CH679674A5

CH679674A5 -

Info

Publication number: CH679674A5
Application number: CH4654/89A
Authority: CH
Inventors: Abdul Gaffar; Nuran Nabi; John Afflitto; Orum Stringer; Michael Prencipe
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1989-08-25
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 1992-03-31
Also published as: MY107361A; CZ751189A3; GB2235201A; DE3942641C2; JP3112914B2; CA2006707C; FR2651235A1; DK671189A; JPH0383910A; NZ231812A; PT92735B; GB2235201B; DK671189D0; AU637777B2; AU4677189A; HK70497A; PT92735A; NL8903188A; CZ281211B6; CA2006707A1

Description

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Beschreibung description

Die Erfindung betrifft neue Styrol-Phosphonsäure-Homo- und Copolymere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, als auch zahnbelagverhindernde orale Zusammensetzungen, die solche Polymere als antibakterielle Verstärkungs-Aktivatoren enthalten. The invention relates to new styrene-phosphonic acid homopolymers and copolymers and to a process for their preparation, as well as oral plaque-preventing oral compositions which contain such polymers as antibacterial reinforcement activators.

Zahnbelag bildet sich auf den Zähnen als weiche Ablagerung, während Zahnstein eine harte verkalkte Ablagerung darstellt. Im Gegensatz zum Zahnstein bildet sich der Zahnbelag an jedem Bereich der Zahnoberfläche und insbesondere an den gingivalen Grenzbezirken; er ist kaum erkennbar und begünstigt Gingivitis. Dental plaque forms a soft deposit on the teeth, while tartar is a hard calcified deposit. In contrast to the tartar, the plaque forms on every area of the tooth surface and in particular on the gingival border areas; it is barely recognizable and favors gingivitis.

Aus diesem Grunde ist es erwünscht, bei Mundpflegemitteln antimikrobiell wirkende Mittel bzw. bakterizide Komponenten vorzusehen, die den Zahnbelag verringern. Hierfür wurden oft kationische Bakterizide vorgeschlagen. Gemäß US-PS 4 022 880 wird beispielsweise eine Zinkionen liefernde Verbindung als zahnsteinverhindernde Komponente mit einem Bakterizid vermischt, um das Wachstum von Zahnbelagbakterien zu verhindern. Zahlreiche Bakterizide sind in Kombination mit Zinkverbindungen beschrieben einschließlich kationischer Verbindungen wie Guanidine und quaternäre Ammoniumverbindungen, aber auch nicht-kationische Verbindungen wie halogenierte Salicylanilide und halogenierte Hydroxy-diphenylether. Ein nicht-kationischer bakterizider zahnbelagverhindernder halogenierter Hydroxy-diphenylether, nämlich Triclosan, ist auch in Kombination mit Zinkzitrat-Trihydrat in EU-PS 0 161 899 beschrieben. Ferner offenbart Eu-PS 0 271 332 eine Zahnpasta mit einem Gehalt an Triclosan und Propy-lenglykol als Solubilisierungsmittel. For this reason, it is desirable to provide antimicrobial agents or bactericidal components in oral care products which reduce the plaque. Cationic bactericides have often been proposed for this. According to US Pat. No. 4,022,880, for example, a compound providing zinc ions as a tartar-preventing component is mixed with a bactericide in order to prevent the growth of plaque bacteria. Numerous bactericides have been described in combination with zinc compounds including cationic compounds such as guanidines and quaternary ammonium compounds, but also non-cationic compounds such as halogenated salicylanilides and halogenated hydroxydiphenyl ethers. A non-cationic bactericidal dental plaque-preventing halogenated hydroxy-diphenyl ether, namely triclosan, is also described in combination with zinc citrate trihydrate in EU-PS 0 161 899. Furthermore, European Patent 0 271 332 discloses a toothpaste containing triclosan and propylene glycol as solubilizing agents.

Kationische Bakterizide wie Chlorhexidin, Benzethoniumchlorid und Cetylpyridiniumchlorid sind als antibakterielle zahnbelagverhindernde Mittel weidlich untersucht worden; sie sind jedoch im allgemeinen in Kombination mit anionischen Komponenten nicht wirksam. Nicht-kationische Bakterizide können aber andererseits mit anionischen Komponenten in einem Mundpflegemittel verträglich sein. Cationic bactericides such as chlorhexidine, benzethonium chloride and cetylpyridinium chloride have been extensively studied as antibacterial anti-plaque agents; however, they are generally not effective in combination with anionic components. Non-cationic bactericides, on the other hand, can be compatible with anionic components in an oral care product.

Mundpflegemittel sind jedoch meist Mischungen zahlreicher Komponenten, wobei sogar neutrale Bestandteile wie Feuchthaltemittel das Verhalten derartiger Mundpflegemittel beeinflussen können. However, oral care products are usually mixtures of numerous components, and even neutral components such as humectants can influence the behavior of such oral care products.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, neuartige Styrol-Phosphonsäure-Homo- und Copolymere sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben vorzuschlagen, deren Eigenschaften auf außergewöhnliche Weise die Wirksamkeit von antibakteriellen zahnbelagverhindernden Mitteln erhöhen, so daß deren Verwendung in oralen Zusammensetzungen sich ebenfalls als Vorschlag anbietet. The invention has set itself the task of proposing novel styrene-phosphonic acid homopolymers and copolymers and a process for producing the same, the properties of which increase the effectiveness of antibacterial dental plaque-preventing agents in an extraordinary manner, so that their use in oral compositions also offers itself as a proposal .

Zur Lösung dieser Aufgaben werden Polymere gemäss Anspruch 1 mit besonderen Ausgestaltungsformen in den abhängigen Ansprüchen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser gemäss Ansprüchen 6 und 7 und gemäss Anspruch 8 Zusammensetzungen, die solche Polymere enthalten vorgeschlagen. To solve these problems, polymers according to claim 1 with special embodiments in the dependent claims and a method for producing them according to claims 6 and 7 and according to claim 8 are proposed compositions containing such polymers.

Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Polymeres, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus beta-Styrolphosphonsäure-Homopolymer, alpha-Styrolphosphonsäure-Homopolymer sowie copolymere jeder dieser Styrolphosphonsäuren mit mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten copolymerisier-baren Monomeren. Diese Homo- oder Copolymere erhöhen gewöhlich in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% die belagverhindernde Wirkung von hierfür in Mundpflegemitteln eingesetzten Bakteriziden, wie halogenierte Diphenylether, insbesondere von 2,4,4'-Trichlor-2-hydroxydiphenylether (Triclosan) oder 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dibromdiphenylether und auch von halogenierten Salicylaniliden, Benzoesäureestern, halogenierten Carbaniliden und Phenolverbindungen. In particular, the invention relates to a polymer selected from the group consisting of beta-styrenephosphonic acid homopolymer, alpha-styrenephosphonic acid homopolymer and copolymers of each of these styrenephosphonic acids with at least one other ethylenically unsaturated copolymerizable monomer. These homo- or copolymers usually increase the deposit-preventing effect of bactericides used for this purpose in oral care products, such as halogenated diphenyl ethers, in particular of 2,4,4'-trichloro-2-hydroxydiphenyl ether (triclosan) in amounts of 0.01 to 5% by weight. or 2,2'-dihydroxy-5,5'-dibromodiphenyl ether and also of halogenated salicylanilides, benzoic acid esters, halogenated carbanilides and phenolic compounds.

Die Erfindung bietet den Vorteil, daß für eine im wesentlichen in Wasser unlösliche nicht-kationische bakterizide Komponente eines Zahnpflegemittels ein Verstärkungsaktivator (AVA) vorgesehen wird, der es ermöglicht, daß das Bakterizid sich in einer zahnbelagverhindernden Menge im Speichel auflöst und daß das Styrolphosphonsäure-Polymere (AVA) die Zurverfügungstellung und die Retention kleiner aber wirksamer zahnbelagverhindernden Mengen der bakteriziden Komponente auf dem Zahn und den Schleimhäuten ermöglicht, wodurch wiederum als weiterer Vorteil ein Mundpflegemittel geschaffen wird, welches das Auftreten von Gingivitis hindert. The invention has the advantage that a reinforcement activator (AVA) is provided for a substantially water-insoluble non-cationic bactericidal component of a dentifrice, which enables the bactericide to dissolve in a saliva-preventing amount and that the styrene-phosphonic acid polymer (AVA) enables the provision and retention of small but effective plaque-preventing amounts of the bactericidal component on the tooth and the mucous membranes, which in turn creates an additional oral care product which prevents the occurrence of gingivitis.

Das antibakterielie Verstärkungsmittei oder der Verstärkungs-Aktivator AVA, der die Zurverfügungstellung des Bakterizids für die oralen Bereiche erhöht und die Retention des Bakterizids an diesen Bereichen steigert, wird zur Erzielung dieser Erhöhung in der Regel in Mengen von 0,005 bis 4 und vorzugsweise von 0,1 bis etwa 3 und insbesondere von 0,5 bis 2,5 Gew.-% verwendet. The antibacterial enhancement agent or enhancer activator AVA, which increases the availability of the bactericide for the oral areas and increases the retention of the bactericide in these areas, is usually achieved in amounts of 0.005 to 4 and preferably 0.1 in order to achieve this increase up to about 3 and in particular from 0.5 to 2.5% by weight.

Der die Zurverfügungstellung des Bakterizids erhöhende Rest ist ein solcher, der den antibakteriellen Verstärkungs-Aktivator AVA mit dem Bakterizid an die oralen Flächen, wie Zähne und Gaumen, anhaftet oder substantiv, adhäsiv, cohäsiv oder auf andere Weise an die Flächen anbringt und dadurch das Bakterizid anliefert. Der Rest, der die Retention des Bakterizides an diesen Bereichen fördert, ist im allgemeinen ein hydrophober Rest; dieser bindet das Bakterizid an den Verstärkungs-Aktivator und erhöht dadurch die Retention des Bakterizids an dem AVA und indirekt an den oralen Oberflächen. In einigen Fällen erfolgt die Bindung des Bakterizids durch physikalische Einbindung durch den AVA, insbesondere, wenn es sich bei diesem um ein quervernetztes Polymeres handelt, dessen Strukturen mehr Bezirke für ein derartiges Festhalten vorsehen. Die Anwesenheit eines hochmolekularen, eher hydrophoben quervernetzten Restes in den quervernetzten Polymeren erhöht die physikalische Einbindung des Bakterizids an dem oder durch das quervernetzte AVA-Poiymere. The residue which increases the availability of the bactericide is one which adheres the antibacterial reinforcement activator AVA with the bactericide to the oral surfaces, such as teeth and palate, or attaches them substantively, adhesively, cohesively or in some other way to the surfaces and thereby the bactericide delivers. The residue which promotes the retention of the bactericide in these areas is generally a hydrophobic residue; this binds the bactericide to the enhancement activator and thereby increases the retention of the bactericide on the AVA and indirectly on the oral surfaces. In some cases, the bactericide is bound by physical incorporation by the AVA, especially if the AVA is a cross-linked polymer, the structures of which provide more districts for such retention. The presence of a high molecular weight, rather hydrophobic cross-linked residue in the cross-linked polymers increases the physical integration of the bactericide on or by the cross-linked AVA polymer.

Beispiele der vorliegend offenbarten AVA, die nicht Gruppen enthalten, die der Zurverfügungstel- Examples of the AVA disclosed herein that do not contain groups that are provided by the

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lung des Bakterizids dienen und auch nicht solche enthalten, die zur Retention des Bakterizids dienen, können auf an sich bekannte Weise chemisch so modifiziert werden, daß man AVA's enthält, die beide Gruppen und vorzugsweise eine Mehrzahl dieser Reste enthalten. Bei den bevorzugten polymeren AVA's ist es erwünscht, daß zur Erhöhung der Substantivität und der Lieferung des Bakterizids zu den oralen Oberflächen, die sich wiederholenden Einheiten in der Polymer-Kette oder in dem Rückgrat der Kette mindestens etwa 10% und vorzugsweise mindestens 50% und insbesondere mindestens 80% bis 95% oder 100 Gew.-% des Polymeren saure Reste haben, die die Zurverfügungstellung erhöhen. serve the bactericide and also do not contain those that serve to retain the bactericide, can be chemically modified in a manner known per se to contain AVAs which contain both groups and preferably a majority of these residues. In the preferred polymeric AVAs, it is desirable that in order to increase the substantivity and delivery of the bactericide to the oral surfaces, the repeating units in the polymer chain or in the backbone of the chain should be at least about 10%, and preferably at least 50% and especially at least 80% to 95% or 100% by weight of the polymer have acidic residues which increase the availability.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der antibakterielle Verstärkungs-Aktivator AVA aus einem Polymeren mit sich wiederholenden Einheiten, bei dem ein oder mehrere Phos-phonsäurereste vorhanden sind, die die Zurverfügungstellung erhöhen, wobei diese an ein oder mehrere Kohlenstoffatome in der polymeren Kette gebunden sind. In a preferred embodiment of the invention, the antibacterial reinforcement activator AVA consists of a polymer with repeating units, in which one or more phosphonic acid residues are present, which increase the availability, which are bound to one or more carbon atoms in the polymer chain .

Ein bevorzugter AVA mit Gehalt an Phosphonsäureresten ist eine Verbindung, die Poly(beta-styrol-phosphonsäure) enthaltende Einheiten der folgenden Formel: A preferred AVA containing phosphonic acid residues is a compound containing poly (beta-styrene-phosphonic acid) units of the following formula:

III -[CH - CH] - III - [CH - CH] -

J l Ph. P03H2, J l Ph. P03H2,

enthält, wobei Ph ein Phenylrest ist; der Phosphonsäurerest, der die Zurfügungstellung des Bakterizids erhöht und der Phenylrest, der die Retention verbessert, ist an vicinalen Kohlenstoffatomen in der Kette gebunden. Bevorzugt ist auch ein Copolymeres von beta-Styrolphosphonsäure mit Vinylphos-phonylchlorid, welches Einheiten der Formel III aufweist, die alternierend oder in zufälliger Verteilung mit Einheiten der Formel I auftreten oder eine Poly(alpha-styrolphosphonsäure), welche Einheiten der folgenden Formel enthält: contains, wherein Ph is a phenyl radical; the phosphonic acid residue, which increases the availability of the bactericide, and the phenyl residue, which improves the retention, is attached to vicinal carbon atoms in the chain. Also preferred is a copolymer of beta-styrenephosphonic acid with vinylphosphonyl chloride which has units of the formula III which occur alternately or in a random distribution with units of the formula I or a poly (alpha-styrenephosphonic acid) which contains units of the following formula:

IV -[CH2^C^- ]- IV - [CH2 ^ C ^ -] -

Ph P03H2/ Ph P03H2 /

bei der die Zurverfügungstellung und die Retention erhöhenden Reste geminai an der Kette gebunden sind. in which the availability and retention increasing residues are geminai bound to the chain.

Diese Styrolphosphonsäure-Homopolymeren und deren Copolymeren mit anderen inerten ethylenisch ungesättigten Monomoren haben im allgemeinen ein Molekulargewicht in einem Bereich von 2000 bis 30 000 und vorzugsweise von 2500 bis 10 000. Derartige inerte Monomere stören die gewünschte Funktion der als AVA verwendeten Copolymere nicht wesentlich. These styrene-phosphonic acid homopolymers and their copolymers with other inert ethylenically unsaturated monomers generally have a molecular weight in the range from 2000 to 30,000 and preferably from 2500 to 10,000. Such inert monomers do not substantially impair the desired function of the copolymers used as AVA.

Die neuen alpha- und beta-Styrolphosphonsäure-Homopolymeren und Copolymeren mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren können im allgemeinen durch Erwärmung der Monomeren oder deren Mischungen von Monomeren vorzugsweise unter Stickstoff in Gegenwart einer entsprechend wirksamen Menge von etwa 3 bis 5% eines radikalischen Anregers, wie beispielsweise AIBN, Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, oder Persulfat entweder als Reinsubstanz oder als Lösung in einem inerten Lösungsmittel wie Acetonitril, Methylenchlorid oder 1,2-Dichlormethan bei erhöhten Temperaturen von z.B. 125°C oder unter Rückfluß im Verlaufe von etwa 8 bis 200 Stunden hergestellt werden. Das anfallende rohe Polymere wird nach Entfernung von vorhandenem inerten Lösungsmittel mit Wasser gemischt und dann beispielsweise mit wäßrigem Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 8 bis 10 eingestellt. Nach Abfiltrieren etwa vorhandener fester Verunreinigungen wird das Filtrat gegen Wasser dialysiert (beispielsweise bei 3500 Dalton Abschluß), worauf das gereinigte Polymere von der zurückgehaltenen Lösung beispielsweise durch Lyophilisierung isoliert wird. The new alpha- and beta-styrenephosphonic acid homopolymers and copolymers with other ethylenically unsaturated monomers can generally be obtained by heating the monomers or their mixtures of monomers, preferably under nitrogen, in the presence of a correspondingly effective amount of about 3 to 5% of a free-radical initiator, for example AIBN, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, or persulfate either as a pure substance or as a solution in an inert solvent such as acetonitrile, methylene chloride or 1,2-dichloromethane at elevated temperatures of, for example 125 ° C or under reflux over the course of about 8 to 200 hours. The crude polymer obtained is mixed with water after removal of the inert solvent present and then adjusted to a pH of 8 to 10, for example with aqueous sodium hydroxide. After filtering off any solid impurities present, the filtrate is dialyzed against water (for example at 3500 Dalton completion), whereupon the purified polymer is isolated from the retained solution, for example by lyophilization.

Es wird angenommen, daß der antibakterielle VerstärkungsAktivator (AVA) insbesondere der polymère AVA ein anionisches filmbildendes Material darstellt, welches sich an der Zahnoberfläche ablagert und eine kontinuierliche Schicht an der Oberfläche bildet und dadurch eine Anlagerung von Bakterien an diesen Zahnoberflächen verhindert. Es ist möglich, daß die nicht-kationischen Bakterizide einen Komplex mit dem AVA eingehen, oder sich auf andere Weise an diesen anlagern und somit eine Beschich-tung auf der Zahnoberfläche aus diesen beiden Komponenten bildet. Die Film bildende Eigenschaft von AVA und die verstärkte Zurverfügungstellung und Zurückhaltung des Bakterizids an der Zahnoberfläche bewirkt, daß diese Flächen für eine Ansammlung von Bakterien ungeeignet sind, insbesondere da die direkte bakteriostatische Wirkung des Bakterizids das Bakterienwachstum einschränkt. Durch die Kombination der drei Wirkungsweisen, nämlich einmal verstärkte Zurverfügungstellung und zum anderen eine lange Retentionszeit auf der Zahnoberfläche und drittens durch Verhinderung des Anwachsens von Bakterien an der Zahnoberfläche ergibt sich die Möglichkeit, diese Polymeren in Mundpflegemitteln zur Verringerung von Zahnbelag einzusetzen, wobei diese Wirkung sich auch auf die Schleimhäute und den Gaumenbereich erstreckt. Bei Verwendung der AVA in Mundpflegemitteln ist gewöhnlich ein wäßriger Träger mit einem Feuchthaltemittel wie Glycerin oder Sorbit vorhanden, wobei größere Mengen an Polyethylenglykol vermieden werden sollen, da diese die antibakterielle Wirksamkeit der nicht-kationischen Bakterizide beeinträchtigen. Weitere Bestandteile, die das Bakterizid lösen und somit dieses It is believed that the antibacterial reinforcement activator (AVA), in particular the polymeric AVA, is an anionic film-forming material that deposits on the tooth surface and forms a continuous layer on the surface, thereby preventing bacteria from attaching to these tooth surfaces. It is possible that the non-cationic bactericides form a complex with the AVA or attach to it in some other way and thus form a coating on the tooth surface from these two components. The film-forming property of AVA and the increased availability and retention of the bactericide on the tooth surface make these areas unsuitable for bacterial accumulation, especially since the direct bacteriostatic effect of the bactericide limits bacterial growth. The combination of the three modes of action, namely increased availability and secondly a long retention time on the tooth surface and thirdly by preventing bacteria from growing on the tooth surface, makes it possible to use these polymers in oral care products to reduce dental plaque also extends to the mucous membranes and the palate. When using the AVA in oral care products, there is usually an aqueous vehicle with a humectant such as glycerin or sorbitol, and larger amounts of polyethylene glycol should be avoided, since these impair the antibacterial activity of the non-cationic bactericides. Other components that dissolve the bactericide and thus this

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an die Schleimhäute weitergeben, können zur Lösung des Bakterizids im Speichel zusätzlich verwendet werden wie feuchthaltende Polyole wie Propylenglykol, Dipropylenglykol und Hexyienglykol, Cellosoive, pflanzliche Öle oder Wachse wie Olivenöl, Rizinusöl und Petrolatum-Ester, wie Amylacetat, Ethylacetat, Glycerintristearat und Benzylbenzoat. Propylenglykol wird bevorzugt. Die AVA können in Zahnpflegemitteln in einem pH-Bereich von 4,5 bis etwa 10 eingesetzt werden, und zwar auch in Gegenwart von üblichen Fluorlieferanten und anionischen, nicht-ionischen oder ampholytischen Tensiden, wobei weitere für Zahnpflegemittel übliche Zusätze nicht stören. pass on to the mucous membranes can also be used to dissolve the bactericide in saliva such as moisturizing polyols such as propylene glycol, dipropylene glycol and hexylene glycol, cellosoive, vegetable oils or waxes such as olive oil, castor oil and petrolatum esters such as amyl acetate, ethyl acetate, glycerol tristearate and benzylbenzene. Propylene glycol is preferred. The AVA can be used in dentifrices in a pH range from 4.5 to about 10, even in the presence of conventional fluorine suppliers and anionic, non-ionic or ampholytic surfactants, whereby other additives customary for dentifrices do not interfere.

Der erfindungsgemäße AVA kann mit Bakteriziden auch in Lutschpastillen oder in Kaugummi auf übliche Weise mit üblichen Zusätzen eingearbeitet werden. The AVA according to the invention can also be incorporated with bactericides in lozenges or in chewing gum in the usual way with conventional additives.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

Beispiel 1 example 1

Zur Herstellung von Poly(beta-styrolphosphonsäure) wurde eine Mischung aus 18,1 g (0,1 Mol) beta-Styrolphosphonsäure und 0,82 g (0,05 Mol) Azobisisobutyronitril (AIBN) in 300 ml wasserfreiem Aceto-nitril unter Stickstoff 96 Stunden unter Rückfluß gerührt. Die Mischung wurde abgekühlt und das ausgefällte Rohprodukt abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und an Luft getrocknet. Dieses Rohprodukt wurde bei einem pH-Wert von 11 in wäßriger Natronlauge gelöst und gegen Wasser bei 3000 Dalton dialy-siert. Die zurückgehaltene Lösung wurde auf 100 ml unter Vakuum eingeengt und gefriergetrocknet, wobei die Verbindung mit einer Ausbeute von 0,91 g als weißes, festes Pulver anfiel. Die Infrarot-Spek-tralwerte lagen bei 1610, 1550, 745 cm-1 (Aryl, 5 neben H); 1240, 1020, 950 cm-1 (Phosphonat), Proton nmr (D2O): tr 6,4 ppm (H an einem an Kohlenstoff gebundenen Phosphonat); m, 7,3 ppm (für Aryl und Benzylprotone); Bereichsverhältnis 1:6. Phosphor nmr (D2O): m,6,2 ppm (Alkylphosphonat). A mixture of 18.1 g (0.1 mol) of beta-styrene phosphonic acid and 0.82 g (0.05 mol) of azobisisobutyronitrile (AIBN) in 300 ml of anhydrous acetonitrile under nitrogen was used to prepare poly (beta-styrene-phosphonic acid) Stirred under reflux for 96 hours. The mixture was cooled and the precipitated crude product was filtered off, washed with acetonitrile and dried in air. This crude product was dissolved at pH 11 in aqueous sodium hydroxide solution and dialyzed against water at 3000 Daltons. The retained solution was concentrated to 100 ml under vacuum and freeze-dried, the compound being obtained in a yield of 0.91 g as a white, solid powder. The infrared spectral values were 1610, 1550, 745 cm-1 (aryl, 5 next to H); 1240, 1020, 950 cm-1 (phosphonate), proton nmr (D2O): tr 6.4 ppm (H on a carbon-bound phosphonate); m, 7.3 ppm (for aryl and benzyl protons); Area ratio 1: 6. Phosphorus nmr (D2O): m, 6.2 ppm (alkyl phosphonate).

Beispiel 2 Example 2

Zur Herstellung von einer Copoly(beta-styrolphosphonsäure/Vinylphosphonsäure) wurde eine Mischung aus 10,68 g (0,058 Mol) beta-Styrolphosphonsäure sowie 6,0 ml bzw. 8,4 g (entsprechend 0,058 Mol) Vinylphosphonyldichlorid und 0,5 g AIBN unter einer Stickstoffatmosphäre mehrere Stunden absatzweise gerührt und über Nacht bei 80 bis 90°C gerührt. Das erhaltene Material wurde mit 60 bis 70 ml Wasser in ein Becherglas gegeben, wobei sich nach Abkühlung der warmen Lösung ein kristalliner Niederschlag bildete. Es wurde abfiltriert und das wäßrige Filtrat mit 125 ml Wasser verdünnt; die erhaltene Lösung wurde dann gegen Wasser bei 3500 Dalton dialysiert. Die zurückgehaltene Lösung wurde unter Vakuum eingedampft, wobei 0,600 g gereinigtes Copolymeres als Säure erhalten wurden. Protonen nmr (D2O) zeigt breite Bereiche bei 1,0 bis 2,8 (Alkyl, 11H) und 6,9 bis 7,5 ppm (Aryl, 5H). Diese Werte zeigen, daß das Verhältnis von beta-Styrolphosphonsäure zu Vinylphosphonsäure in den Copolymeren bei etwa 1:3 liegt. Phosphor nmr (D2O) zeigte zwei Phosphor-Hauptsignale bei etwa 23,4 und 29,2 ppm. A mixture of 10.68 g (0.058 mol) of beta-styrene phosphonic acid and 6.0 ml or 8.4 g (corresponding to 0.058 mol) of vinylphosphonyl dichloride and 0.5 g of AIBN was used to prepare a copoly (beta-styrenephosphonic acid / vinylphosphonic acid) Batched for several hours under a nitrogen atmosphere and stirred overnight at 80 to 90 ° C. The material obtained was placed in a beaker with 60 to 70 ml of water, a crystalline precipitate being formed after the warm solution had cooled. It was filtered off and the aqueous filtrate was diluted with 125 ml of water; the resulting solution was then dialyzed against water at 3500 Daltons. The retained solution was evaporated in vacuo to give 0.600 g of purified copolymer as an acid. Proton nmr (D2O) shows broad ranges at 1.0 to 2.8 (alkyl, 11H) and 6.9 to 7.5 ppm (aryl, 5H). These values show that the ratio of beta-styrenephosphonic acid to vinylphosphonic acid in the copolymers is about 1: 3. Phosphorus nmr (D2O) showed two major phosphorus signals at around 23.4 and 29.2 ppm.

Beispiel 3 Example 3

Zur Herstellung von PoIy(alpha-styrolphosphonsäure) wurde eine Mischung aus 2,21 g (0,01 Mol) al-pha-Styrolphosphonyldichlorid und 0,01 g AIBN unter Stickstoff bei 115°C gerührt. In Abständen von 12 Stunden wurden 0,01 g AIBN portionsweise zugesetzt. Nach 96 Stunden ließ man die Mischung abkühlen und löste in Wasser. Der pH-Wert wurde auf ein Gesamtvolumen von 125 ml mit Natriumhydroxid auf einen Wert von 8 bis 10 eingestellt. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat gegen Wasser in einem Cellu-losebeutel bei 3500 Dalton dialysiert. Der zurückgehaltene Anteil wurde unter Vakuum auf etwa 50 ml eingeengt und dann gefriergetrocknet. Das Polymere wurde als ein gelblicher pulvriger Feststoff mit einer Ausbeute von 0,08 g erhalten. Protonen nmr (D2O): 23 bis 25 ppm (m). To prepare poly (alpha-styrenephosphonic acid), a mixture of 2.21 g (0.01 mol) of al-pha-styrenephosphonyl dichloride and 0.01 g of AIBN was stirred at 115 ° C. under nitrogen. 0.01 g AIBN was added in portions at intervals of 12 hours. After 96 hours, the mixture was allowed to cool and dissolved in water. The pH was adjusted to a total volume of 125 ml with sodium hydroxide to a value from 8 to 10. The solution was filtered and the filtrate dialyzed against water in a cellulose bag at 3500 daltons. The retained portion was concentrated in vacuo to about 50 ml and then freeze-dried. The polymer was obtained as a yellowish powdery solid with a yield of 0.08 g. Protons nmr (D2O): 23 to 25 ppm (m).

Claims

1. Beta styrene phosphonic acid homopolymer, aipha styrene phosphonic acid homopolymer and copolymers of each of these styrene phosphonic acids with at least one other ethylenically unsaturated co-polymerizable monomer.

2. Homo- or copolymer according to claim 1, characterized in that it has a molecular weight of 2000 to 10,000.

3. Polymer according to claim 1, characterized in that it is an alpha-styrene phosphonic acid homopolymer.

4. Polymer according to claim 1, characterized in that it is a beta-styrene phosphonic acid homopolymer.

5. Polymer according to claim 1, characterized in that it is a styrene-phosphonic acid copolymer which is polymerized with at least one other ethylenically unsaturated monomer.

6. A process for the preparation of a homo- or copolymer according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the monomer or mixtures of monomers polymerized at elevated temperature in the presence of a free radical exciter, the crude polymer product with water

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7. The method according to claim 6, characterized in that a polymer with a molecular weight of 2000 to 10,000 is prepared and isolated as a purified polymer.

8. Dental plaque-preventing oral compositions containing a bactericide and as antibacterial reinforcement activators, polymers according to one of claims 1 to 5.

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