FR2964113A3 - EXPANDABLE FLAME RETARDANT POLYMERS AND METHODS OF PRODUCING THE SAME - Google Patents

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Abstract

Ce ou ces solides présentent une teneur en soufre allant de 0,2 à 30 % en poids, de préférence de 0,3 à 15 % en poids, de préférence de 0,6 à 10 % en poids et de façon particulièrement préférée de 1,2 à 7 % en poids, sous forme de soufre et/ou de composés de soufre.This or these solids have a sulfur content ranging from 0.2 to 30% by weight, preferably from 0.3 to 15% by weight, preferably from 0.6 to 10% by weight and particularly preferably from 1 to , 2 to 7% by weight, in the form of sulfur and / or sulfur compounds.

Description

L'invention concerne des polymères expansibles ignifugés ainsi que la production d'éléments isolants en mousse de polymère réalisés à partir de ceux-ci. On connaît de l'art antérieur des matériaux isolants alvéolaires fabriqués à partir de polymères expansibles (par exemple de particules de polystyrène expansible (EPS)) ou de mousses de polymère extrudées (par exemple de mousses de polystyrène extrudées (XPS)). Les polymères expansibles sont le plus souvent des particules de polymères contenant un agent porogène, par exemple des particules de polystyrène ou d'acétobutyrate de cellulose, qui subissent une expansion par chauffage à la vapeur d'eau (processus de préexpansion), au cours de laquelle leur volume est multiplié plusieurs fois, avant d'être transformées par soudage en pièces moulées de forme quelconque, notamment des panneaux ou blocs. The invention relates to flame retardant expandable polymers as well as to the production of polymer foam insulation elements made therefrom. Foamed insulating materials made from expandable polymers (e.g. expandable polystyrene (EPS) particles) or extruded polymeric foams (e.g. extruded polystyrene foams (XPS)) are known from the prior art. The expandable polymers are most often polymer particles containing a pore-forming agent, for example particles of polystyrene or cellulose acetate butyrate, which are expanded by heating with water vapor (pre-expansion process), during which volume is multiplied several times before being converted by welding into molded parts of any shape, including panels or blocks.

On connaît plusieurs procédés permettant d'obtenir des polymères expansibles. La polymérisation en suspension permet par exemple d'obtenir du polystyrène expansible par polymérisation de styrène sous addition de gaz porogène. Les polymères expansibles ou expansés peuvent également être transformés selon un procédé mécanique, par extrusion de masse fondue de polymère et incorporation d'un agent porogène dans le polymère fondu, puis refoulement à travers une plaque de filière pour obtenir des granulés extrudés (par exemple des granulés d'EPS), ou par expansion directement en aval d'une filière pour donner des plaques expansées (plaques de XPS). Several methods are known for obtaining expandable polymers. The suspension polymerization makes it possible, for example, to obtain expandable polystyrene by polymerization of styrene under the addition of porogenic gas. The expandable or foamed polymers may also be processed mechanically, by extrusion of the polymer melt and incorporation of a blowing agent into the molten polymer, and delivery through a die plate to obtain extruded granules (e.g. EPS granules), or by expansion directly downstream of a die to give expanded plates (XPS plates).

On connaît également des procédés permettant d'obtenir des polymères de styrène expansibles au moyen de mélangeurs statiques (voir par exemple le document EP 0 668 139 (Sulzer Chemtech AG)). Le domaine d'application préférentiel de ces mousses polymères est l'isolation thermique avec des matériaux isolants comme l'EPS, par exemple pour les façades de bâtiment, les entrepôts frigorifiques ou les matériaux d'emballage. Dans bien des domaines, il est important voire obligatoire de traiter les mousses de polymères avec des agents ignifugeants. Les réglementations relatives à l'utilisation de mousses de particules de polystyrène obtenues à partir de polystyrène expansible (EPS) ou à l'utilisation de panneaux en mousse de polystyrène extrudée (XPS) en tant que matériau isolant pour le bâtiment exigent le plus souvent un traitement ignifugeant desdits panneaux et mousses. Les homopolymères et copolymères de polystyrène sont principalement rendus très difficilement inflammables au moyen de composés organiques halogénés, en particulier bromés, comme l'hexabromocyclododécane (HBCD) ou un copolymère de styrène bromé. Il existe également, en variante, de nombreux agents ignifugeants exempts d'halogènes. Les agents ignifugeants exempts d'halogènes doivent cependant généralement être mis en oeuvre dans des quantités nettement supérieures pour produire le même effet ignifugeant que les agents ignifugeants halogénés. Cependant, pour renforcer l'action d'un agent ignifugeant le plus souvent halogéné, on ajoute normalement aux polymères de styrène ignifugés un ou plusieurs agents de formation de radicaux par voie thermique, comme le dicumyle ou le peroxyde, afin de synergiser l'ignifugation, comme décrit notamment dans le document EP 0 374 812 Al (BASF AG). Sont particulièrement adaptés les agents de formation de radicaux par voie thermique à courte demi-vie à des températures comprises entre 140 et 300 °C, comme le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de ditert-butyle ou l'hydroperoxyde de tert-butyle. Toutefois, les radicaux obtenus à partir de peroxydes et d'agents de formation de radicaux par voie thermique en particulier conduisent à une dégradation particulièrement importante des chaînes polymères lors du traitement avec des extrudeuses ou des mélangeurs statiques, par exemple, sous l'effet conjoint d'une température élevée et des contraintes de cisaillement. C'est la raison pour laquelle la production de particules de polymère expansible ou de plaques de mousse de polymère extrudée qui, outre l'agent ignifugeant proprement dit, contiennent également comme synergiste un agent de formation de radicaux par voie thermique, pose problème. Dans le document WO 2006 007995 Al (BASF AG), qui décrit un procédé de production de polystyrène expansible ignifugé, il est prévu un procédé dans lequel on essaie de limiter la dégradation de la chaîne en limitant autant que possible le temps de séjour (égal ou en particulier inférieur à 15 minutes) du peroxyde dans le polymère fondu. On peut y parvenir, par exemple, en ne transportant pas le synergiste avec le polymère fondu sur toute la longueur de l'extrudeuse mais en l'ajoutant uniquement au niveau d'une des zones terminales de l'extrudeuse, par exemple au moyen de pompes ou d'une extrudeuse latérale. Ce mode opératoire requiert toutefois un lourd appareillage et comporte le risque d'une incorporation au final hétérogène du synergiste de l'ignifugation dans la masse fondue de polymère de styrène. La dégradation par des radicaux libérés doit tout de même être atténuée par des capteurs de radicaux. Le document WO 2009 033200 Al (Sunpor Kunststoff GmbH) résout ce problème en employant des radicaux libres stables du groupe des radicaux nitroxyle organiques. Ces radicaux libres sont toutefois relativement onéreux. Methods are also known for obtaining expandable styrene polymers by means of static mixers (see, for example, EP 0 668 139 (Sulzer Chemtech AG)). The preferred field of application of these polymeric foams is thermal insulation with insulating materials such as EPS, for example for building facades, cold stores or packaging materials. In many fields, it is important or even mandatory to treat polymer foams with flame retardants. Regulations on the use of polystyrene foam foams made from expandable polystyrene (EPS) or the use of extruded polystyrene foam (XPS) panels as an insulation material for buildings usually require flame retardant treatment of said panels and foams. The homopolymers and copolymers of polystyrene are mainly made very difficult to ignite by means of halogenated organic compounds, in particular brominated organic compounds, such as hexabromocyclododecane (HBCD) or a brominated styrene copolymer. There is also, alternatively, many flame retardants free of halogens. Halogen-free flame retardants, however, generally need to be used in substantially greater amounts to produce the same flame retardant effect as the halogenated flame retardants. However, to enhance the action of a halogenated flame retardant agent, one or more thermal radical-forming agents, such as dicumyl or peroxide, are normally added to the flame-retarded styrene polymers in order to synergize flame retardancy. as described in particular in EP 0 374 812 A1 (BASF AG). Particularly suitable are short-half-life thermal radical-forming agents at temperatures of 140 to 300 ° C, such as dicumyl peroxide, ditert-butyl peroxide or tert-butyl hydroperoxide. However, the radicals obtained from peroxides and thermal radical-forming agents in particular lead to a particularly significant degradation of the polymer chains during treatment with extruders or static mixers, for example, under the joint effect. high temperature and shear stress. That is why the production of expandable polymer particles or extruded polymer foam plates which, in addition to the flame retardant itself, also contains a heat-forming radical-forming agent as a synergist, is problematic. In the document WO 2006 007995 A1 (BASF AG), which describes a method for producing flame-retarded expandable polystyrene, there is provided a method in which an attempt is made to limit the degradation of the chain by limiting as much as possible the residence time (equal or in particular less than 15 minutes) of the peroxide in the molten polymer. This can be achieved, for example, by not transporting the synergist with the molten polymer over the entire length of the extruder but adding it only at one of the end zones of the extruder, for example by means of pumps or a lateral extruder. This procedure, however, requires heavy equipment and carries the risk of incorporation into the final heterogeneous synergist flame retardancy in the styrenic polymer melt. The degradation by released radicals must still be attenuated by radical sensors. WO 2009 033200 A1 (Sunpor Kunststoff GmbH) solves this problem by employing stable free radicals of the group of organic nitroxyl radicals. These free radicals are, however, relatively expensive.

La publication « Studies of degradation enhancement of polystyrene by flame retardant additives », Mark W. Beach et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 93, Issue 9, Septembre 2008, 1664-1673, décrit que l'on peut ajouter du soufre jaune dans les mousses de polystyrène pour synergiser l'ignifugation. L'addition de soufre élémentaire favorise alors, par dégradation de la chaîne, le retrait de la mousse de polystyrène devant la flamme. L'utilisation de soufre ou de composés de soufre comme synergiste de l'ignifugation dans des systèmes ignifugeants halogénés ou non pendant la transformation de polymères au moyen d'extrudeuses ou de mélangeurs statiques serait avantageuse car le soufre, par exemple, dans les conditions usuelles de fabrication de granulés de polystyrène expansible, ne favorise pas les réactions de dégradation du polymère pendant l'extrusion. Cela présente toutefois l'inconvénient majeur que, lors du traitement au moyen d'extrudeuses ou de mélangeurs statiques, il se forme, à partir du soufre et de la plupart des composés de soufre, de faibles quantités de mercaptans, sulfures, acide sulfhydrique, dioxyde de soufre et autres substances analogues par exemple, qui sentent extrêmement fort et ont une odeur désagréable et/ou intense. Ces odeurs sont également très perceptibles dans les éléments en mousse moulés réalisés à partir des polymères ainsi obtenus, ce qui les rend pratiquement invendables. The publication "Studies of degradation enhancement of polystyrene by flame retardant additives", Mark W. Beach et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 93, Issue 9, September 2008, 1664-1673, discloses that sulfur can be added. yellow in polystyrene foams to synergize fireproofing. The addition of elemental sulfur then promotes, by degradation of the chain, the removal of the polystyrene foam in front of the flame. The use of sulfur or sulfur compounds as a synergist for flame retardancy in halogenated or non-halogenated flame retardant systems during polymer processing by means of extruders or static mixers would be advantageous because sulfur, for example, under the usual conditions manufacturing of expandable polystyrene granules, does not promote degradation reactions of the polymer during extrusion. However, this has the major disadvantage that, during the treatment by means of extruders or static mixers, small amounts of mercaptans, sulphides, hydrogen sulphide are formed from the sulfur and most of the sulfur compounds. sulfur dioxide and other similar substances for example, which smell extremely strong and have an unpleasant and / or intense odor. These odors are also very noticeable in the molded foam elements made from the polymers thus obtained, making them virtually unsaleable.

L'invention se fixe donc pour objectif de fournir un élément, en particulier un élément moulé en polymère alvéolaire, comme le polystyrène ou l'acétobutyrate de cellulose, en particulier en mousse de particules de polystyrène, ou une plaque de mousse dure extrudée en polystyrène, qui exploite les avantages du soufre tout en étant largement exempte de pollution olfactive. The object of the invention is therefore to provide an element, in particular a cellular polymer molded element, such as polystyrene or cellulose acetate butyrate, in particular made of polystyrene particle foam, or a hard foam extruded polystyrene plate. , which exploits the benefits of sulfur while being largely free of olfactory pollution.

Cet objectif a pu être atteint, de manière inattendue, en ajoutant, dans des polymères additionnés d'agents ignifugeants, contenant un ou plusieurs solides constitués à plus de 70 % en poids d'atomes de carbone, présents en particulier sous la forme de particules athermanes, de préférence halogénés ou phosphatés, des solides soufrés composés principalement d'atomes de carbone, notamment formés par des processus de carbonisation naturelle dans la croûte terrestre et/ou par des processus de carbonisation artificielle de matériaux naturels ou synthétiques, lesdits solides étant principalement composés d'atomes de carbone et présentant une teneur en soufre allant de 0,2 à 30 % en poids, de préférence de 0,3 à 15 % en poids, de préférence de 0,6 à 10 % en poids et de façon particulièrement préférée de 1,2 à 7 % en poids, rapportés au poids de solide composé principalement de carbone, sous forme de soufre et/ou de composés de soufre. This objective has been achieved, unexpectedly, by adding, in polymers added with flameproofing agents, containing one or more solids consisting of more than 70% by weight of carbon atoms, present in particular in the form of particles. athermans, preferably halogenated or phosphated, sulfur solids composed mainly of carbon atoms, in particular formed by processes of natural carbonization in the earth's crust and / or by artificial carbonization processes of natural or synthetic materials, said solids being mainly compounds of carbon atoms and having a sulfur content ranging from 0.2 to 30% by weight, preferably from 0.3 to 15% by weight, preferably from 0.6 to 10% by weight, and particularly preferably preferred from 1.2 to 7% by weight, based on the weight of solid composed mainly of carbon, in the form of sulfur and / or sulfur compounds.

Le soufre et/ou les composés de soufre sont dans ce cas contenus dans le solide lui-même ou intégrés ou contenus dans la matrice du solide ou du matériau athermane. Il n'y a pas mélange simple de soufre et/ou composés de soufre avec un polymère dans lequel des solides ou des matériaux athermanes exempts de soufre sont déjà contenus ou ont été ajoutés indépendamment du soufre - cela conduirait aux nuisances olfactives précitées. The sulfur and / or the sulfur compounds are in this case contained in the solid itself or integrated or contained in the matrix of the solid or athermane material. There is no simple mixture of sulfur and / or sulfur compounds with a polymer in which sulfur-free solids or sulfur-free materials are already contained or have been added independently of the sulfur - this would lead to the aforementioned olfactory nuisances.

Il s'est avéré, de manière surprenante, qu'un polymère ou élément en mousse de ce type voit son effet ignifugeant amélioré par l'action synergétique du soufre, sans qu'il y ait toutefois émission d'odeurs gênantes, comme on pourrait s'y attendre avec de telles teneurs en soufre. Surprisingly, it has been found that a polymer or foam element of this type has its flame-retarding effect improved by the synergetic action of sulfur, without, however, emitting unpleasant odors, as one could expect with such levels of sulfur.

De préférence, dans les polymères selon l'invention, un élément au moins parmi les particules athermanes et les solides carbonés est du méta-anthracite, de l'anthracite, du coke de houille, du coke vert, du coke de pétrole, du lignite ou de la houille. Preferably, in the polymers according to the invention, at least one of the athermous particles and the carbonaceous solids is meta-anthracite, anthracite, coal coke, green coke, petroleum coke, lignite or coal.

Les solides principalement composés d'atomes de carbone convenant pour cette utilisation sont de préférence des particules de granulométrie comprise entre 0,5 ou 1 et 50 µm, de préférence entre 1 et 30 gin, de manière particulièrement préférentielle entre 1 et 10 µm. Conviennent aussi bien les solides isotropes que les solides anisotropes. Les particules de forme lamellaire présentant un haut ratio d'aspect sont particulièrement préférées. Celles-ci peuvent être produites de manière préférentielle dans des broyèurs de délaminage, par exemple dans des broyeurs à billes ou des broyeurs à jet d'air. The solids mainly composed of carbon atoms that are suitable for this use are preferably particles having a particle size of between 0.5 or 1 and 50 μm, preferably between 1 and 30 μm, and particularly preferably between 1 and 10 μm. Both isotropic solids and anisotropic solids are suitable. Particles of lamellar form having a high aspect ratio are particularly preferred. These may be preferentially produced in delaminating mills, for example in ball mills or air jet mills.

De préférence, dans les polymères selon l'invention, les particules de solides sont de forme lamellaire et présentent un ratio d'aspect de 2 à 50. Preferably, in the polymers according to the invention, the solid particles are of lamellar form and have an aspect ratio of 2 to 50.

Les quantités incorporées préférées sont comprises entre 0,5 et 10 % en poids, rapportés au poids des granulés de polymère produits. Les particules ou solides athermanes sont de préférence distribués de manière homogène et uniforme dans le polymère. Parmi les polymères expansibles selon l'invention, on trouve toutes les matières thermoplastiques expansibles, telles que le polystyrène, l'acétobutyrate de cellulose, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, l'acide polylactique, ainsi que des mélanges de différentes matières thermoplastiques. Les polymères expansibles selon l'invention sont de préférence des polymères de styrène expansibles (EPS) ou des granulés de polymère de styrène expansible (EPS), constitués notamment d'homopolymères et copolymères de styrène, de préférence polystyrène cristal (GPPS), polystyrène choc (HIPS), polystyrène ou polystyrène choc polymérisé en conditions anioniques (A-IPS), copolymère de styrène et alpha- méthylstyrène, polymères d'acrylonitrile, butadiène et styrène (ABS), de styrène et acrylonitrile (SAN), d'acrylonitrile, styrène et ester acrylique (ASA), d'acrylate de méthyle, butadiène et styrène (MBS), de méthacrylate de méthyle, acrylonitrile, butadiène et styrène (MABS), ou de mélanges de ces substances entre elles ou avec du polyéther de phénylène (PPE). Le besoin de produits de grande qualité est particulièrement marqué pour le polystyrène. Les polymères de styrène cités peuvent être mélangés, en vue d'en améliorer les caractéristiques mécaniques ou la résistance à la température, éventuellement en faisant appel à des agents de compatibilité, avec des polymères thermoplastiques comme les polyamides (PA), des polyoléfines comme le polypropylène (PP) ou le polyéthylène (PE), des polyacrylates comme le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polycarbonate (PC), des polyesters comme le polyéthylène téréphtalate (PET) ou le polybutylène téréphtalate (PBT), des polyéthersulfones (PES), des polyéthercétones ou des polyéthersulf ires (PES) ou des mélanges de ces substances, généralement selon une proportion totale de 30 % en poids maximum, de préférence entre 1 et 10 % en poids, rapportés au poids de polymère fondu. The preferred incorporated amounts are from 0.5 to 10% by weight, based on the weight of the polymer pellets produced. The athermatic particles or solids are preferably homogeneously and uniformly distributed in the polymer. Among the expandable polymers according to the invention are all expandable thermoplastics, such as polystyrene, cellulose acetate butyrate, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, and mixtures of different materials. thermoplastics. The expandable polymers according to the invention are preferably expandable styrene polymers (EPS) or expansible styrene polymer (EPS) granules, consisting in particular of homopolymers and copolymers of styrene, preferably crystal polystyrene (GPPS), polystyrene shock (HIPS), polystyrene or anionically polymerized polystyrene (A-IPS), styrene copolymer and alpha-methylstyrene, polymers of acrylonitrile, butadiene and styrene (ABS), styrene and acrylonitrile (SAN), acrylonitrile, styrene and acrylic ester (ASA), methyl acrylate, butadiene and styrene (MBS), methyl methacrylate, acrylonitrile, butadiene and styrene (MABS), or mixtures of these substances with each other or with polyphenylene ether ( EPP). The need for high quality products is particularly marked for polystyrene. The styrene polymers mentioned can be mixed, in order to improve the mechanical properties or the temperature resistance, possibly using compatibilizers, with thermoplastic polymers such as polyamides (PA), polyolefins such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates such as polymethylmethacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyethersulfones (PES) , polyetherketones or polyethersulfides (PES) or mixtures thereof, generally in a total proportion of not more than 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the weight of molten polymer.

De préférence, dans les polymères selon l'invention, la masse de polymère fondu contient du polystyrène et/ou de l'acétobutyrate de cellulose à une concentration supérieure à 50 % en poids. Preferably, in the polymers according to the invention, the mass of molten polymer contains polystyrene and / or cellulose acetate butyrate at a concentration greater than 50% by weight.

En conditions normales, on utilise comme agent porogène des hydrocarbures gazeux ou liquides dont le point d'ébullition se situe en dessous du point de ramollissement du polymère. Les représentants typiques de ces composés sont le propane, le butane, le pentane, l'hexane et leurs isomères. L'eau, l'azote, les agents porogènes halogénés ou le dioxyde de carbone peuvent également être utilisés comme agents porogènes. On peut par ailleurs utiliser des agents porogènes chimiques et des agents porogènes qui libèrent - thermiquement ou par induction par rayonnement des composants volatils. En outre, il est également possible de faire des mélanges, dans les fourchettes de quantités citées, par exemple avec des polymères ou oligomères fonctionnalisés ou modifiés hydrophobes, des caoutchoucs, comme des polyacrylates ou des polydiènes, par exemple des copolymères bloc de styrène et butadiène ou des copolyesters aliphatiques ou aliphatiques/aromatiques biodégradables. Les agents de compatibilité appropriés sont par exemple les 5 copolymères de styrène modifiés à l'anhydride maléique, les organosilanes ou les polymères contenant des groupements époxy. On utilise notamment comme agent ignifugeant des composés organiques halogénés ayant une teneur en brome supérieure à 50 % en poids. Des exemples connus sont l'hexabromocyclododécane, les 10 copolymères de styrène bromés (par exemple les copolymères de styrène et butadiène) ou le pentabromomonochlorocyclohexane. On peut par ailleurs utiliser tous les autres agents ignifugeants halogénés, mais aussi ne contenant pas d'halogène. Des représentants possibles de ces substances sont par exemple le phosphore rouge, les composés organiques du 15 phosphore, par exemple le DOP (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphénanthrène-10-oxyde), le DOPS-SH (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphénanthrène-10-thione ou -10-sulfure), les composés azotés organiques et minéraux (par exemple le polyphosphate d'ammonium), les composés minéraux, par exemple l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde 20 d'aluminium, le verre soluble ou le graphite expansé. Under normal conditions, gaseous or liquid hydrocarbons having a boiling point below the softening point of the polymer are used as the blowing agent. Typical representatives of these compounds are propane, butane, pentane, hexane and their isomers. Water, nitrogen, halogenated blowing agents or carbon dioxide can also be used as blowing agents. It is also possible to use chemical blowing agents and blowing agents which release - thermally or by induction by radiation - volatile components. In addition, it is also possible to make mixtures, within the ranges of amounts mentioned, for example with hydrophobicized functionalized or modified polymers or oligomers, rubbers, such as polyacrylates or polydienes, for example block copolymers of styrene and butadiene. or aliphatic or aliphatic / aromatic biodegradable copolyesters. Examples of suitable compatibilizers are styrene copolymers modified with maleic anhydride, organosilanes or polymers containing epoxy groups. Halogenated organic compounds having a bromine content of greater than 50% by weight are especially used as the flame retardant. Known examples are hexabromocyclododecane, brominated styrene copolymers (e.g., styrene-butadiene copolymers) or pentabromomonochlorocyclohexane. It is also possible to use all the other halogenated flame retardants, but also not containing halogen. Possible representatives of these substances are, for example, red phosphorus, organic phosphorus compounds, for example DOP (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide), DOPS-SH (9 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-thione or -10-sulfide), organic and inorganic nitrogen compounds (eg ammonium polyphosphate), inorganic compounds, for example magnesium hydroxide aluminum hydroxide, water glass or expanded graphite.

De préférence, les polymères selon l'invention, contiennent au moins un agent de formation de radicaux par voie thermique comme synergiste de l'ignifugation. 25 De préférence, les polymères selon l'invention, incorporent en plus des matériaux qui atténuent le rayonnement infrarouge ou qui renforcent les propriétés d'isolation thermique tels que, notamment, le graphite, l'électrographite, le noir de fumée, des oxydes métalliques, des oxydes de 30 non-métaux, des poudres métalliques, la poudre d'aluminium, le carbone (noir de carbone, carbone contenant des structures de Books et de Taylor, fibres de carbone, fullerènes), ou un colorant organique, en particulier sous la forme de pigments, ou des mélanges de ces matériaux. Preferably, the polymers according to the invention contain at least one radical-forming agent thermally as a synergist for fireproofing. Preferably, the polymers according to the invention also incorporate materials which attenuate the infrared radiation or which reinforce the thermal insulation properties such as, in particular, graphite, electrographite, carbon black, metal oxides. , oxides of non-metals, metal powders, aluminum powder, carbon (carbon black, carbon containing structures of Books and Taylor, carbon fibers, fullerenes), or an organic dye, in particular in the form of pigments, or mixtures of these materials.

L'invention concerne également un élément en mousse de polymère fabriqué à partir de polymères expansibles résultant de l'une des caractéristiques précitées. The invention also relates to a polymer foam member made from expandable polymers resulting from any of the above features.

De préférence, l'élément en mousse de polymère, selon l'invention, 10 atteint un indice de conductivité thermique correspondant au groupe WLG 035, de préférence WLG 032, de la norme DIN 18164. Preferably, the polymer foam element according to the invention reaches a thermal conductivity index corresponding to WLG 035, preferably WLG 032, of DIN 18164.

De préférence, l'élément en mousse de polymère, selon l'invention, comprend une densité allant de 7 à 200 g/1 et une structure alvéolaire 15 majoritairement à cellules fermées avec plus de 0,5 cellule par mm3. Preferably, the polymer foam element according to the invention comprises a density of from 7 to 200 g / l and a predominantly closed-cell foam structure with more than 0.5 cells per mm 3.

Les polymères, selon l'invention, résultant de l'une des caractéristiques précitées, sont fabriqués au moyen d'un procédé dans lequel un hydrocarbure gazeux ou liquide servant d'agent porogène est injecté dans 20 la masse de polymère fondu ou en ce que l'on utilise un polymère ou une masse de polymère fondu dans lequeUlaquelle un tel agent porogène est déjà incorporé. The polymers according to the invention resulting from one of the above-mentioned features are manufactured by means of a process in which a gaseous or liquid hydrocarbon as a blowing agent is injected into the polymer melt or in that a polymer or a mass of molten polymer is used in which such a blowing agent is already incorporated.

De préférence, dans le procédé de production de polymères de styrène 25 expansibles (EPS) ignifugés, selon l'invention, au moins un solide carboné et un agent porogène sont mélangés avec une masse de polymère de styrène fondu au moyen d'un mélangeur dynamique ou statique et le mélange est ensuite granulé. Preferably, in the process for producing flame retarded expandable styrene polymers (EPS), according to the invention, at least one carbonaceous solid and a blowing agent are mixed with a mass of molten styrene polymer by means of a dynamic mixer. or static and the mixture is then granulated.

De préférence, dans le procédé de production de polymères de styrène expansibles (EPS) ignifugés, selon l'invention, au moins un solide carboné est mélangé au moyen d'un mélangeur dynamique ou statique avec un polymère de styrène encore sous forme de granulés et le mélange est ensuite fondu puis la masse fondue est imprégnée notamment d'un agent porogène et granulée. Preferably, in the process for producing flame retarded expandable styrene polymers (EPS), according to the invention, at least one carbonaceous solid is mixed by means of a dynamic or static mixer with a styrene polymer still in the form of granules and the mixture is then melted and the melt is impregnated in particular with a pore-forming agent and granulated.

De préférence, dans le procédé de production de polymères de styrène expansibles (EPS) ignifugés, selon l'invention, au moins un solide carboné est mélangé au moyen d'un mélangeur dynamique ou statique avec un EPS encore sous forme de granulés et le mélange est ensuite fondu et granulé. Preferably, in the process for producing flame retarded expandable styrene polymers (EPS), according to the invention, at least one carbonaceous solid is mixed by means of a dynamic or static mixer with an EPS still in the form of granules and the mixture is then melted and granulated.

De préférence, dans le procédé de production de polymères de styrène expansibles (EPS) ignifugés, selon l'invention, les granulés sont obtenus par polymérisation en suspension de styrène dans une suspension aqueuse en présence d'au moins un solide carboné et d'au moins un agent porogène. Preferably, in the process for producing flame retarded expandable styrene polymers (EPS), according to the invention, the granules are obtained by suspension polymerization of styrene in an aqueous suspension in the presence of at least one carbonaceous solid and from minus a blowing agent.

De préférence, dans le procédé de production de polymères de styrène expansibles (EPS) ignifugés, selon l'invention, le solide carboné est mélangé avec une masse de polymère de styrène fondu au moyen d'un mélangeur dynamique ou statique puis le mélange est granulé et ensuite imprégné avec un agent porogène dans une autre étape de procédé. Preferably, in the process for producing flame retarded expandable styrene polymers (EPS), according to the invention, the carbonaceous solid is mixed with a mass of molten styrene polymer by means of a dynamic or static mixer and then the mixture is granulated. and then impregnated with a blowing agent in another process step.

De préférence, dans le procédé de production de polymères de styrène 25 expansibles (EPS) ignifugés, selon l'invention, les granulés sont produits par granulation dans l'eau sous une pression d'eau supérieure à 3 bars. Preferably, in the process for producing flame retarded expandable styrene polymers (EPS), according to the invention, the granules are produced by granulation in water at a water pressure higher than 3 bar.

Il est indiqué par précaution que des formes d'exécution, éventuellement non citées ici, des nouveaux polymères, de leur production et des éléments en mousse de polymère fabriqués à partir de ceux-ci résultent des revendications. It is indicated by way of precaution that embodiments, possibly not mentioned here, of the novel polymers, their production and the polymer foam elements made from them result from the claims.

On décrit maintenant l'invention, sans en limiter la portée, au moyen 5 des exemples qui suivent. The invention is now described without limiting its scope by means of the following examples.

Exemple 1 : On a ajouté à un polymère de styrène (SUNPOR EPS-STD : 6 % en poids de pentane, longueur de chaîne Mw = 200 000 g/mol, indice de 10 polymolécularité Mw/Mn = 2,5), dans la zone d'alimentation d'une extrudeuse double vis, 4 % en poids d'anthracite (ayant une teneur de 0,5 % en poids de soufre), ainsi que 1,4 % en poids d'HBCD, tous deux rapportés au poids des granulés d'EPS obtenus, et on a fait fondre ce mélange dans l'extrudeuse à une température de 190 °C. On a fait passer le polymère 15 fondu ainsi obtenu à travers une plaque de filière à un débit moyen de 20 kg/h et on l'a transformé en granulés d'EPS compacts à l'aide d'un système de granulation sous eau et sous pression. Les granulés obtenus ont été recouverts de matériaux de revêtement, habituellement utilisés à cette fin (stéarate de glycérine ou de zinc), afin 20 d'empêcher les phénomènes d'agglutination pendant l'opération d'expansion, puis préexpansés dans un préexpanseur discontinu jusqu'à atteindre une masse volumique d'environ 15 kg/m3. La structure cellulaire des perles ainsi obtenues était homogène. Après un entreposage de 24 heures, on a réalisé des blocs. À partir de ces blocs, on a fabriqué des 25 pièces moulées en vue de réaliser des essais de comportement au feu selon la norme DIN 4102. Les pièces moulées ainsi produites avaient une masse volumique de 15 kg/m3 et on a pu atteindre la classe B1 de la norme DIN 4102. 30 Exemple 2 : On a produit les granulés et on les a transformés en pièces moulées de manière analogue à l'exemple 1, à la différence que l'on a incorporé 4 % en poids de coke de pétrole (ayant une teneur en soufre de 1,2 % en poids), ainsi que 1,2 % en poids d'HBCD. EXAMPLE 1 To a styrene polymer (SUNPOR EPS-STD: 6 wt.% Pentane, chain length Mw = 200,000 g / mol, Polymolecularity Index Mw / Mn = 2.5) was added to the polymer. feeding zone of a twin-screw extruder, 4% by weight of anthracite (having a content of 0.5% by weight of sulfur), as well as 1.4% by weight of HBCD, both based on weight EPS pellets obtained, and this mixture was melted in the extruder at a temperature of 190 ° C. The thus obtained molten polymer was passed through a die plate at an average flow rate of 20 kg / hr and processed into compact EPS pellets using an underwater granulation system. under pressure. The granules obtained were coated with coating materials, usually used for this purpose (glycerin or zinc stearate), in order to prevent agglutination phenomena during the expansion operation, and then pre-expanded in a batch pre-expander until to achieve a density of about 15 kg / m3. The cell structure of the beads thus obtained was homogeneous. After 24 hours storage, blocks were made. From these blocks, molded parts were manufactured to perform fire behavior tests according to DIN 4102. The molded parts thus produced had a density of 15 kg / m3 and the class was reached. B 1 of DIN 4102. Example 2: The granules were produced and molded in a similar manner as in Example 1, except that 4% by weight of petroleum coke was incorporated. (having a sulfur content of 1.2% by weight), as well as 1.2% by weight of HBCD.

Les plaques ainsi produites avaient une masse volumique de 15 kg/m3 et on a pu atteindre la classe B1 de la norme DIN 4102. The plates thus produced had a density of 15 kg / m3 and it was possible to reach class B1 of DIN 4102.

Exemple 3 : On a produit les granulés et on les a transformés en pièces moulées de manière analogue à l'exemple 1, à la différence que l'on a incorporé 4 % en poids de poussière de charbon (ayant une teneur en soufre de 4 % en poids), ainsi que 1,2 % en poids d'HBCD. Les plaques ainsi produites avaient une masse volumique de 15 kg/m3 et on a pu atteindre la classe B1 de la norme DIN 4102. 15 Exemple 4 (exemple de référence) : On a produit les granulés et on les a transformés en pièces moulées de manière analogue à l'exemple 1, à la différence que l'on a incorporé 4 % en poids de graphite naturel à gros cristaux (ayant une teneur en soufre de 20 0 % en poids), ainsi que 1,4 % en poids d'HBCD. Les plaques ainsi produites avaient une masse volumique de 15 kg/m3 et on a pu atteindre la classe B1 de la norme DIN 4102. EXAMPLE 3 The granules were produced and molded in a similar manner to Example 1, except that 4% by weight of coal dust (having a sulfur content of 4%) was incorporated. % by weight), as well as 1.2% by weight of HBCD. The plates thus produced had a density of 15 kg / m.sup.3 and it was possible to reach the class B1 of DIN 4102. Example 4 (reference example): The granules were produced and made into moldings of analogous to Example 1, except that 4% by weight of natural graphite with large crystals (having a sulfur content of 20% by weight) and 1.4% by weight were incorporated. HBCD. The plates thus produced had a density of 15 kg / m3 and it was possible to reach class B1 of DIN 4102.

Les particules de solides carbonés incorporés dans les exemples 1 à 4 25 présentaient une valeur d50 inférieure à 10 µm. Les éléments moulés obtenus conformément aux exemples 1 à 3 atteignaient le groupe de conductivité thermique (WLG) de la norme DIN 18164 et présentaient donc des propriétés d'isolation thermique nettement améliorées par rapport à l'EPS ne contenant pas ces solides (WLG 040). The carbonaceous solid particles incorporated in Examples 1-4 had a d50 value of less than 10 μm. The molded elements obtained according to Examples 1 to 3 reached the thermal conductivity group (WLG) of DIN 18164 and therefore had significantly improved thermal insulation properties compared to EPS not containing these solids (WLG 040). .

De manière étonnante et malgré la forte teneur en soufre, on n'a constaté aucune odeur désagréable sur les éléments moulés des exemples i à 3, contrairement aux éléments moulés auxquels on a ajouté après coup du soufre dans les mêmes quantités comme agent externe synergisant l'ignifugation. Surprisingly and despite the high sulfur content, no unpleasant odor was found on the molded elements of Examples 1 to 3, in contrast to the molded elements to which sulfur was subsequently added in the same amounts as a synergistic external agent. fireproofing.

Claims (11)

REVENDICATIONS1. Polymères expansibles ignifugés, comprenant au moins un agent ignifugeant, contenant un ou plusieurs solides constitués à plus de 70 % en poids d'atomes de carbone, présents en particulier sous la forme de particules athermanes, caractérisés en ce que ce ou ces solides présentent une teneur en soufre allant de 0,2 à 30 % en poids, de préférence de 0,3 à 15 % en poids, de préférence de 0,6 à 10 % en poids et de façon particulièrement préférée de 1,2 à 7 % en poids, sous forme de soufre et/ou de composés de soufre. REVENDICATIONS1. Flame-retarded expandable polymers, comprising at least one flame-retardant agent, containing one or more solids consisting of more than 70% by weight of carbon atoms, present in particular in the form of athermic particles, characterized in that this or these solids exhibit a sulfur content ranging from 0.2 to 30% by weight, preferably from 0.3 to 15% by weight, preferably from 0.6 to 10% by weight and particularly preferably from 1.2 to 7% by weight; weight, in the form of sulfur and / or sulfur compounds. 2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'un élément au moins parmi les particules athermanes et les solides carbonés est formé par des processus de carbonisation naturelle dans la croûte terrestre et/ou par des processus de carbonisation artificielle de matériaux naturels et/ou synthétiques, principalement composés de ou formés avec ou à partir d'atomes de carbone. 2. Polymers according to claim 1, characterized in that at least one element among the athermal particles and the carbonaceous solids is formed by natural carbonization processes in the earth's crust and / or by artificial carbonization processes of natural materials and or synthetic, mainly composed of or formed with or from carbon atoms. 3. Polymères selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisés en ce qu'un élément au moins parmi les particules athermanes et les solides carbonés est du méta-anthracite, de l'anthracite, du coke de houille, du coke vert, du coke de pétrole, du lignite ou de la houille. Polymers according to claim 1 or claim 2, characterized in that at least one of the athermous particles and the carbonaceous solids is meta-anthracite, anthracite, coal coke, green coke, petroleum coke, lignite or coal. 4. Polymères selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les dimensions des particules du ou des solides présentent une valeur d5o allant de 0,5 à 50 µm, de préférence de 1 à 30 µm et de façon particulièrement préférée de 1 à 10 µm. 4. Polymers according to one of claims 1 to 3, characterized in that the particle size of the solids or have a value d5o ranging from 0.5 to 50 microns, preferably from 1 to 30 microns and particularly preferably from 1 to 10 μm. 5. Polymères selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que les particules de solides sont de forme lamellaire et présentent un ratio 30 d'aspect de 2 à 50. 5. Polymers according to one of claims 1 to 4, characterized in that the solids particles are lamellar and have an aspect ratio of 2 to 50. 6. Polymères selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que la masse de polymère fondu contient du polystyrène etlou de l'acétobutyrate de cellulose à une concentration supérieure à 50 % en poids. 6. Polymers according to one of claims 1 to 5, characterized in that the mass of molten polymer contains polystyrene and / or cellulose acetate butyrate at a concentration greater than 50% by weight. 7. Polymères selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que l'agent ignifugeant est un composé organique halogéné, ayant de préférence une teneur en brome au moins égale à 50 % en poids, ou en ce que les polymères contiennent comme agent ignifugeant un agent ignifugeant non halogéné, le cas échéant à base d'au moins un composé de phosphore. 7. Polymers according to one of claims 1 to 6, characterized in that the flame retardant is a halogenated organic compound, preferably having a bromine content of at least 50% by weight, or in that the polymers contain as flame-retardant agent a non-halogenated flame retardant, where appropriate based on at least one phosphorus compound. 8. Polymères selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un agent de formation de radicaux par voie thermique comme synergiste de l'ignifugation. 8. Polymers according to one of claims 1 to 7, characterized in that they contain at least one radical-forming agent thermally as a synergist fireproofing. 9. Polymères selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisés en ce qu'ils incorporent en plus des matériaux qui atténuent le rayonnement infrarouge ou qui renforcent les propriétés d'isolation thermique tels que, notamment, le graphite, l'électrographite, le noir de fumée, des oxydes métalliques, des oxydes de non-métaux, des poudres métalliques, la poudre d'aluminium, le carbone (noir de carbone, carbone contenant des structures de Books et de Taylor, fibres de carbone, fullerènes), ou un colorant organique, en particulier sous la forme de pigments, ou des mélanges de ces matériaux. 9. Polymers according to one of claims 1 to 8, characterized in that they additionally incorporate materials which attenuate the infrared radiation or which reinforce the thermal insulation properties such as, in particular, graphite, electrographite, carbon black, metal oxides, non-metal oxides, metal powders, aluminum powder, carbon (carbon black, carbon containing books and Taylor structures, carbon fibers, fullerenes), or an organic dye, especially in the form of pigments, or mixtures of these materials. 10. Polymères selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un agent porogène. 10. Polymers according to one of claims 1 to 9, characterized in that they contain at least one pore-forming agent. 11. Polymères selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisés en ce que le ou les solides ou particules athermanes sont homogènes et uniformément 30 distribués dans le polymère.IL. Elément en mousse de polymère fabriqué à partir de polymères expansibles selon l'une des revendications 1 à 11. 13. Elément en mousse de polymère selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il atteint un indice de conductivité thermique correspondant au groupe W-LG 035, de préférence WLG 032, de la norme DIN 18164. 14. Élément en mousse de polymère selon la revendication 12 ou la 10 revendication 13 ayant une densité allant de 7 à 200 g/1 et une structure alvéolaire majoritairement à cellules fermées avec plus de 0,5 cellule par mm3. 15. Procédé de production de polymères selon l'une des revendications 1 à 15 11, caractérisé en ce qu'un hydrocarbure gazeux ou liquide servant d'agent porogène est injecté dans la masse de polymère fondu ou en ce que l'on utilise un polymère ou une masse de polymère fondu dans lequel/laquelle un tel agent porogène est déjà incorporé. 20 16. Procédé de production de polymères de styrène expansibles (EPS) ignifugés selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'au moins un solide carboné et un agent porogène sont mélangés avec une masse de polymère de styrène fondu au moyen d'un mélangeur dynamique ou statique et le mélange est ensuite granulé. 25 17. Procédé de production de polymères de styrène expansibles (EPS) ignifugés selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'au moins un solide carboné est mélangé au moyen d'un mélangeur dynamique ou statique avec un polymère de styrène encore sous forme de granulés et lemélange est ensuite fondu puis la masse fondue est imprégnée notamment d'un agent porogène et granulée. 18. Procédé de production de polymères de styrène expansibles (EPS) ignifugés selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'au moins un solide carboné est mélangé au moyen d'un mélangeur dynamique ou statique avec un EPS encore sous forme de granulés et le mélange est ensuite fondu et granulé. 19. Procédé de production de polymères de styrène expansibles (EPS) ignifugés selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les granulés sont obtenus par polymérisation en suspension de styrène dans une suspension aqueuse en présence d'au moins un solide carboné et d'au moins un agent porogène. 20. Procédé de production de polymères de styrène expansibles (EPS) ignifugés selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le solide carboné est mélangé avec une masse de polymère de styrène fondu au moyen d'un mélangeur dynamique ou statique puis le mélange est granulé et ensuite imprégné avec un agent porogène dans une autre étape de procédé. 21. Procédé selon l'une des revendications 16 à 20, caractérisé en ce que les granulés sont produits par granulation dans l'eau sous une pression d'eau supérieure à 3 bars.25 11. Polymers according to one of claims 1 to 10, characterized in that the solids or atherman particles are homogeneous and uniformly distributed in the polymer. A polymer foam element made from expandable polymers according to one of claims 1 to 11. 13. A polymer foam element according to claim 12, characterized in that it reaches a thermal conductivity index corresponding to the W-group. LG 035, preferably WLG 032, of DIN 18164. 14. A polymer foam element according to claim 12 or claim 13 having a density of from 7 to 200 g / l and a cellular structure predominantly closed cell with more than 0.5 cells per mm3. 15. Process for producing polymers according to one of claims 1 to 11, characterized in that a gaseous or liquid hydrocarbon serving as a blowing agent is injected into the molten polymer mass or in that a polymer or a mass of molten polymer in which such a blowing agent is already incorporated. The process for producing flame retardant expanded styrene polymers (EPS) according to one of claims 1 to 11, characterized in that at least one carbonaceous solid and a blowing agent are mixed with a styrene polymer mass melted at medium of a dynamic or static mixer and the mixture is then granulated. 17. A process for producing flame retardant expanded styrene polymers (EPS) according to one of claims 1 to 11, characterized in that at least one carbonaceous solid is mixed by means of a dynamic or static mixer with a polymer of styrene still in the form of granules and the mixture is then melted and the melt is impregnated including a pore-forming agent and granulated. 18. Process for producing flame retardant expandable styrene polymers (EPS) according to one of claims 1 to 11, characterized in that at least one carbonaceous solid is mixed by means of a dynamic or static mixer with an EPS still under form of granules and the mixture is then melted and granulated. 19. Process for producing flame retardant expanded styrene polymers (EPS) according to one of claims 1 to 11, characterized in that the granules are obtained by suspension polymerization of styrene in an aqueous suspension in the presence of at least one solid. carbon and at least one pore-forming agent. Process for the production of flame-retarded expanded styrene polymers (EPS) according to one of Claims 1 to 11, characterized in that the carbonaceous solid is mixed with a mass of molten styrene polymer by means of a dynamic or static mixer. then the mixture is granulated and then impregnated with a blowing agent in another process step. 21. Method according to one of claims 16 to 20, characterized in that the granules are produced by granulation in water at a water pressure greater than 3 bar.
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