La présente invention se rapporte à une composition à base de téréphtalate de polyéthylène (ou PET), de préférence du PET de récupération, ainsi qu'à un procédé de fabrication d'articles en mousse rigide utilisant cette composition et aux articles ainsi obtenus.
Depuis quelques années, l'accumulation des déchets de PET, notamment d'articles employés comme emballages, par exemple sous la forme de bouteilles pour le commerce de boissons, pose de graves poblèmes aux autorités. En effet, le recyclage du PET n'est pas autorisé directement pour des emballages destinés à des produits consommables, alors que les procédés mis au point pour la réutilisation de ce matériau sous forme de fibres pour le rembourrage de vêtements n'offre pas des possibilités suffisantes pour absorber la grande quantité notamment de bouteilles en PET utilisées.
D'autre part, on sait également qu'il serait souhaitable à terme du moins de remplacer, dans le domaine de la construction des bâtiments, les panneaux isolants en polystyrène expansé, lesquels présentent le grave inconvénient de dégager une forte fumée noire en brûlant.
Les présents inventeurs se sont donc proposés de fournir un procédé de fabrication d'articles en mousse, notamment de panneaux isolants pour la construction, qui utilise les déchets de téréphtalate de polyéthylène récupérés, et qui permette ainsi à terme de remplacer les panneaux isolants en polystyrène expansé. Toutefois, il s'est avéré qu'en pratique le PET ne pouvait pas être utilisé tel quel pour la réalisation de mousses, étant donné que sa viscosité à l'état fondu était trop faible.
Un des buts de la présente invention consiste donc à fournir une composition à base de téréphtalate de polyéthylène qui puisse être utilisée pour la fabrication d'articles en mousse stable, c'est-à-dire qui présente une viscosité plus élevée à l'état fondu que le PET lui-même.
Le but précité est atteint grâce à la composition selon l'invention qui comprend du téréphtalate de polyéthylène modifié par réaction avec un anhydride d'acide carboxylique polyfonctionnel.
Un second objet de cette invention consiste en un procédé pour la préparation de la composition précitée, dans lequel faire réagir un anhydride d'acide carboxylique polyfonctionnel sur du téréphtalate de polyéthylène à une température comprise entre 250 et 300 DEG C.
Un troisième objet de cette invention consiste en un procédé de fabrication d'un article en mousse qui comprend l'introduction dans une extrudeuse de téréphtalate de polyéthylène sec et d'un anhydride d'acide carboxylique polyfonctionnel en une quantité de 0,5 à 5% en poids, le traitement du mélange à une température comprise entre 250 et 300 DEG C pour obtenir par réaction chimique une composition de téréphtalate de polyéthylène modifié ayant une viscosité élevée, et l'extrusion de ce mélange sous la forme d'un article en mousse.
On sait que le PET est un polymère de condensation linéaire et qu'il se comporte comme un matériau thermoplastique typique ayant une faible viscosité à l'état fondu. Les présents inventeurs ont constaté qu'en faisant réagir ce PET avec une faible quantité d'un anhydride polycarboxylique, on obtenait une composition ayant à l'état fondu une viscosité beaucoup plus élevée que le PET non modifié. On pense qu'il y a formation d'une structure réticulée tridimensionnelle par réaction de l'anhydride avec les groupes hydroxyles libres que présentent les chaînes de PET.
Il a d'autre part été constaté que, dans certains cas, une augmentation supplémentaire de la viscosité pouvait être obtenue par addition subséquente ou simultanée d'un alcool polyfonctionnel.
Enfin, il faut relever que le PET utilisé doit être séché préalablement, ceci par des techniques conventionnelles, par exemple celles utilisées dans la fabrication des bouteilles en PET, jusqu'à une teneur en eau d'environ 0,01%. En effet, le PET est un matériau hygroscopique et, à la température de la réaction, il est facilement hydrolysé en présence d'eau. Une telle hydrolyse conduirait alors à des scissions de la chaîne polymérique et par conséquent à une diminution considérable de la masse moléculaire du polymère et par là de sa viscosité.
Un des aspects essentiels de l'invention consiste en la possibilité de fabriquer des articles en mousse en une seule opération, la modification chimique du PET étant effectuée directement dans l'extrudeuse, et de pouvoir utiliser des déchets de PET, par exemple des bouteilles simplement récupérées, broyées et séchées. En pratique, les déchets de PET séchés peuvent être préalablement mélangés avec l'anhydride et éventuellement le polyalcool avant son introduction dans l'extrudeuse; selon une variante, les déchets séchés de PET sont introduits dans le cylindre de l'extrudeuse de la manière habituelle par la trémie, puis l'anhydride éventuellement additionné de polyalcool est introduit par une ouverture dans le cylindre de l'extrudeuse.
Comme anhydride polycarboxylique, on peut utiliser dans la présente invention par exemple le dianhydride pyromellitique ou l'anhydride trimellitique.
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Comme alcool polyfonctionnel, on peut utiliser notamment du pentaérythritol, du triméthylolpropane, du glycérol, etc.
En ce qui concerne la quantité d'anhydride, on utilise généralement entre 0,1 et 5% en poids, de préférence environ 0,5 à 1%, alors que l'alcool lorsqu'il est présent ne dépasse pas environ 2% en poids (entre 0,1 et 2%), de préférence 0,3 à 0,5%.
Enfin, en ce qui concerne l'extrusion sous forme de mousse rigide, on utilise des agents moussants ou gonflants usuels, tels que le 5-phényl-tétrazole ou un azodicarbonamide, des gaz tels que l'azote et le gaz carbonique, ou des liquides volatils tels que le pentane ou un chlorofluorohydrocarbure.
L'invention sera maintenant illustrée en référence aux exemples suivants, dans lesquels les % sont exprimés en poids.
Préparation du PET sec
Les déchets de PET, provenant de bouteilles pour boissons, de films, de fibres, etc. sont broyés dans un broyeur à couteaux pour obtenir des particules passant à travers une grille à mailles de 5 mm. Le PET ainsi broyé est ensuite séché dans un séchoir-trémie jusqu'à une teneur maximale en eau de 0,01%.
Exemple 1
Le matériau de base obtenu comme indiqué ci-dessus à l'état sec a été mélangé dans un mélangeur horizontal à ruban avec 0,5% de dianhydride pyromellitique, et 0,5% de 5-phényltétrazole a été ajouté comme agent gonflant.
Le mélange a ensuite été introduit dans une extrudeuse à double vis co-rotative de type "L.M.P RC41/EP 132 mm", puis extrudé à une température de 265 DEG C à travers une buse à filière plate pour produire un panneau expansé.
Exemple 2
Le matériau de base obtenu comme indiqué précédemment a été introduit de façon conventionnelle à partir de la trémie dans le cylindre d'une extrudeuse à trois ouvertures d'entrée ou hublots.
Le dianhydride pyromellitique a été introduit dans le cylindre à travers le premier hublot, à raison de 0,5% du matériau de base. Du pentaérythritol a été introduit dans le cylindre à travers le deuxième hublot, à raison de 0,3% du matériau de base, et du 5-phényltétrazole a été introduit dans le cylindre à travers le troisième hublot, à raison de 0,4% du matériau de base.
Puis, la composition a été extrudée à une température de 275 DEG , à travers une filière plate, pour produire un panneau expansé.
Exemple 3
Le PET sec préparé a éte mélangé avec 0,75% de dianhydride pyromellitique et 0,375% de pentaérythritol, puis le mélange a été introduit dans une extrudeuse "LMP RC 41/EP". L'extrusion a été conduite à 270 DEG C avec de l'azote comme gaz d'injection, afin d'obtenir un panneau de mousse rigide.
Les panneaux en mousse rigide à cellules fermées ou panneaux expansés obtenus dans les exmples ci-dessus par le procédé selon l'invention présentent des caractéristiques mécaniques et d'isolation telles qu'ils sont parfaitement appropriés pour être utilisés dans la construction de bâtiments, par exemple en remplacement des panneaux en polystyrène expansé. En effet, ils présentent notamment une meilleure résistance mécanique aux chocs (ils sont moins cassants) que ces derniers, en plus de l'avantage constitué par le fait que, contrairement au polystyrène, le PET ne produit pas de dégagement de fumées nocives en brûlant. Bien entendu, comme dans le cas des panneaux en polystyrène expansés, on peut les rendre ininflammables en ajoutant des agents retardateurs de flamme.
Enfin, grâce au fait que la présente invention permet l'utilisation de déchets de PET, les panneaux obtenus sont en outre moins coûteux que ceux en polystyrène.
The present invention relates to a composition based on polyethylene terephthalate (or PET), preferably recovered PET, as well as to a process for manufacturing rigid foam articles using this composition and to the articles thus obtained.
In recent years, the accumulation of PET waste, in particular of articles used as packaging, for example in the form of bottles for the beverage trade, poses serious problems for the authorities. Indeed, the recycling of PET is not authorized directly for packaging intended for consumable products, while the processes developed for the reuse of this material in the form of fibers for stuffing clothing does not offer possibilities. sufficient to absorb the large quantity, in particular of PET bottles used.
On the other hand, we also know that it would ultimately be desirable, at least in the long term, to replace, in the field of building construction, the insulating panels of expanded polystyrene, which have the serious drawback of giving off strong black smoke when burning.
The present inventors have therefore proposed to provide a process for the manufacture of foam articles, in particular of insulating panels for construction, which uses the waste of polyethylene terephthalate recovered, and which thus allows in the long term to replace the polystyrene insulating panels expanded. However, it turned out that in practice PET could not be used as it is for the production of foams, since its viscosity in the molten state was too low.
One of the aims of the present invention therefore consists in providing a composition based on polyethylene terephthalate which can be used for the manufacture of articles in stable foam, that is to say which has a higher viscosity in the state melted than the PET itself.
The above object is achieved thanks to the composition according to the invention which comprises polyethylene terephthalate modified by reaction with a polyfunctional carboxylic acid anhydride.
A second object of this invention consists in a process for the preparation of the above-mentioned composition, in which reacting a polyfunctional carboxylic acid anhydride on polyethylene terephthalate at a temperature between 250 and 300 DEG C.
A third object of this invention is a method of manufacturing a foam article which comprises introducing into an extruder dry polyethylene terephthalate and a polyfunctional carboxylic acid anhydride in an amount of 0.5 to 5 % by weight, treating the mixture at a temperature between 250 and 300 DEG C to obtain by chemical reaction a composition of modified polyethylene terephthalate having a high viscosity, and extruding this mixture in the form of an article foam.
It is known that PET is a linear condensation polymer and that it behaves like a typical thermoplastic material having a low viscosity in the molten state. The present inventors have found that by reacting this PET with a small amount of a polycarboxylic anhydride, a composition is obtained which, in the molten state, has a much higher viscosity than unmodified PET. It is believed that a three-dimensional crosslinked structure is formed by reaction of the anhydride with the free hydroxyl groups present in the PET chains.
It has also been found that, in certain cases, an additional increase in viscosity can be obtained by subsequent or simultaneous addition of a polyfunctional alcohol.
Finally, it should be noted that the PET used must be dried beforehand, this by conventional techniques, for example those used in the manufacture of PET bottles, to a water content of about 0.01%. Indeed, PET is a hygroscopic material and, at the reaction temperature, it is easily hydrolyzed in the presence of water. Such hydrolysis would then lead to scission of the polymer chain and consequently to a considerable reduction in the molecular weight of the polymer and thereby in its viscosity.
One of the essential aspects of the invention consists of the possibility of manufacturing foam articles in a single operation, the chemical modification of PET being carried out directly in the extruder, and of being able to use PET waste, for example bottles simply recovered, crushed and dried. In practice, the dried PET waste can be mixed beforehand with the anhydride and optionally the polyalcohol before its introduction into the extruder; alternatively, the dried PET waste is introduced into the extruder cylinder in the usual manner through the hopper, then the anhydride optionally supplemented with polyalcohol is introduced through an opening in the extruder cylinder.
As polycarboxylic anhydride, it is possible to use in the present invention for example pyromellitic dianhydride or trimellitic anhydride.
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As polyfunctional alcohol, use may especially be made of pentaerythritol, trimethylolpropane, glycerol, etc.
As regards the amount of anhydride, generally between 0.1 and 5% by weight is used, preferably approximately 0.5 to 1%, while the alcohol when present does not exceed approximately 2% by weight. weight (between 0.1 and 2%), preferably 0.3 to 0.5%.
Finally, as regards extrusion in the form of rigid foam, standard foaming or swelling agents are used, such as 5-phenyl-tetrazole or an azodicarbonamide, gases such as nitrogen and carbon dioxide, or volatile liquids such as pentane or a chlorofluorohydrocarbon.
The invention will now be illustrated with reference to the following examples, in which the% are expressed by weight.
Dry PET preparation
PET waste, from beverage bottles, films, fibers, etc. are ground in a knife mill to obtain particles passing through a 5 mm mesh grid. The PET thus ground is then dried in a hopper dryer to a maximum water content of 0.01%.
Example 1
The basic material obtained as indicated above in the dry state was mixed in a horizontal ribbon mixer with 0.5% of pyromellitic dianhydride, and 0.5% of 5-phenyltetrazole was added as a blowing agent.
The mixture was then introduced into a co-rotating twin screw extruder of the "L.M.P RC41 / EP 132 mm" type, then extruded at a temperature of 265 ° C. through a nozzle with a flat die to produce an expanded panel.
Example 2
The base material obtained as indicated above was conventionally introduced from the hopper into the cylinder of an extruder with three inlet openings or portholes.
The pyromellitic dianhydride was introduced into the cylinder through the first porthole, in an amount of 0.5% of the base material. Pentaerythritol was introduced into the cylinder through the second window, at 0.3% of the base material, and 5-phenyltetrazole was introduced into the cylinder through the third window, at 0.4% basic material.
Then, the composition was extruded at a temperature of 275 DEG, through a flat die, to produce an expanded panel.
Example 3
The dry PET prepared was mixed with 0.75% of pyromellitic dianhydride and 0.375% of pentaerythritol, then the mixture was introduced into an "LMP RC 41 / EP" extruder. The extrusion was carried out at 270 DEG C with nitrogen as the injection gas, in order to obtain a rigid foam panel.
The rigid closed cell foam panels or expanded panels obtained in the above examples by the method according to the invention have mechanical and insulating characteristics such that they are perfectly suitable for use in the construction of buildings, for example example to replace expanded polystyrene panels. Indeed, they have in particular better mechanical resistance to shocks (they are less brittle) than the latter, in addition to the advantage constituted by the fact that, unlike polystyrene, PET does not produce the emission of harmful fumes by burning . Of course, as in the case of expanded polystyrene panels, they can be made non-flammable by adding flame retardants.
Finally, thanks to the fact that the present invention allows the use of PET waste, the panels obtained are also less expensive than those made of polystyrene.