温度をはじめとする幾つかの因子に依存する。
Note that the Henry's constant depends on several factors including the nature of the solvent (ie water) and temperature.

次に第2図を見ると、本発明の好適な実施の態様に従っ
て構成されたプローブ30が示されている。かかるプロ
ーブ30は、本発明の第1の電極を成す円筒形のケーシ
ング32を含んでいる。ケーシング32の下端はプラグ
34によって密閉され、また上端は絶縁リング36によ
って密閉されている。このようにして、ケーシング32
の内部に電解質を収容することが可能となっている。
Turning next to FIG. 2, a probe 30 constructed in accordance with a preferred embodiment of the present invention is shown. The probe 30 includes a cylindrical casing 32 that constitutes the first electrode of the present invention. The lower end of the casing 32 is closed by a plug 34, and the upper end is closed by an insulating ring 36. In this way, the casing 32
It is possible to store the electrolyte inside the.

円筒形のカプセル40は、本発明の第2の電極を成すも
のである。カプセル40もまた密閉されており、そして
ケーシング32の内部に完全に収容されている。密閉さ
れたカプセル40の内部には参照組成物42が封入され
ている。以上が水素濃淡電池の構成要素の全てである。
The cylindrical capsule 40 constitutes the second electrode of the present invention. The capsule 40 is also hermetically sealed and completely contained within the casing 32. A reference composition 42 is encapsulated inside the sealed capsule 40. The above is all of the constituent elements of the hydrogen concentration cell.

ケーシング32は、たとえば容器壁52に設けられたね
じ穴48内に装着された金属製の取付具6を貫通して上
方に伸びている。通例、取付具46はケーシング32の
端部に締付けられた第1および第2の部材52および5
4を含む圧縮金具から成っている。その場合、圧縮金具
はねじ穴48内にねじ込めばよい。
The casing 32 extends upward through, for example, the metal fixture 6 mounted in the screw hole 48 provided in the container wall 52. Typically, the fitting 46 includes first and second members 52 and 5 that are fastened to the ends of the casing 32.
Made of compression fittings including 4. In that case, the compression fitting may be screwed into the screw hole 48.

カプセル40は絶縁リング36の下方において導電性の
コネクタ56により吊下げられている。コネクタ56に
は金属導体58が電気的に接続されている。導体58の
下端部は絶縁リング36および60を貫通している。導
体58の上端部は取付具46を貫通する絶縁体62によ
って包囲されている。金属製の取付具46は容器壁50
に接触しているから、プローブ30によって発生される
電圧は導体58と容器壁50との間において測定するこ
とができる。そのためには、図示のごとく、それらの間
に高インピーダンスの電圧計66を接続すればよい。
The capsule 40 is suspended below the insulating ring 36 by a conductive connector 56. A metal conductor 58 is electrically connected to the connector 56. The lower end of the conductor 58 passes through the insulating rings 36 and 60. The upper end of the conductor 58 is surrounded by an insulator 62 that penetrates the fixture 46. The metal fitting 46 is a container wall 50.
Since it is in contact with, the voltage generated by the probe 30 can be measured between the conductor 58 and the container wall 50. For that purpose, as shown in the drawing, a high-impedance voltmeter 66 may be connected between them.

かかるプローブ30は、沸騰水型原子炉の冷却水中にお
ける水素濃度の測定のごとき高温高圧用途のために特に
適合するものである。かかる条件下では、電解質および
参照組成物は液体状態となり、それによって前述のごと
きプローブの動作が可能となる。
Such a probe 30 is particularly suitable for high temperature and high pressure applications such as measurement of hydrogen concentration in the cooling water of a boiling water reactor. Under such conditions, the electrolyte and reference composition are in a liquid state, which allows the probe to operate as described above.

以上、特定の実施の態様に関連して本発明を詳しく説明
した。とは言え、上記のごとき実施の態様は本発明の理
解を容易にするための例示的なものに過ぎないのであっ
て、前記特許請求の範囲から逸脱することなしに様々な
変更を加え得ることは言うまでもない。
The present invention has been described in detail above with reference to specific embodiments. However, the embodiments described above are merely examples for facilitating the understanding of the present invention, and various modifications can be made without departing from the scope of the claims. Needless to say.

【図面の簡単な説明】 第1図は本発明の原理に従って構成された水素濃淡電池
の略図、そして第2図は圧力容器壁に取付けるためのプ
ローブとして構成された本発明の水素濃淡電池を示す断
面図である。 図中、10は水素濃淡電池、12は第1の電極、14は
第2の電極、16は電圧測定装置、30はプローブ、3
2はケーシング、34はプラグ、36は絶縁リング、3
8は電解質、40はカプセル、42は参照組成物、46
は取付具、50は容器壁、56はコネクタ、58は導
体、60は絶縁リング、62は絶縁体、そして66は電
圧計を表わす。
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram of a hydrogen concentration cell constructed according to the principles of the present invention, and FIG. 2 shows the hydrogen concentration cell of the present invention configured as a probe for mounting on the wall of a pressure vessel. FIG. In the figure, 10 is a hydrogen concentration battery, 12 is a first electrode, 14 is a second electrode, 16 is a voltage measurement device, 30 is a probe, 3
2 is a casing, 34 is a plug, 36 is an insulating ring, 3
8 is electrolyte, 40 is capsule, 42 is reference composition, 46
Is a fixture, 50 is a container wall, 56 is a connector, 58 is a conductor, 60 is an insulating ring, 62 is an insulator, and 66 is a voltmeter.

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(a)耐酸化性金属から成る第1の水素透過
性電極、(b)前記第1の電極から離隔して配置された第
2の水素透過性電極、(c)水素イオン源を含有するLi
ClまたはLiIから成り、かつ前記第1および第2の
電極間に配置された電解質、(d)装置の予想動作温度に
おいて水素で飽和されるように過剰量の水素を含有した
アルカリ金属またはアルカリ土類金属から成り、かつ前
記第2の電極に接触した参照組成物、並びに(e)前記第
1の電極が溶存水素を含有する水に暴露された場合に前
記第1および第2の電極間に発生する電圧を測定するた
めの手段の諸要素から成ることを特徴とする、水中の水
素濃度を測定するための装置。
1. A first hydrogen-permeable electrode made of an oxidation-resistant metal, (b) a second hydrogen-permeable electrode spaced apart from the first electrode, and (c) hydrogen ions. Li containing source
An electrolyte consisting of Cl or LiI and arranged between said first and second electrodes, (d) an alkali metal or alkaline earth containing an excess of hydrogen so as to be saturated with hydrogen at the expected operating temperature of the device. A reference composition comprising a metal and in contact with the second electrode, and (e) between the first and second electrodes when the first electrode is exposed to water containing dissolved hydrogen. Apparatus for measuring hydrogen concentration in water, characterized in that it comprises elements of means for measuring the voltage generated.
【請求項2】前記第1の水素透過性電極がニッケルおよ
びパラジウムの中から選ばれた金属から成る請求項1記
載の装置。
2. The device of claim 1 wherein said first hydrogen permeable electrode comprises a metal selected from nickel and palladium.
【請求項3】前記第2の水素透過性電極がニッケル、パ
ラジウム、バナジウム、ジルコニウムおよびニオブの中
から選ばれた金属から成る請求項1記載の装置。
3. The device of claim 1, wherein the second hydrogen permeable electrode comprises a metal selected from nickel, palladium, vanadium, zirconium and niobium.
【請求項4】前記電解質が約1〜5(重量)%の金属水
素化物を含有するLiClとKClとの共融混合物であ
る請求項1記載の装置。
4. The apparatus of claim 1 wherein said electrolyte is a eutectic mixture of LiCl and KCl containing about 1 to 5 (wt)% metal hydride.
【請求項5】前記電解質が約1〜5(重量)%の金属水
素化物を含有するLiIとKIとの共融混合物である請
求項1記載の装置。
5. The apparatus of claim 1 wherein said electrolyte is a eutectic mixture of LiI and KI containing about 1-5 (wt)% metal hydride.
【請求項6】前記参照組成物が過剰量の対応する金属水
素化物と混合されたリチウム、ナトリウム、カリウムま
たはカルシウムである請求項1記載の装置。
6. The device of claim 1 wherein said reference composition is lithium, sodium, potassium or calcium mixed with an excess of the corresponding metal hydride.
【請求項7】(a)水素透過性の耐酸化性金属から成る外
部ケーシング、(b)前記ケーシングから電気的に絶縁さ
れた状態で前記ケーシングの内部に配置され、かつプロ
ーブの予想動作温度において水素で飽和されるように過
剰量の水素を含有したアルカリ金属またはアルカリ土類
金属から成る参照組成物を封入した内部カプセル、(c)
水素イオン源を含有するLiClまたはLiIから成
り、かつ前記ケーシングの内壁と前記カプセルの外壁と
の間に配置された電解質、(d)前記ケーシングが溶存水
素を含有する水中に浸漬された場合に前記ケーシングと
前記カプセルとの間に発生する電圧を測定するための手
段、並びに(e)前記ケーシングを容器の壁に取付けるた
めの手段の諸要素から成ることを特徴とする、水中の水
素濃度をするためのプローブ。
7. An outer casing made of (a) a hydrogen-permeable, oxidation-resistant metal, (b) arranged inside the casing while being electrically insulated from the casing, and at an expected operating temperature of the probe. An inner capsule encapsulating a reference composition consisting of an alkali metal or alkaline earth metal containing an excess of hydrogen to be saturated with hydrogen, (c)
An electrolyte consisting of LiCl or LiI containing a source of hydrogen ions and arranged between the inner wall of the casing and the outer wall of the capsule, (d) when the casing is immersed in water containing dissolved hydrogen Determining the hydrogen concentration in water, characterized in that it comprises means for measuring the voltage generated between the casing and the capsule, and (e) elements of the means for attaching the casing to the wall of the container. Probe for.
【請求項8】前記外部ケーシングがニッケルおよびパラ
ジウムの中から選ばれた金属から成る請求項7記載のプ
ローブ。
8. The probe according to claim 7, wherein the outer casing is made of a metal selected from nickel and palladium.
【請求項9】前記内部カプセルがニッケル、パラジウ
ム、バナジウム、ジルコニウムおよびニオブの中から選
ばれた金属から成る請求項7記載のプローブ。
9. The probe according to claim 7, wherein the inner capsule is made of a metal selected from nickel, palladium, vanadium, zirconium and niobium.
【請求項10】前記電解質が約1〜5(重量)%の金属
水素化物を含有するLiClとKClとの共融混合物で
ある請求項7記載のプローブ。
10. The probe according to claim 7, wherein the electrolyte is a eutectic mixture of LiCl and KCl containing about 1 to 5 (wt)% metal hydride.
【請求項11】前記電解質が約1〜5(重量)%の金属
水素化物を含有するLiIとKIとの共融混合物である
請求項7記載のプローブ。
11. The probe according to claim 7, wherein the electrolyte is a eutectic mixture of LiI and KI containing about 1 to 5 (wt)% metal hydride.
【請求項12】前記参照組成物が過剰量の対応する金属
水素化物と混合されたリチウム、ナトリウム、カリウム
またはカルシウムである請求項7記載のプローブ。
12. The probe according to claim 7, wherein the reference composition is lithium, sodium, potassium or calcium mixed with an excess of the corresponding metal hydride.
【請求項13】(a)水素で飽和されたアルカリ金属また
はアルカリ土類金属から成る参照組成物と試験すべき水
との間に水素濃度勾配を発現させ、(b)水素透過性を有
する第1および第2の非酸化性電極と、水素イオン源を
含有するLiClまたはLiIから成る電解質とを有す
る電池を前記水素濃度勾配中に配置した場合に発生する
電圧を測定し、そして(c)測定された前記電圧に基づい
て水素濃度を決定する諸工程から成ることを特徴とす
る、水中の水素濃度を測定するための方法。
13. A hydrogen concentration gradient is developed between (a) a reference composition comprising an alkali metal or alkaline earth metal saturated with hydrogen and water to be tested, and (b) a hydrogen permeable Measuring the voltage generated when a cell having first and second non-oxidizing electrodes and an electrolyte consisting of LiCl or LiI containing a hydrogen ion source is placed in said hydrogen concentration gradient, and (c) measuring A method for measuring hydrogen concentration in water, comprising the steps of determining the hydrogen concentration based on the applied voltage.
【請求項14】前記参照組成物が過剰量の対応する金属
水素化物と混合されたリチウム、ナトリウム、カリウム
またはカルシウムである請求項13記載の方法。
14. The method of claim 13 wherein the reference composition is lithium, sodium, potassium or calcium mixed with an excess of the corresponding metal hydride.
【請求項15】前記電解質が約1〜5(重量)%の金属
水素化物を含有するLiClとKClとの共融融合物で
ある請求項13記載の方法。
15. The method of claim 13 wherein said electrolyte is a eutectic fusion of LiCl and KCl containing about 1-5% by weight metal hydride.
【請求項16】前記電解質が約1〜5(重量)%の金属
水素化物を含有するLiIとKIとの共融混合物である
請求項13記載の方法。
16. The method of claim 13 wherein said electrolyte is a eutectic mixture of LiI and KI containing about 1-5 (wt)% metal hydride.
【請求項17】前記水が約150〜300℃の範囲内の
温度を有する請求項13記載の方法。
17. The method of claim 13 wherein said water has a temperature in the range of about 150-300 ° C.
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