Vorliegende Erfindung betrifft eine Aluminium/Gas-Batterie enthaltend eine Kathode, einen Elektrolyten und eine aluminiumhaltige Anode, sowie ein Verfahren zum Betreiben der Batterie.
Aluminiumbatterien sind beispielsweise aus der EP-A 0 354 752 und der EP-A 0 358 335 bekannt.
Die Aluminiumbatterien weisen eine Luft- oder Sauerstoffkathode und eine Aluminiumanode auf. Die Reaktionen, die in den bekannten Zellen an den Elektroden in Gegenwert eines alkalischen Elektrolyten ablaufen, sind
Negative Elektrode: 4 Al -> 4 Al<3><+> + 12 e
Positive Elektrode: 3 O2 + 6 H2O + 12 e -> 12 OH<->
woraus der Gesamtvorgang resultiert:
4 Al + 3 O2 + 6 H2O -> 4 Al(OH)3
Das System unterliegt beispielsweise dem Mangel, dass sich unerwünschtes Wasserstoffgas an der Anode bildet. Es wurde deshalb beispielsweise die Verwendung von Magnesium und/oder Kalzium in der Anodenlegierung zusammen mit einem wässerigen alkalischen Elektrolyten beschrieben (EP-A 0 354 752). Batterien mit beispielsweise Magnesium in der Anodenlegierung neigen jedoch zur autokatalytischen Korrosion. Zur Vermeidung dieser Nachteile wird in der EP-A 0 358 335 vorgeschlagen, dem alkalischen Elektrolyten gelöstes Indium zuzufügen.
Alkalische Elektrolyte haben jedoch insgesamt den Nachteil, dass sich die sogenannte Leerlaufkorrosion, die insbesondere durch eine Wasserstoffentwicklung sichtbar wird, nicht befriedigend unterdrücken lässt.
Zudem lässt sich die alkalische Elektrolytlösung nur schwer entsorgen, und/oder aufarbeiten.
Aus Journal of Applied Electrochemistry 19 (1989) 65-68 sind auch Al/Cl2 Batterien mit leicht saurem NaCl-Elektrolyten bekannt. Die zunehmende Wasserstoffentwicklung während des Betriebes der Zelle wurde auch bei dieser Versuchsanordnung als nachteilig angesehen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Aluminium/Gas-Batterie so auszubilden, dass die beschriebenen Nachteile nicht auftreten oder zumindest weitgehend unterdrückt werden.
Erfindungsgemäss wird das dadurch erreicht, dass der Elektrolyt in saurer Form vorliegt und die aluminiumhaltige Anode Aluminium oder eine Aluminiumlegierung, enthaltend wenigstens einen der Stoffe aus der Reihe von Lithium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Bor, Gallium, Indium, Lanthan, Cer, Neodym, Thallium, Kohlenstoff, Silicium, Titan, Germanium, Zinn, Phosphor, Arsen, Niob, Antimon, Tantal, Bismut, Selen, Tellur, Mangan, Rhenium oder Palladium, darstellt.
Das erfindungsgemässe System folgt der Gleichung
4 Al -> 4 Al<3><+> + 12 e
3 O2 + 12 H<+> + 12 e -> 6 H2O
4 Al + 3 O2 + 12 H<+> -> 4 Al<3><+> + 6 H2O, beispielhaft auf eine Al/O2 Batterie bezogen.
Der Elektrolyt in saurer Form liegt zweckmässig in stark saurer Form vor.
Die stark saure Form des Elektrolyten wird durch beispielsweise eine Mineralsäure oder eine organische Säure erreicht. Bevorzugt sind Mineralsäuren. Beispiele von Mineralsäuren sind Schwefelsäure, Salzsäure und mit der Bedingung, dass der Elektrolyt zusätzlich Halogenidionen enthält, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Bevorzugt ist Salzsäure und besonders bevorzugt Schwefelsäure. Die Anwesenheit von Chloridionen im Elektrolyten bei der Anwendung von Schwefelsäure ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform.
Beispiele von organischen Säuren sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen und dabei insbesondere Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Die organischen Säuren können auch halogenierte oder sulfonierte Säuren darstellen, wie z.B. Sulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure oder Trichloressigsäure. Weiters können sog. Supersäuren angewendet werden.
Zweckmässig können die Säuren in konzentrierter oder in wässriger Form angewendet werden. Eine Mischung von wenigstens zwei der genannten Säuren kann ebenfalls angewendet werden. Besonders zweckmässig sind Säurekonzentrationen von 0,1 n (Normal) bis konzentriert. Für die bevorzugte Salzsäure bedeutet dies 0,1 n bis ca. 36 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,5 n, und für die besonders bevorzugte Schwefelsäure 0,1 n bis ca. 98 Gew.-%.
Bevorzugt ist eine Säurekonzentration im Elektrolyten von 0,2 n bis 12 n, besonders bevorzugt von 0,5 n bis 12 n und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 n. Insbesondere beträgt die Säurekonzentration der genannten Säuren 1 n bis 12 n und dabei noch bevorzugter 1 n bis 10 n.
In der Praxis sind Salzsäure oder Schwefelsäure zweckmässig und die Säuren werden bevorzugt in einer Stärke von 4 bis 8 n (normal) und besonders bevorzugt 6 n angewendet. Ganz besonders bevorzugt ist eine Stärke von 4 bis 8 n und insbesondere 6 n für Schwefelsäure. Bevorzugt ist auch eine Stärke von 0,2 bis 8 n und besonders bevorzugt von 0,5 n für Salzsäure.
In zweckmässiger Ausführungsform enthält der saure Elektrolyt Halogenide. Beispiele dafür sind Fluoride, Chloride, Bromide oder Iodide oder Gemische davon, bevorzugt sind Fluoride und/oder Chloride. Die Halogenidkonzentration im Elektrolyten beträgt beispielsweise 20 mM (Millimol) bis 2 M (Mol), zweckmässig 30 mM bis 160 mM und bevorzugt 40 mM bis 80 mM.
In der Praxis wird darauf abgezielt, für im Verhältnis starke Säurekonzentration höhere Halogenidkonzentration anzustreben. Die Halogenide und insbesondere Chloride können bevorzugt ohne metallisches Kation in den Elektrolyten eingebracht werden, z.B. durch eine Halogenwasserstoffsäure, wie Salzsäure. Die Halogenide, wie z.B. Chloride, können auch teilweise oder vollständig in Form von Salzen in den Elektrolyten eingebracht werden. Bezüglich der halogenhaltigen Salze ist der Elektrolyt nicht kritisch. Es können alle halogenhaltigen wasserlöslichen Salze angewendet werden. Beispiele sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium-, Barium-, Zink-, Cadmium-, Quecksilber-, Aluminium-, Zinn-, Indium- oder Mangansalze. Bevorzugt sind Natrium-, Kalium-, Zink-, Zinn- und Indiumsalze.
Besonders bevorzugt sind die Fluoride und insbesondere Chloride genannter Salze. Mischungen der Salze sind ebenfalls möglich.
Im Elektrolyten können beispielsweise auch die Sulfate obengenannter Salze angewendet werden, wenn der Elektrolyt ausreichend Halogenide und insbesondere Chloride enthält.
In der Praxis wird ein saurer Elektrolyt bevorzugt, der z.B. Zn-(II)-Ionen und/oder In-(III)-Ionen enthält. Die Konzentration an Zn-(II)-Ionen beträgt zweckmässig 10 bis 500 mM bevorzugt 30 bis 160 mM und insbesondere 80 mM, die Konzentration an In-(III)-Ionen beträgt z.B. 0,1 bis 100 mM, zweckmässig 0,1 bis 10 mM, bevorzugt 0,1 bis 1 mM und insbesondere 0,5 mM. Die Zn-(II)-Ionen oder In-(III)-Ionen werden beispielsweise als Chloride und/oder Sulfate zum Elektrolyten gegeben.
Für die Verwendung mit Anoden, die aus Aluminium bestehen oder die eine zink- und indiumhaltige Aluminiumlegierung enthalten, sind beispielsweise Elektrolyten mit 40 mM Chlorid, 0 bis 80 Mm Zn-(II)-Ionen und 0 bis 1,0 mM In-(III)-Ionen besonders geeignet.
Durch die Zugabe von kleinen Mengen an Indium-(III)-Ionen kann der Bedarf an Zn-(II)-Ionen im Elektrolyten stark verringert werden.
Für Anoden aus Aluminium oder aus Aluminiumlegierungen, die Zink und Zinn enthalten, sind beispielsweise Elektrolyte enthaltend 40 mM Chlorid, 40 bis 80 mM Zn-(II)-Ionen und 0 bis 0,5 mM In-(III)-Ionen von besonderer Bedeutung.
Bei der Anwendung von Anoden aus einer Aluminiumlegierung enthaltend Indium, sind beispielsweise Elektrolyte enthaltend 40 mM Chlorid und 80 mM Zn-(II)-Ionen und 0 bis 0,5 mM In-(III)-Ionen sehr vorteilhaft.
Das Chlorid wird bevorzugt durch Zugabe von HCl, die Zn-(II)-Ionen beispielsweise durch Zugabe von ZnCl2 und/oder ZnSO4 und die In-(III)-Ionen durch Zugabe von beispielsweise In2(SO4)3 in den Elektrolyten eingebracht. Die gewünschte Chloridmenge kann beispielsweise allein über das halogenidhaltige Salz, wie z.B. ZnCl2 oder über die HCl in den Elektrolyten eingebracht werden, es ist aber auch möglich, entsprechende Mischungen von HCl und halogenidhaltigen Salzen, wie. z.B. ZnCl2 vorzusehen, die zu der gewünschten Halogenid- und insbesondere Chlorid-Konzentration führt.
Die Anode kann aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehen oder dieses Metall oder dessen Legierungen enthalten.
Als Aluminium können handelsübliche Qualitäten, z.B. Schweissdrahtqualitäten, welche die üblichen, an sich bekannten Verunreinigungen und/oder begleitenden Elemente, oder Spuren davon, enthalten, angewendet werden.
Die Reinheit des Aluminiums kann grösser als 98 Gew.-%, zweckmässig grösser als 98,5 Gew.-% und insbesondere grösser als 99,5 Gew.-% sein.
Die Aluminiumumlegierungen, resp. die Metalle, die mit dem Aluminium die entsprechenden Legierungen bilden können, wurden vorstehend genannt.
Zweckmässig sind z.B. Aluminiumlegierungen, enthaltend wenigstens eines der Metalle aus der Reihe von Indium, Zink, Zinn, Titan, Thallium, Tantal oder Tellur, wobei Indium, Zink oder Zinn und Mischungen von Zink und Indium oder Zink und Zinn bevorzugt sind.
Bevorzugt sind Anoden aus Aluminiumlegierungen, enthaltend Zink, Zinn oder Indium, oder Zink und Zinn oder Zink und Indium, wobei diese Metalle insgesamt in Mengen von beispielsweise 0,001 bis 10 Gew.-% zweckmässig von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% zulegiert werden.
Besonders bevorzugt sind aluminiumhaltige Anoden aus einer Aluminiumlegierung, enthaltend 0,01 bis 0,2 Gew.-% Indium oder enthaltend 3 bis 4 Gew.-% Zink und 0,02 bis 0,03 Gew.-% Indium oder enthaltend 6 bis 7 Gew.-% Zink und 0,1 bis 0,2 Gew.-% Zinn.
Weitere Beispiele von geeigneten aluminiumhaltigen Anoden sind Legierungen aus Aluminium und 0,05 bis 0,1 Gew.-% Gallium, 0,1 bis 0,3 Gew.-% Neodym, 0,05 bis 0,2 Gew.-% Cer, 0,5 bis 1,2 Gew.-% Titan, 0,1 bis 0,5 Gew.-% Tantal, 0,08 bis 0,16 Gew.-% Thallium, 0,1 bis 0,3 Gew.-% Lanthan, 0,5 Gew.-% Zinn oder 0,014 bis 0,015 Gew.-% Tellur.
In der Praxis haben Aluminiumlegierungen enthaltend 0,05 Gew.-% In oder 0,1 Gew.-% In oder 3,3 Gew.-% Zn und 0,025 Gew.-% In oder 6,5 Gew.-% Zn und 0,16 Gew.-% Sn sich als besonders bevorzugt erwiesen.
Die Aluminiumlegierungen werden in der Regel aus besonders reinem Aluminium hergestellt. Beispielsweise wird Aluminium einer Reinheit von 99,85 Gew.-% und besonders bevorzugt von 99,99 Gew.-% angewendet.
Bei der vorliegenden Aluminiumbatterie handelt es sich um ein Aluminium/Gas-System. Als Gas können chlor- und/oder sauerstoffhaltige Gase eingesetzt werden. Die Gase können auch aus Chlor und/oder Sauerstoff bestehen. Bevorzugt sind Sauerstoff und sauerstoffhaltige Gase, wobei sich als Beispiel für letztere Gruppe Luft bevorzugt anbietet.
Chlor wird bevorzugt zusammen mit stark sauren Elektrolyten, wobei eine Säurestärke im Elektrolyten von 1 n und grösser und insbesondere 2 n und grösser, vorteilhaft ist, eingesetzt.
Die obere Grenze der Säuerestärke kann bei dieser letzteren Ausführungsform bei der Anwendung der Säure in konzentrier ter Form zweckmässig bei 12 n, resp. bevorzugt bei 10 n Säure, liegen.
Sauerstoffhaltige Gase, chlorhaltige Gase, Sauerstoff und Gemische davon können zusammen mit sauren Elektrolyten, wie weiter oben beispielsweise mit zweckmässig wenigstens 0,1 n angegeben, eingesetzt werden.
Als Sauerstofflieferant kann z.B. reines Sauerstoffgas oder Luft dienen. Ferner ist es auch möglich andere sauerstoffhaltige Abmischungen von Gasen anzuwenden. Vorliegendes System hat eine gute Verträglichkeit gegenüber CO2, womit sich die Anwendung von Umgebungsluft ohne nachteilige Folgen vorsehen lässt.
In vorliegendem System können an sich bekannte Kathoden, wie kommerziell erhältliche Luftkathoden, verwendet werden. Beispiele sind poröse Gaselektroden oder Gasdiffusions-Elektroden. Die Elektroden sind gegebenenfalls mit katalytischen Mengen von Edelmetallen oder Edelmetallverbindungen, wie z.B. Au, Pt und allenfalls Rh und/oder Pd versehen.
Weitere mögliche Ausführungsformen von Kathoden enthalten nichtedelmetallhaltige Katalysatoren, wie z.B. Fe- oder Co-haltige Verbindungen und insbesondere Eisen- und Kobalt-Porphyrine. Weiter zu nennen sind beispielhaft Sauerstoffelektroden oder Diffusionselektroden auf Kohlebasis mit Platinkatalysator (z.B. 0,1 bis 4 mg Pt/cm<2>) und mit einem auf der Gasseite aufgepressten vergoldeten Silbernetz zur Kontaktabnahme.
Die Anoden können in ihrer Gestalt im Prinzip frei gewählt werden. Die Anoden können beliebige Formkörper, wie z.B. Platten, Plattenbündel, Rohre, Rohrbündel, konzentrische Rohrbündel, Lamellen und dergleichen darstellen. Die Anode kann auch einen Endlos-Formkörper darstellen, z.B. als Platten oder Rohre, die laufend in den Elektrolyten nachgeschoben werden. Weitere Anodenformen sind z.B. Granulat oder Abschnitte, d.h. gegebenenfalls auch schüttfähige Formen.
Die Anordnung der Anoden und Kathoden kann beispielsweise auch in bipolarer Form erfolgen, d.h. eine bipolare Zellenanordnung.
Zur vollen Leistungsfähigkeit der Aluminiumbatterie sind Anode und Elektrolyt während des Betriebes bevorzugt in einer Relativbewegung zueinander.
Dies kann durch die Bewegung der Anoden im Elektrolyten und/oder durch Bewegung, wie Umpumpen des Elektrolyten, erfolgen. Aus der EP-A 311 275 ist eine Metall-Luft-Batterie bekannt, die für pH-neutrale und hochalkalische Elektrolyte ausgelegt ist. Durch die Inkorporation der Lehre vorliegender Erfindung in diese an sich bekannte Vorrichtung, die notwendigen apparativen Änderungen vorausgesetzt, kann eine mit saurem Elektrolyten arbeitende Aluminium-Luft-Batterie erhalten werden. Beispielsweise ist im sauren Bereich, durch die verminderte Korrosion, die Auswahl der Gehäuse- und Vorrichtungsmaterialien weniger kritisch.
Das anfallende Aluminiumsalz kann wieder zur Aluminiumgewinnung verwendet werden. Es kann auch eine Abtrennung z.B. des Aluminiumsulfates oder Aluminiumchlorides z.B. durch Abkühlen der Elektrolytlösung erfolgen oder die Aluminiumsulfatlösungen können einem anderen Verwendungszweck, z.B. in der Abwasserreinigung oder der Papier- und Lederindustrie, zugeführt werden. Die Zusammensetzung der Elektrolyten aus vorliegendere Batterien sind auch deshalb für die Weiterverwendung in der Abwasserreinigung geeignet, da die Verunreinigungen im verbrauchten Elektrolyten im allgemeinen innerhalb der Toleranzgrenzen liegen.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zum Betreiben der Batterie, wobei der Batteriestrom mit einer mittleren Stromdichte von 100 mu A bis 3000 mA/cm<2> der Anodenfläche gewonnen wird.
Zweckmässig ist ein Verfahren zum Betreiben der Batterie, wobei der Batteriestrom mit einer mittleren Stromdichte von 1 bis 1000 mA/cm<2> der Anodenfläche, bevorzugt von 5 bis 500 mA/cm<2> der Anodenfläche und insbesondere von 5 bis 270 mA/cm<2>, der Anodenfläche gewonnen wird.
Das Verfahren zum Betreiben der Batterie wird beispielsweise bei Temperaturen von 0 DEG C bis 80 DEG C, zweckmässig bei 5 bis 70 DEG C, vorzugsweise bei 15 bis 50 DEG C und insbesondere bei Raumtemperatur, d.h. von ca. 18 bis 25 DEG C betrieben.
Die Batterie wird beispielsweise nach dem Verfahren betrieben, dass der Elektrolyt im Kreislauf geführt wird und aus dem Elektrolyten die Aluminiumsalze kontinuierlich, beispielsweise durch Ionentauscher-Abtrennung, abgetrennt werden.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der vorliegenden Erfindung wird der allenfalls noch in geringen Mengen anfallende Wasserstoff aus dem Batteriesystem in einer H2/O2-Zelle verstromt. Damit wird neben dem Sicherheitsaspekt auch eine vollständigere Energieausnutzung erreicht. Zu diesem Zweck enthält die erfindungsgemässe Batterie zweckmässig eine H2/O2-Zelle zur Verstromung des Rest-Wasserstoffes.
Alle Angaben in Prozenten oder Teilen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Beispiele 1-8
Eine Versuchsanordnung, enthaltend eine Gasdiffusionselektrode, einen Elektrolytzwischenraum und eine Anode aus einer Aluminiumlegierung wird zur Bestimmung der Stromdichte i, des Spannungspotentials U und der Faraday-Ausbeute in Betrieb genommen.
Die Versuchsanordnung wird mit Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 2 l/h betrieben. Der Elektrolyt wird durch die parasitäre H2-Entwicklung an der Aluminium-Elektrode kontinuierlich umgepumpt. Der Elektrolyt ist eine 6 n H2SO4, enthaltend 40 mM Chloridionen.
Die Anodenzusammensetzung ist der Tabelle zu entnehmen, ebenso wie die Versuchsdauer, in der auch die angegebene Faraday-Ausbeute erreicht wird. Die Faradayausbeute der Aluminiumanode beträgt 100%, wenn bei der anodischen Oxidation des Aluminiums (Al -> Al<3><+> + 3e<->) pro oxidiertes Aluminiumatom genau 3 Elektronen durch den äusseren Stromkreis fliessen. Sie beträgt weniger als 100%, wenn ausser der elektrochemischen Reaktion, das Aluminium gleichzeitig, z.B. durch Wasser oder Luft, oxidiert wird. Die Anode hat eine zylindrische Form und die wirksame kreisförmige Fläche weist einen Durchmesser von 5 cm auf.
Die Batterie wird bei Raumtemperatur betrieben.
<tb><TABLE> Columns=7
<tb> <SEP>Tabelle
<tb> <SEP>Beispiel <SEP>Aluminium-
Legierung <SEP>Elektrolyt
Volumen <SEP>Zeit <SEP>i
mittel <SEP>U
mittel <SEP>Faraday
Ausbeute
<tb> <SEP>Gew.-% <SEP>ml <SEP>h <SEP>mA/cm<2> <SEP>V <SEP>%
<tb> <SEP>1 <SEP>3,3% Zn <SEP>800 <SEP>25 <SEP>60 <SEP>1,1 <SEP>84
<tb> <SEP>+
<tb> <SEP>2 <SEP>0,025% In <SEP>400 <SEP>16 <SEP>70 <SEP>1,05 <SEP>92
<tb> <SEP>3 <SEP>400 <SEP>3,5 <SEP>56 <SEP>1,05 <SEP>72
<tb> <SEP>4 <SEP>800 <SEP>5 <SEP>63 <SEP>1,2 <SEP>56
<tb> <SEP>5 <SEP>700 <SEP>25 <SEP>57 <SEP>1,1 <SEP>44
<tb> <SEP>6,5% Zn
<tb> <SEP>6 <SEP>+ <SEP>400 <SEP>27 <SEP>85 <SEP>0,9 <SEP>74
<tb> <SEP>0,16% Sn
<tb> <SEP>7 <SEP>400 <SEP>4 <SEP>60 <SEP>0,95 <SEP>77
<tb> <SEP>8 <SEP>2 x 400 <SEP>51 <SEP>70 <SEP>0,95 <SEP>65
<tb></TABLE>
The present invention relates to an aluminum / gas battery containing a cathode, an electrolyte and an aluminum-containing anode, and a method for operating the battery.
Aluminum batteries are known for example from EP-A 0 354 752 and EP-A 0 358 335.
The aluminum batteries have an air or oxygen cathode and an aluminum anode. The reactions that take place in the known cells at the electrodes are equivalent to an alkaline electrolyte
Negative electrode: 4 Al -> 4 Al <3> <+> + 12 e
Positive electrode: 3 O2 + 6 H2O + 12 e -> 12 OH <->
from which the overall process results:
4 Al + 3 O2 + 6 H2O -> 4 Al (OH) 3
For example, the system is deficient in that undesirable hydrogen gas is formed at the anode. The use of magnesium and / or calcium in the anode alloy together with an aqueous alkaline electrolyte has therefore been described (EP-A 0 354 752). Batteries with, for example, magnesium in the anode alloy, however, tend to autocatalytic corrosion. To avoid these disadvantages it is proposed in EP-A 0 358 335 to add dissolved indium to the alkaline electrolyte.
However, alkaline electrolytes have the overall disadvantage that the so-called no-load corrosion, which is particularly visible through the development of hydrogen, cannot be suppressed satisfactorily.
In addition, the alkaline electrolyte solution is difficult to dispose of and / or process.
Al / Cl2 batteries with slightly acidic NaCl electrolytes are also known from Journal of Applied Electrochemistry 19 (1989) 65-68. The increasing development of hydrogen during the operation of the cell was also considered a disadvantage in this test arrangement.
The invention has for its object to design an aluminum / gas battery so that the disadvantages described do not occur or are at least largely suppressed.
According to the invention this is achieved in that the electrolyte is in acidic form and the aluminum-containing anode is aluminum or an aluminum alloy containing at least one of the substances from the series of lithium, beryllium, magnesium, calcium, zinc, cadmium, boron, gallium, indium, lanthanum , Cerium, neodymium, thallium, carbon, silicon, titanium, germanium, tin, phosphorus, arsenic, niobium, antimony, tantalum, bismuth, selenium, tellurium, manganese, rhenium or palladium.
The system according to the invention follows the equation
4 Al -> 4 Al <3> <+> + 12 e
3 O2 + 12 H <+> + 12 e -> 6 H2O
4 Al + 3 O2 + 12 H <+> -> 4 Al <3> <+> + 6 H2O, based on an Al / O2 battery as an example.
The electrolyte in acidic form is expediently in a strongly acidic form.
The strongly acidic form of the electrolyte is achieved, for example, with a mineral acid or an organic acid. Mineral acids are preferred. Examples of mineral acids are sulfuric acid, hydrochloric acid and, with the condition that the electrolyte additionally contains halide ions, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid. Hydrochloric acid is preferred and sulfuric acid is particularly preferred. The presence of chloride ions in the electrolyte when using sulfuric acid is a particularly preferred embodiment.
Examples of organic acids are those with 1 to 4 carbon atoms and in particular formic acid, acetic acid and propionic acid. The organic acids can also be halogenated or sulfonated acids, e.g. Sulfonic acid, toluenesulfonic acid or trifluoroacetic acid or trichloroacetic acid. So-called super acids can also be used.
The acids can expediently be used in concentrated or in aqueous form. A mixture of at least two of the acids mentioned can also be used. Acid concentrations from 0.1 n (normal) to concentrated are particularly expedient. For the preferred hydrochloric acid this means 0.1 n to about 36% by weight, and particularly preferably 0.5 n, and for the particularly preferred sulfuric acid 0.1 n to about 98% by weight.
An acid concentration in the electrolyte from 0.2 n to 12 n is preferred, particularly preferably from 0.5 n to 12 n and very particularly preferably from 0.5 to 10 n. In particular, the acid concentration of the acids mentioned is 1 n to 12 n and more preferably 1 n to 10 n.
In practice, hydrochloric acid or sulfuric acid are expedient and the acids are preferably used in a strength of 4 to 8 n (normal) and particularly preferably 6 n. A strength of 4 to 8 n and in particular 6 n for sulfuric acid is very particularly preferred. A strength of 0.2 to 8 n and particularly preferably of 0.5 n for hydrochloric acid is also preferred.
In an expedient embodiment, the acidic electrolyte contains halides. Examples of these are fluorides, chlorides, bromides or iodides or mixtures thereof, fluorides and / or chlorides are preferred. The halide concentration in the electrolyte is, for example, 20 mM (millimoles) to 2 M (moles), advantageously 30 mM to 160 mM and preferably 40 mM to 80 mM.
In practice, the aim is to strive for a higher halide concentration in a relatively strong acid concentration. The halides and especially chlorides can preferably be introduced into the electrolyte without a metallic cation, e.g. by a hydrohalic acid such as hydrochloric acid. The halides, e.g. Chlorides can also be introduced partially or completely in the form of salts in the electrolyte. The electrolyte is not critical with regard to the halogen-containing salts. All halogen-containing water-soluble salts can be used. Examples are lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, strontium, barium, zinc, cadmium, mercury, aluminum, tin, indium or manganese salts. Sodium, potassium, zinc, tin and indium salts are preferred.
The fluorides and in particular chlorides of the salts mentioned are particularly preferred. Mixtures of the salts are also possible.
For example, the sulfates of the salts mentioned above can also be used in the electrolyte if the electrolyte contains sufficient halides and in particular chlorides.
In practice an acidic electrolyte is preferred, e.g. Zn- (II) ions and / or In- (III) ions contains. The concentration of Zn (II) ions is expediently 10 to 500 mM, preferably 30 to 160 mM and in particular 80 mM, the concentration of In (III) ions is e.g. 0.1 to 100 mM, expediently 0.1 to 10 mM, preferably 0.1 to 1 mM and in particular 0.5 mM. The Zn (II) ions or In (III) ions are added to the electrolyte, for example, as chlorides and / or sulfates.
For use with anodes which are made of aluminum or which contain a zinc and indium-containing aluminum alloy, for example, electrolytes with 40 mM chloride, 0 to 80 mm Zn (II) ions and 0 to 1.0 mM In- (III ) Ions are particularly suitable.
The addition of small amounts of indium (III) ions can greatly reduce the need for Zn (II) ions in the electrolyte.
For anodes made of aluminum or aluminum alloys containing zinc and tin, for example, electrolytes containing 40 mM chloride, 40 to 80 mM Zn (II) ions and 0 to 0.5 mM In (III) ions are of particular importance .
When using anodes made of an aluminum alloy containing indium, for example, electrolytes containing 40 mM chloride and 80 mM Zn (II) ions and 0 to 0.5 mM In (III) ions are very advantageous.
The chloride is preferably introduced into the electrolyte by adding HCl, the Zn (II) ions, for example by adding ZnCl2 and / or ZnSO4, and the In (III) ions by adding In2 (SO4) 3. The desired amount of chloride can be obtained, for example, from the halide salt, e.g. ZnCl2 or via which HCl is introduced into the electrolyte, but it is also possible to use appropriate mixtures of HCl and halide-containing salts, such as. e.g. To provide ZnCl2, which leads to the desired halide and especially chloride concentration.
The anode can consist of aluminum or an aluminum alloy or contain this metal or its alloys.
Commercial aluminum, e.g. Welding wire qualities which contain the usual, known impurities and / or accompanying elements, or traces thereof, are used.
The purity of the aluminum can be greater than 98% by weight, suitably greater than 98.5% by weight and in particular greater than 99.5% by weight.
The aluminum alloys, respectively. the metals which can form the corresponding alloys with aluminum have been mentioned above.
For example, Aluminum alloys containing at least one of the metals from the series of indium, zinc, tin, titanium, thallium, tantalum or tellurium, indium, zinc or tin and mixtures of zinc and indium or zinc and tin being preferred.
Anodes made of aluminum alloys containing zinc, tin or indium, or zinc and tin or zinc and indium are preferred, these metals in total in amounts of, for example, 0.001 to 10% by weight, expediently from 0.1 to 10% by weight and preferably from 0.1 to 5% by weight are added.
Aluminum anodes made of an aluminum alloy containing 0.01 to 0.2% by weight indium or containing 3 to 4% by weight zinc and 0.02 to 0.03% by weight indium or containing 6 to 7 are particularly preferred % By weight zinc and 0.1 to 0.2% by weight tin.
Further examples of suitable aluminum-containing anodes are alloys of aluminum and 0.05 to 0.1% by weight of gallium, 0.1 to 0.3% by weight of neodymium, 0.05 to 0.2% by weight of cerium, 0.5 to 1.2 wt% titanium, 0.1 to 0.5 wt% tantalum, 0.08 to 0.16 wt% thallium, 0.1 to 0.3 wt% Lanthanum, 0.5 wt% tin or 0.014 to 0.015 wt% tellurium.
In practice, aluminum alloys containing 0.05 wt% In or 0.1 wt% In or 3.3 wt% Zn and 0.025 wt% In or 6.5 wt% Zn and 0 , 16% by weight of Sn proved to be particularly preferred.
The aluminum alloys are usually made from particularly pure aluminum. For example, aluminum with a purity of 99.85% by weight and particularly preferably 99.99% by weight is used.
The present aluminum battery is an aluminum / gas system. Gases containing chlorine and / or oxygen can be used as the gas. The gases can also consist of chlorine and / or oxygen. Oxygen and oxygen-containing gases are preferred, air being a preferred example of the latter group.
Chlorine is preferably used together with strongly acidic electrolytes, an acid strength in the electrolyte of 1 n and larger and in particular 2 n and larger being advantageous.
The upper limit of the acid strength can be expedient in this latter embodiment when using the acid in concentrated form at 12 n, respectively. preferably 10 N acid.
Oxygen-containing gases, chlorine-containing gases, oxygen and mixtures thereof can be used together with acidic electrolytes, as indicated above, for example, expediently at least 0.1 n.
As an oxygen supplier, e.g. pure oxygen gas or air. It is also possible to use other oxygen-containing mixtures of gases. The present system has a good compatibility with CO2, which means that the use of ambient air can be provided without adverse consequences.
In the present system, known cathodes, such as commercially available air cathodes, can be used. Examples are porous gas electrodes or gas diffusion electrodes. The electrodes are optionally coated with catalytic amounts of precious metals or precious metal compounds, e.g. Au, Pt and possibly Rh and / or Pd provided.
Further possible embodiments of cathodes contain non-noble metal-containing catalysts, e.g. Fe- or Co-containing compounds and especially iron and cobalt porphyrins. Other examples include oxygen electrodes or carbon-based diffusion electrodes with platinum catalyst (e.g. 0.1 to 4 mg Pt / cm 2) and with a gold-plated silver mesh pressed onto the gas side for contact removal.
In principle, the shape of the anodes can be chosen freely. The anodes can have any shape, e.g. Represent plates, bundles of plates, tubes, tube bundles, concentric tube bundles, fins and the like. The anode can also be an endless shaped body, e.g. as plates or tubes that are continuously added to the electrolyte. Other anode shapes are e.g. Granules or sections, i.e. optionally also pourable forms.
The anodes and cathodes can also be arranged, for example, in bipolar form, i.e. a bipolar cell arrangement.
For full performance of the aluminum battery, the anode and electrolyte are preferably in a relative movement to one another during operation.
This can be done by moving the anodes in the electrolyte and / or by moving the pump around the electrolyte. A metal-air battery is known from EP-A 311 275, which is designed for pH-neutral and highly alkaline electrolytes. By incorporating the teaching of the present invention into this device, which is known per se and which requires the necessary changes in equipment, an aluminum-air battery working with acidic electrolytes can be obtained. For example, in the acidic area, due to the reduced corrosion, the selection of the housing and device materials is less critical.
The resulting aluminum salt can be used again for aluminum extraction. A separation e.g. of aluminum sulfate or aluminum chloride e.g. by cooling the electrolyte solution or the aluminum sulfate solutions can be used for another purpose, e.g. in wastewater treatment or in the paper and leather industry. The composition of the electrolytes from existing batteries is also suitable for further use in wastewater treatment because the contaminants in the used electrolyte are generally within the tolerance limits.
The invention also includes a method for operating the battery, the battery current being obtained with an average current density of 100 mu A to 3000 mA / cm 2 of the anode surface.
A method for operating the battery is expedient, the battery current having an average current density of 1 to 1000 mA / cm 2 of the anode surface, preferably of 5 to 500 mA / cm 2 of the anode surface and in particular of 5 to 270 mA / cm <2>, the anode surface is obtained.
The method for operating the battery is, for example, at temperatures from 0 ° C. to 80 ° C., expediently at 5 to 70 ° C., preferably at 15 to 50 ° C. and in particular at room temperature, i.e. operated from approx. 18 to 25 ° C.
The battery is operated, for example, according to the method of circulating the electrolyte and continuously separating the aluminum salts from the electrolyte, for example by separating off the ion exchanger.
In an advantageous development of the present invention, the hydrogen, which is still present in small amounts, is converted into electricity from the battery system in an H2 / O2 cell. In addition to the safety aspect, more complete energy utilization is also achieved. For this purpose, the battery according to the invention expediently contains an H2 / O2 cell for converting the residual hydrogen into electricity.
All percentages or parts are by weight unless otherwise stated.
Examples 1-8
A test arrangement comprising a gas diffusion electrode, an electrolyte intermediate space and an anode made of an aluminum alloy is put into operation to determine the current density i, the voltage potential U and the Faraday yield.
The experimental set-up is operated with oxygen at a volume flow of 2 l / h. The electrolyte is continuously pumped around by the parasitic H2 development at the aluminum electrode. The electrolyte is a 6N H2SO4 containing 40 mM chloride ions.
The anode composition is shown in the table, as is the test duration in which the specified Faraday yield is achieved. The Faraday yield of the aluminum anode is 100% if, during the anodic oxidation of the aluminum (Al -> Al <3> <+> + 3e <->), exactly 3 electrons flow through the outer circuit per oxidized aluminum atom. It is less than 100% if, in addition to the electrochemical reaction, the aluminum at the same time, e.g. is oxidized by water or air. The anode has a cylindrical shape and the effective circular area has a diameter of 5 cm.
The battery is operated at room temperature.
<tb> <TABLE> Columns = 7
<tb> <SEP> table
<tb> <SEP> example <SEP> aluminum
Alloy <SEP> electrolyte
Volume <SEP> time <SEP> i
medium <SEP> U
medium <SEP> Faraday
yield
<tb> <SEP>% by weight <SEP> ml <SEP> h <SEP> mA / cm <2> <SEP> V <SEP>%
<tb> <SEP> 1 <SEP> 3.3% Zn <SEP> 800 <SEP> 25 <SEP> 60 <SEP> 1.1 <SEP> 84
<tb> <SEP> +
<tb> <SEP> 2 <SEP> 0.025% In <SEP> 400 <SEP> 16 <SEP> 70 <SEP> 1.05 <SEP> 92
<tb> <SEP> 3 <SEP> 400 <SEP> 3.5 <SEP> 56 <SEP> 1.05 <SEP> 72
<tb> <SEP> 4 <SEP> 800 <SEP> 5 <SEP> 63 <SEP> 1,2 <SEP> 56
<tb> <SEP> 5 <SEP> 700 <SEP> 25 <SEP> 57 <SEP> 1.1 <SEP> 44
<tb> <SEP> 6.5% Zn
<tb> <SEP> 6 <SEP> + <SEP> 400 <SEP> 27 <SEP> 85 <SEP> 0.9 <SEP> 74
<tb> <SEP> 0.16% Sn
<tb> <SEP> 7 <SEP> 400 <SEP> 4 <SEP> 60 <SEP> 0.95 <SEP> 77
<tb> <SEP> 8 <SEP> 2 x 400 <SEP> 51 <SEP> 70 <SEP> 0.95 <SEP> 65
<tb> </TABLE>