CH686082A5

CH686082A5 - Foamed polyester moulding compsn. made from recycled polyester

Info

Publication number: CH686082A5
Application number: CH73194A
Authority: CH
Inventors: Klaus Buchner
Original assignee: Alusuisse Lonza Services Ag
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1994-03-11
Publication date: 1995-12-29

Abstract

Polyester moulding compsn. contains the foamed reaction prods. of recycled polyester (I), agent (II) to increase the mol. wt. and blowing agent (III). Also claimed is a method of producing the above compsn..

Description

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CH 686 082 A5 CH 686 082 A5

Beschreibung description

Vorliegende Erfindung betrifft Polyesterformmassen und ein Verfahren zu deren Herstellung. The present invention relates to polyester molding compositions and a process for their preparation.

Es ist bekannt, rezykliertes Polyethylenterephthalat im Doppelschnecken-Extruder in Gegenwart von 2,2'-Bis(2-oxazolin) zu extrudieren. Die Oxazolin-Komponente wirkt dem Abbau des Polyethylenterepht-halates entgegen und bewirkt eine Kettenverlängerung. (N. Cardi et al., Journal of Applied Polymer Science, Band 50 (1993), Heft 9, Seiten 1501-1509). Ferner ist bekannt, dass Bis-oxazoline Makromoleküle aufbauen. Dies ist interessant im Hinblick auf die Wiederverwertung von Polykondensatabfällen. Durch die Umsetzung dieser Abfälle mit Bis-oxazolinen wird Molmasse aufgebaut (P. Birnbrich et al., Kunststoffe 83 (1993), Heft 11, Seiten 885-888). It is known to extrude recycled polyethylene terephthalate in a twin-screw extruder in the presence of 2,2'-bis (2-oxazoline). The oxazoline component counteracts the degradation of the polyethylene terephthalate and causes chain extension. (N. Cardi et al., Journal of Applied Polymer Science, Volume 50 (1993), No. 9, pages 1501-1509). It is also known that bis-oxazolines build macromolecules. This is interesting in terms of recycling polycondensate waste. By reacting these wastes with bis-oxazolines, molecular weight is built up (P. Birnbrich et al., Kunststoffe 83 (1993), No. 11, pages 885-888).

Die nach diesem Verfahren hergestellten Gegenstände aus Polyethylenterephthalatrezyklat können für viele Verwendungszwecke eingesetzt werden. Mit den Extrudaten, wie sie bis anhin bekannt geworden sind, konnten jedoch nicht alle Bedürfnisse der Industrie und des Handels abgedeckt werden. Insbesondere mangelte es an Polyesterformmassen niedriger Dichte. The articles made from recycled polyethylene terephthalate by this process can be used for many purposes. However, the extrudates as they have become known so far have not been able to cover all the needs of industry and trade. In particular, there was a lack of low-density polyester molding compositions.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, Polyesterformmassen in der gewünschten Qualität zur Verfügung zu stellen und ein Verfahren vorzuschlagen, welches die Herstellung solcher Formmassen erlaubt. The object of the present invention is to provide polyester molding compositions in the desired quality and to propose a process which allows the production of such molding compositions.

Demnach betrifft vorliegende Erfindung Polyesterformmassen, enthaltend in aufgeschäumter Form die Reaktionsprodukte von wiederverwerteten Polyestern, von Mitteln zum Aufbau von Molmassen und von Treibmitteln. Accordingly, the present invention relates to polyester molding compositions containing, in foamed form, the reaction products of recycled polyesters, of compositions for building up molecular weights and of blowing agents.

Zweckmässig enthalten die Polyesterformmassen nach vorliegender Erfindung die Reaktionsprodukte von wiederverwerteten Polyalkylenterephthalaten. Bevorzugte Polyesterformmassen enthalten beispielsweise Polyalkylenterephthalate oder Polyalkylenisophthalate mit Alkylengruppen oder -resten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkylengruppen mit 2 bis 10 C-Atomen, die wenigstens durch ein -0- unterbrochen sind, vorzugsweise Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (Polytetramethylenterephthalat), Polydecamethylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexyldimethylolterephtha-lat oder Polyethylen-2,6-naphthalen-dicarboxylat oder Polyalkylenterephthalat- und Polyalkylenisophtha-lat-Mischpolymere, wobei der Anteil an Isophthalat vorzugsweise bis 10 Mol-% beträgt, Mischpolymere und Terpolymere, sowie Blockpolymere und gepfropfte Modifikationen oben genannter Stoffe. The polyester molding compositions according to the present invention expediently contain the reaction products of recycled polyalkylene terephthalates. Preferred polyester molding compositions contain, for example, polyalkylene terephthalates or polyalkylene isophthalates with alkylene groups or radicals having 2 to 10 carbon atoms or alkylene groups having 2 to 10 C atoms which are interrupted by at least one -0-, preferably polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (polytetramethylene terephthalate), polydecamate -1,4-cyclohexyldimethylol terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate or polyalkylene terephthalate and polyalkylene isophthalate mixed polymers, the proportion of isophthalate preferably being up to 10 mol%, mixed polymers and terpolymers, and also block polymers and grafted modifications substances mentioned above.

Zweckmässig sind Polyalkylenterephthalate mit Alkylengruppen oder -resten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Polyakyienterephthalate, mit Alkylengruppen oder -resten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch ein oder zwei -0- (Sauerstoffatome) unterbrochen sind. Polyalkylene terephthalates with alkylene groups or radicals with 2 to 10 carbon atoms and polyoxyethylene terephthalates with alkylene groups or radicals with 2 to 10 carbon atoms, which are interrupted by one or two -0- (oxygen atoms), are expedient.

Bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate mit Alkylengruppen oder -resten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt sind Polyethylenterephthalate. Polyalkylene terephthalates with alkylene groups or radicals with 2 to 4 carbon atoms are preferred, and polyethylene terephthalates are very particularly preferred.

Die Polyester können als Monomaterialien angewendet werden. Es können jedoch auch Polyester mit Anteilen von anderen Polymeren, Co-Polymeren oder Blends angewendet werden. The polyesters can be used as monomaterials. However, polyesters with proportions of other polymers, copolymers or blends can also be used.

Wie oben erwähnt, handelt es sich bei den wiederverwerteten Polyestern insbesondere um Rezykla-te, d.h. um Polyester die bereits zu Gegenständen verarbeitet worden waren und die Gegenstände die ihnen zugekommene Funktion nicht mehr zu erfüllen vermögen und einem neuen Verwendungszweck zugeführt werden müssen. Unter den Polyesterrezyklaten versteht man beispielsweise auch im Wiederverwendungskreislauf geführte Produktionsabfälle und gebrauchte Endprodukte. As mentioned above, the recycled polyesters are especially recycled, i.e. to polyester that had already been processed into objects and the objects are no longer able to fulfill their intended function and have to be used for a new purpose. Polyester recyclates also include, for example, production waste and used end products that are carried in the reuse cycle.

Es kann sich dabei beispielsweise um Formstücke, Formmassen, Folien, Fasern, Stapelfasern usw. oder deren mechanisch abgebauten Formen handeln. Vorteilhaft werden die zu rezyklierenden Polyester einem Zerkleinerungs- und Sortierverfahren unterworfen oder kleinstteilige Fraktionen werden zu gröberen Fraktionen agglomeriert. Das Mass der Zerkleinerung und des Fraktionierens richtet sich nach der weiteren Verarbeitung und den Erfordernissen der zur Anwendung gelangenden Gerätschaften. Typischerweise werden Fraktionen, beispielsweise Granulat, Schnitzel oder Flocken mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 10 mm erzeugt. Ein typisches Beispiel aus der Praxis sind die Schnitzel- oder flockenartige Produkte mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 8 mm aus dem Reisswolf bei der Zerkleinerung von PET-Flaschen. Beispielsweise können Kunststoffabfälle, wie z.B. Folien oder Hohlkörper einer Grobzerkleinerung unterworfen werden. Die Abfälle können gereinigt, beispielsweise gewaschen werden, Metallteile werden zweckmässig heraussortiert. Die grob zerkleinerten Kunststoffteile können einer Schneidmühle oder einem Reisswolf zugeführt werden. Es ist auch möglich, eine Nassmahlung vorzunehmen, um grosse Schmutzanteile abzuspülen. Das Mahlgut kann in eine Wasch- und Trennanlage gegeben werden, wobei das Materialgemisch gewaschen und nach dem Schwing- und Sinkprinzip sortiert werden kann. Es ist auch möglich, durch Hydrozyklone eine Auftrennung vorzunehmen. Die Kunststoffmasse kann beispielsweise über einen Silomischer der Verarbeitungsdvorrichtung, wie einem Extruder zugeführt werden. Es kann auch eine Schmelzefiltrierung vorgenommen werden. It can be, for example, shaped pieces, molding compounds, foils, fibers, staple fibers, etc. or their mechanically degraded forms. The polyesters to be recycled are advantageously subjected to a comminution and sorting process or very small fractions are agglomerated into coarser fractions. The degree of comminution and fractionation depends on the further processing and the requirements of the equipment used. Typically, fractions, for example granules, chips or flakes with an average diameter of 0.5 to 10 mm, are produced. A typical example from practice is the shredded or flake-like products with an average diameter of 1 to 8 mm from the shredder for shredding PET bottles. For example, plastic waste such as Films or hollow bodies are subjected to a rough crushing. The waste can be cleaned, for example washed, metal parts are appropriately sorted out. The roughly shredded plastic parts can be fed to a granulator or a shredder. It is also possible to carry out wet grinding to rinse off large amounts of dirt. The regrind can be placed in a washing and separating system, whereby the material mixture can be washed and sorted according to the swinging and sinking principle. It is also possible to use hydrocyclones to separate them. The plastic mass can be fed to the processing device, such as an extruder, for example via a silo mixer. Melt filtration can also be carried out.

Erfindungsgemäss werden als Mittel zum Aufbau von Molmassen beispielsweise reaktive Kettenver-längerer aus der Reihe der Bis-2-oxazoline, der carboxylreaktiven Reagentien, wie Polyacyllactame und Bisacyllactame, des Hydroxyladditionstypes oder der aromatischen Phosphite verwendet. According to the invention, reactive chain extenders from the series of bis-2-oxazolines, carboxyl-reactive reagents such as polyacyl lactams and bisacyl lactams, of the hydroxyl addition type or aromatic phosphites are used, for example, as agents for building up molecular weights.

Die Menge des einzusetzenden Mittels zum Aufbau der Molmassen richtet sich nach der Anzahl der reaktiven Endgruppen im Polyester. Zweckmässsig ist ein 2-2,5facher molarer Überschuss. In der Praxis ist die Anwendung von 0,1 bis 5 Gew.-% an Mittel zum Aufbau von Molmassen, bezogen auf den Polyester, vorteilhaft. The amount of the agent used to build up the molecular weights depends on the number of reactive end groups in the polyester. A 2-2.5-fold molar excess is expedient. In practice, it is advantageous to use 0.1 to 5% by weight of molecular weight-building agent, based on the polyester.

2 2nd

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Beispiele für solche reaktiven Kettenverlängerer sind die Bis-2-oxazoline, wie 2,2'-Bis-(2-oxazolin); N,N'-Hexamethylenbiscarbamoyl-2-oxazolin; Phenylen-bis-oxazoline der allgemeinen Formel I: Examples of such reactive chain extenders are the bis-2-oxazolines, such as 2,2'-bis (2-oxazoline); N, N'-hexamethylene biscarbamoyl-2-oxazoline; Phenylene-bis-oxazolines of the general formula I:

wobei R die Bedeutung von H- oder eines Alkylrestes mit 1 bis 4 C-Atomen haben kann und wobei die 1,3- und 1,4-Phenylen-bis-oxazoline besonders bevorzugt sind; Bis-(2-ricinenalkyl-2-oxazolin)-tetrame-thylxyloldiurethan oder 2,2'-m-Phenylen-bis-(1,3-oxazolin). Beispiele für carboxylreaktive Reagentien sind Polyacyllactame und Bisacyllactame der allgemeinen Formel II: where R can have the meaning of H or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and the 1,3- and 1,4-phenylene-bis-oxazolines are particularly preferred; Bis- (2-ricinenalkyl-2-oxazoline) tetrame-thylxylene diurethane or 2,2'-m-phenylene-bis- (1,3-oxazoline). Examples of carboxyl-reactive reagents are polyacyl lactams and bisacyl lactams of the general formula II:

wobei A eine Kohlenwasserstoffgruppe mit der notwendigen Anzahl freien Bindungen, um alle Säuregruppen und sich selbst zu binden, y eine Zahl von wenigstens 1 und x eine Zahl von 6 bis 12 darstellt und es kann Terephthaloylbiscaprolactam oder Terephthaloylbislaurolactam genannt werden. Ein Beispiel für einen Kettenverlängerer vom Hydroxyl-Additions-Typ ist 2,2'-Bis-(4H-3,1-benzoxazin-4-on). Ein weiteres Beispiel sind aromatische Phosphite, wie Triphenylphosphit. where A is a hydrocarbon group with the necessary number of free bonds to bind all acid groups and itself, y is a number of at least 1 and x is a number from 6 to 12, and it can be called terephthaloyl biscaprolactam or terephthaloyl bislaurolactam. An example of a hydroxyl addition type chain extender is 2,2'-bis (4H-3,1-benzoxazin-4-one). Another example is aromatic phosphites such as triphenyl phosphite.

Als Treibmittel können beispielsweise chemische Treibmittel verwendet werden. Als chemische Treibmittel kommen beispielsweise stickstoffabspaltende Teibmittel, wie Azo-Verbindungen und dabei insbesondere Azodicarbonamid oder Barium-azodicarbonat, Hydrazine, wie Diphenylsulfon-3,3-dusulfohydra-zid; 4,4'-Oxybis-(benzo!-sulfohydrazid); Trihydrazinotriazin oder Acrylbis(sulfohydrazid) oder Semicarbazi-de, wie p-Toluylensulfonyl-semicarbazid oder 4,4'-Oxybis-(benzol-sulfonyl-semicarbazid) oder Tetrazole, wie 5-Phenyl-tetrazol in Frage. Es können auch Kohlendioxid-abspaltende Treibmittel auf Basis von Isa-tosäureanhydrid, Isophthalsäurebis-Kohlensäureethylester-Anhydrid oder Bisbenzoesäurebiskohlensäure-1,4-butandiolesteranhydrid angewendet werden. Es ist auch möglich, physikalische Treibmittel aus der Reihe der verdichteten oder verflüssigten Gase anzuwenden, wie beispielsweise Luft, Stickstoff, CO2, Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe, beispielsweise der Reihe Metnan, Aethan, Butan oder Propan oder Gemische davon. Die Mengen an einzusetzenden Treibmitteln, bezogen auf den Polyester, richtet sich nach dem gewünschten Grad der Aufschäumung oder Dichte des Endproduktes. Bei den chemischen Teibmitteln können beispielsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, angewendet werden. Die Menge der physikalischen Treibmittel, d.h. der gasförmigen Treibmittel lässt sich leicht durch festlegen der gewünschten Dichte und Bestimmung der dafür erforderlichen Gasmenge in Vorversuchen bestimmen. Chemical blowing agents can be used as blowing agents, for example. Examples of chemical blowing agents are nitrogen-releasing agents, such as azo compounds and in particular azodicarbonamide or barium azodicarbonate, hydrazines, such as diphenylsulfone-3,3-dusulfohydrazide; 4,4'-oxybis- (benzo! Sulfohydrazide); Trihydrazinotriazine or Acrylbis (sulfohydrazide) or Semicarbazi-de, such as p-toluenesulfonyl-semicarbazid or 4,4'-Oxybis- (benzenesulfonyl-semicarbazide) or tetrazoles, such as 5-phenyl-tetrazole in question. Carbon dioxide-releasing blowing agents based on isoic acid anhydride, isophthalic acid bis-carbonic acid ethyl ester anhydride or bisbenzoic acid biscarbonic acid 1,4-butanediol ester anhydride can also be used. It is also possible to use physical blowing agents from the series of the compressed or liquefied gases, such as, for example, air, nitrogen, CO2, fluorine-chlorohydrocarbons, hydrocarbons, for example the series from Metnan, ethane, butane or propane or mixtures thereof. The amounts of blowing agents to be used, based on the polyester, depend on the desired degree of foaming or density of the end product. For chemical leavening agents, for example, 0.2 to 5% by weight, based on the polyester, can be used. The amount of physical blowing agents, i.e. The gaseous propellant can easily be determined by determining the desired density and determining the amount of gas required for this in preliminary tests.

Dem Polyesterrezyklat, respektive der zu verarbeitenden Masse, können, falls benötigt, Hilfsmittel beigefügt werden. Unter Hilfsmittel werden beispielsweise Antioxidantien, UV-Adsorber und Lichtschutzmittel, Nukleierungsmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel oder andere Zusätze, wie Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika etc. beigefügt werden. If necessary, auxiliaries can be added to the polyester recyclate or the mass to be processed. Auxiliaries include, for example, antioxidants, UV adsorbers and light stabilizers, nucleating agents, fillers and reinforcing agents or other additives such as plasticizers, lubricants, emulsifiers, pigments, brighteners, flame retardants, antistatic agents, etc.

Vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterformmassen aus einem Reaktionsgemisch enthaltend Polyesterrezyklate und Mittel zum Aufbau von Molmassen, wobei dem Reaktionsgemisch Treibmittel beigemischt werden und das Reaktionsgemisch unter Plastifizierung der Polyesterrezyklate homogenisiert wird und die sich dabei bildende schmelzflüssige Masse unter Druck und Temperatur in einem formgebenden Werkzeug vorgeformt und die schmelzflüssige Masse im Bereich des Werkzeuges aufschäumt wird und die geschäumte Polyesterformmasse auf Umgebungstemperatur gebracht wird. The present invention also relates to a process for the production of polyester molding compositions from a reaction mixture containing polyester recyclates and means for building up molecular weights, propellants being added to the reaction mixture and the reaction mixture being homogenized with plasticization of the polyester recyclates, and the molten mass which forms in one under pressure and temperature shaping tool preformed and the molten mass is foamed in the area of the tool and the foamed polyester molding material is brought to ambient temperature.

Beispielsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polyesterformmassen wird derart ausgeführt, dass in einer Mischvorrichtung ein Gemisch, aus Polyesterrezyklaten und Mitteln zum Aufbau von Molmassen, allenfalls notwendige Katalysatoren, Reaktionsbeschleuniger und Hilfsmittel erzeugt wird und erfindungsgemäss Treibmittel beigemischt werden und das Reaktionsgemisch unter Plastifizierung der Polyesterrezyklate homogenisiert wird und die sich dabei bildende schmelzflüssige Masse beispielsweise bei 230 bis 300 Grad Celsius unter Drücken von 25 bis 400 bar gehalten und in einem formgebenden Werkzeug vorgeformt. Zweckmässig sind Temperaturen in der schmelzflüssigen For example, the process according to the invention for the production of polyester molding compositions is carried out in such a way that a mixture of polyester recyclates and means for building molar masses, any necessary catalysts, reaction accelerators and auxiliaries is generated and propellants are mixed in according to the invention and the reaction mixture is plasticized with the polyester recyclates is homogenized and the resulting molten mass is held, for example, at 230 to 300 degrees Celsius under pressures of 25 to 400 bar and preformed in a shaping tool. Temperatures in the molten are expedient

CO CO

( (

N CO N CO

) )

A CO— N CO A CO-N CO

( ) (CH 1 () (CH 1

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Masse von 245 bis 290 Grad Celsius und vorteilhaft von 260 bis 290 Grad Celsius. Der Druck kann zweckmässig 30 bis 300 bar betragen. Die Temperatur kann im formgebenden Werkzeug fallweise etwas tiefer sein, z.B. bis zu 10%, um Massedruck aufzubauen, der zu einer höheren Gaslöslichkeit führt. Die schmelzflüssige Masse schäumt im Bereich des Werkzeuges auf und die geschäumte Polyesterformmasse wird anschliessend auf Umgebungstemperatur gebracht. Mass from 245 to 290 degrees Celsius and advantageously from 260 to 290 degrees Celsius. The pressure can suitably be 30 to 300 bar. The temperature in the forming tool can occasionally be somewhat lower, e.g. up to 10% to build mass pressure, which leads to a higher gas solubility. The molten mass foams in the area of the tool and the foamed polyester molding compound is then brought to ambient temperature.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Regel in einer Schneckenstrangpresse oder in einem Extruder ausgeführt, wobei sowohl Ein-, Doppel- und Mehrschneckenextruder oder kontinuierliche Knetmaschinen angewendet werden können. Zur Formgebung kann ein Extruderwerkzeug verwendet werden, wobei je nach verwendetem Werkzeug Platten, Profile, Profilieisten, Flachfolienrohre, Tafeln, Hohlprofile oder schlauchförmige Gegenstände usw. hergestellt werden können. Es können auch Nachfolgeeinrichtungen, wie Kalibriervorrichtungen, Fülleinrichtungen, Abzugseinrichtungen, Aufwickeleinrichtungen oder Trennvorrichtungen vorgesehen werden. The process according to the invention is generally carried out in an extrusion screw press or in an extruder, it being possible to use single, double and multi-screw extruders or continuous kneading machines. An extruder tool can be used for shaping, and depending on the tool used, plates, profiles, profiled strips, flat film tubes, sheets, hollow profiles or tubular objects, etc. can be produced. Follow-up devices such as calibration devices, filling devices, take-off devices, winding devices or separating devices can also be provided.

Claims

1. Polyester molding compositions containing, in a foamed form, the reaction products of recycled polyesters, of compositions for building up molecular weights and of blowing agents.

2. Polyester molding compositions according to claim 1, containing the reaction products of recycled polyalkylene terephthalates.

3. A process for the production of polyester molding compositions from a reaction mixture containing polyester recyclates and means for building up molar masses, characterized in that blowing agents are added to the reaction mixture and the reaction mixture is homogenized with plasticization of the polyester recyclates and the molten mass which is formed under pressure and temperature in one shaping tool preformed and the molten mass is foamed in the area of the tool and the foamed polyester molding material is brought to ambient temperature.

4. The method according to claim 3, characterized in that the polyester molding compositions are molded in a screw extruder or in an extruder.

5. The method according to claim 3, characterized in that as polyester recyclates materials containing polyalkylene terephthalates or polyalkylene isophthalates with alkylene groups or residues with 2 to 10 carbon atoms or alkylene groups with 2 to 10 carbon atoms, which are interrupted by at least one -O-, preferably polyethylene terephthalate , Polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polydecamethylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexyldimethylol terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalene-dicarboxylate or polyalkylene terephthalate and polyalkylene isophthalate copolymers, and preferably the proportion of is to 10% isophthalate copolymers, and is 10 to 10 mol% , as well as block polymers and grafted modifications of the above-mentioned substances.

6. The method according to claim 3, characterized in that reactive chain extenders from the series of bis-2-oxazolines, the carboxyl-reactive reagents, preferably polyacyliactams and bisacyllactams, the hydroxyl addition type or the aromatic phosphites are used as agents for building up molecular weights.

7. The method according to claim 3, characterized in that chemical blowing agents, preferably nitrogen-releasing blowing agents or carbon dioxide-releasing blowing agents or physical blowing agents, preferably compressed or liquefied gases, are used as blowing agents.

4th