Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumkeramik, die eine erhöhte Abriebsfestigkeit hat. Die Keramik ist teilweise nützlich bei der Herstellung von Zylinderlaufbüchsen von Bohrschlamm- und Abraumpumpen.
Es ist bekannt, dass Keramik, die aus Aluminiumoxidpulver mittels Sintern hergestellt wird, sehr widerstandsfähig gegenüber Reibung und Abnutzung im trockenen oder wässrigen Medium sind. Aus diesem Grund ist die Keramik sehr brauchbar für die Herstellung von Bauelementen mit langer Lebensdauer (z.B. Gleitlager von Schlammpumpen, Sandstrahlern, Metallmühlen etc.). Die Abriebsfestigkeit hängt von einer Anzahl weiterer Faktoren ab, z.B. von den folgenden Bedingungen:
- chemisch reine Grundstoffe, die insbesondere alkalifrei sind und nur nützliche Additive enthalten;
- Bildungsart;
- Sinterbedingungen des geformten Artikels (Zeit, Temperatur etc.)
- Feinkristalline Struktur des geformten Artikels;
- feste Zwischenverbindung der Kristalle;
- maximale Dichte des Körpers;
- Ausschluss von Fehlern in der Materialkontinuität;
- Spannungsfreiheit
- eine glatte Arbeitfläche.
In der Praxis können die oben genannten Bedingungen nur unter verschiedenen technologischen Schwierigkeiten erreicht werden, die im Einzelnen im Stand der Technik diskutiert wurden.
Es ist allgemein bekannt, dass bei der Herstellung von Keramik auf Basis von Aluminiumoxid, die brauchbar für verschiedene Zwecke sind (z.B. für elektrotechnische, wärmetechnische, optische, mechanische und chemische Anwendungen), verschiedene Grundstoffe verwendet werden (Aluminiumoxide und Ausgangsstoffe von hoher Reinheit), in welche Additive gemischt werden, die die Sintertemperatur erniedrigen.
So kann transparente und gegen Abnutzung widerstandsfähige Keramik mittels eines Verfahrens, das in dem UK-Patent Nr. 1 264 914 offenbart ist, hergestellt werden, indem 1 Gew.-% MgO + CeO2 eingeführt werden und das Sintern bei einer Temperatur von ungefähr 1700 DEG C in Wasserstoff oder im Vakuum durchgeführt wird. Gemäss des am besten bekannten Verfahrens wird reines Magnesiumoxid zugegeben (HU-Patent Nr. 184 381 und UK-Patent Nr. 1 256 966); jedoch resultiert die Zugabe von Magnesiumoxid für sich alleine nur darin, dass das Korngrössenwachstum gehemmt wird bei einer Temperatur oberhalb 1700 DEG C, wohingegen die Sintertemperatur nicht unter diesen Wert erniedrigt werden kann. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Yttriumoxid (Y2O3) für sich alleine zugemischt wird. (Amer. Cer. Bull. 61, /2/, 221 (1982)).
Bessere Ergebnisse können erzielt werden, wenn diese beiden Metalloxide zusammen verwendet werden (US-Patent Nr. 3 377 176 und UK-Patent Nr. 1 072 536); die Sintertemperatur kann jedoch auch nicht mit einem dieser Verfahren unter 1700 DEG C gesenkt werden.
Ähnlich dazu wird ein Sintern bei einer hohen Temperatur von über 1750 DEG C ausgeführt, wie in einem weiteren Artikel berichtet wird (Cercl. Metal. Inst. Vol. 10, Bukarest (1979)), dabei wird zu Aluminiumoxid in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Gew.-% Magnesiumoxid, Titanoxid, Nickeloxid und gleichzeitig Manganoxid und Titanoxid hinzugefügt. Jedoch nur die zuletzt genannte Binärverbindung kann eine signifikantere Temperaturerniedrigung vollbringen, aber zur selben Zeit wird das Produkt härter und die Grösse der Kristalle wächst beträchtlich.
Komplexe Systeme sind erwiesenermassen vorzuziehen (z.B. die Zugabe von Zirkonoxid stabilisiert durch Yttriumoxid) (J. Am. Ceram. Soc. 67, /3/, (1984), 164) oder das binäre System mit der Formel 13BeO.7Y2O3, das in der ungarischen Patentschrift 163 704 offenbart ist. Die Herstellung dieser Systeme ist jedoch kompliziert und umständlich, und die Sintertemperatur kann nur leicht unter 1700 DEG C gesenkt werden. Es ist offensichtlich, dass Sintern bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, wenn Silikate verwendet werden, aber - analog zur Zugabe von vielen Fremdmetalloxiden - verlagern sich die Eigenschaften von Aluminiumkeramik in Richtung zu den Charakteristika des Additivs und das Erzeugnis wird frei von den ausserordentlichen Parametern, die reine Aluminiumkeramik charakterisieren.
So können zum Beispiel Schlagmesser von hoher Qualität aus Aluminiumoxid durch die Zugabe von 30 Gew.-% von Titankarbid und Durchführung eines isostatischen Warmpressvorgangs hergestellt werden (Amer. Ceram. Bull. 62, /12/, 1384 (1983)). Ein weiteres Verfahren wird in dem US-Patent Nr. 4 357 427 offenbart, aber dieses Verfahren erfordert die Benützung einer isostatischen Presse. Gemäss einem weiteren Verfahren werden ein Pressvorgang in drei Dimensionen und ein spezielles sogenanntes "reaktives" Aluminiumoxid (Reinolds RC-HP) gleichzeitig verwendet und Schneidewerkzeuge werden durch zweimaliges Sintern bei einer Temperatur von ungefähr 1510 DEG C hergestellt (Amer. Ceram. Bull. 61, /12/, 1211 (1982)).
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass mit Verfahren gemäss dem Stand der Technik Aluminiumoxidkeramik von hoher Qualität nur mittels Sintern in der Anwesenheit von speziellen Additiven bei hohen Temperaturen und/oder durch die Verwendung teurerer Ausgangsmaterialien und kostenintensiver Ausrüstungen hergestellt werden kann.
Darstellung der Erfindung
Durch die Erfindung wird die Aufgabe gelöst, ein einfaches, sofort durchführbares und billiges Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidkeramik zu schaffen, die eine erhöhte Abriebsfestigkeit hat.
Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass zu 96-99, 5 Gew.-% von Aluminiumoxid ein eutektisches Sinteradditiv, das aus 38,5-71,5 Gew.-% Calciumfluorid und 28,5-61,5 Gew.-% Magnesiumfluorid und mittels einer Wärmebehandlung hergestellt ist, in einer Menge von 0,1-4 Gew.-% und, wenn notwendig, 0,1-1,0 Gew.-% eines das Korngrössenwachstum hemmenden Stoffes und 0,2-1,5 Gew.-% eines weiteren nützlichen Additivs zugegeben wird, die Komponenten gemahlen werden, die Mischung in an sich bekannter Weise geformt wird und das geformte Erzeugnis bei einer Temperatur über 1300 DEG C, vorzugsweise bei 1450 bis 1600 DEG C, gesintert wird.
Die Erfindung gründet auf der Erkenntnis, dass eutektische Mischungen aus Calciumfluorid (Smp.: 1410 DEG C) gebildet mit Magnesiumfluorid (Smp.: 1252 DEG C) verschiedener Zusammensetzungen - welche entweder für sich allein oder in Anwesenheit von anderen Additiven verwendet werden - kontinuierlich die Rekristallisation der kristallinen Teilchen aus Aluminiumoxid in einem Temperaturbereich von 980-1150 DEG C fördern, was endgültig in einem Temperaturbereich von 1450-1600 DEG C geschieht.
Die wichtigsten Daten von Eutektika aus Calciumfluorid gebildet mit Magnesiumfluorid und in verschiedenen Zusammensetzungen sind zusammenfassend in Tabelle 1 dargestellt.
<tb><TABLE> Columns=4
<tb>Title: Tabelle 1: CaF2-MgF2 eutektisches System
<tb> <SEP>ungefähre Formel <SEP>CaF2 . 2MgF2 <SEP>CaF2 . 2MgF2 <SEP>CaF2 . 2MgF2
<tb> <SEP>Mol.-% <SEP>33,3 + 66,6 <SEP>50 + 50 <SEP>66,6 + 33,3
<tb> <SEP>Gew.-% <SEP>38,5 + 61,5 <SEP>55,6 + 44,4 <SEP>71,5 + 28,5
<tb> <SEP>Smp. ( DEG C) <SEP>1070 <SEP>980 <SEP>1150
<tb></TABLE>
Der Effekt des eutektischen Sinteradditivs gemäss der Erfindung kann wie folgt in einer vereinfachten Weise erklärt werden: Das Sinteradditiv reagiert mit Aluminiumoxid in der Schmelzphase und mit sich in der Grenzfläche der Aliminiumoxidkristalle unter Wärmeeinwirkung. Die so aktivierten Aluminiumoxidkristalle - welche einen engen Kontakt haben - lösen sich leicht ineinander auf, verursacht durch eine weitere Wärmeeinwirkung, wobei die Kristallteilchen wachsen, die zwischenkristallinen Poren geschlossen werden und daher das System kontinuierlich sintert.
Erfindungsgemäss erfolgt der Sinterprozess - im Gegensatz zu der sogenannten Festphasenreaktion von Metalloxiden, die einen hohen Schmelzpunkt haben - allmählich und kontinuierlich von 980 bis 1600 DEG C. Das Fluoridsystem, das die erfindungsgemäss zu verwendende Zusammensetzung hat, nimmt an der Reaktion nicht auf einmal, sondern als eine Funktion der Zustandsänderungen, die von den steigenden Temperaturen abhängen, teil. Deshalb beginnt das Sintern schon bei niedrigen Temperaturen (geringe Wärmeausdehnung), findet kontinuierlich statt und endet bei relativ niedrigen oberen Temperaturen.
Zusätzlich zu dem Hauptprozess finden auch andere Reaktionen statt; zum Beispiel wird unter der Wirkung der erhöhten Temperatur das abgespaltene Hydrat des Magnesiumfluorids in Magnesiumoxid umgewandelt, wobei ungefähr 10 Mol.-% davon in Magnesiumfluorid gelöst sind und gleichzeitig Fluor das System verlässt. Aus der Sicht des Sinterns sind beide Mechanismen nützlich, weil ein eventuelles Sintern bei höheren Temperaturen oder während des anschliessenden Gebrauchs der so gestaltenen Artikel (z.B. in der Plasmatechnik) Magnesiumoxid die Ausbildung von groben Teilchen verhindert. Die geringe Menge von naszierendem Fluor fördert die Ausbildung eines stabilen Alpha-Korund bereits bei einer Temperatur unter 1000 DEG C in einer Weise, die charakteristisch für Halogene ist.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Hauptmenge des eutektischen Sinteradditivs in die Aluminiumkeramik eingemischt, teils weil der Siedepunkt der Komponenten weit über 2250 DEG C liegt und insbesonders deshalb, weil es eine stabile Lösung mit Aluminiumoxid bildet. Ein kleiner Teil dieses Additivs sublimiert aus der Mischung, insbesonders von der Grenzoberfläche des so geformten Erzeugnisses.
Unter Berücksichtigung, dass das eutektische Sinteradditiv die Kristallgrösse als eine Funktion der Temperatur stark vergrössert, ist es um diesen Effekt zu verringern zweckmässig aber nicht notwendig, einen korngrössenwachstumhemmenden Stoff zu verwenden. Von den Additiven, die das Wachstum der Kristalle hemmen, reagiert das Magnesium Spinell bei niedrigeren Temperaturen (MgAl2O4), Magnesiumoxid (MgO) und Nickeloxid (NiO) sind erwiesenermassen die reaktivsten, nämlich in einer Menge von 0,1-1,0 Gew.-%.
Das erfindungsgemäss zu verwendende Calcium-Magnesium-Fluorid Sinteradditiv erhöht signifikant die Abriebsfestigkeit von Aluminiumoxidkeramik (dies kann einfach bestimmt werden, entweder durch Zermahlen von Korundpulver mit Aluminiummahlkugeln während eines Zeitraums von 100 Std. und durch Wiegen dieser Mahlkugeln vor und nach dem Test oder durch Vergleich der Betriebsstunden von verschiedenen Schlammpumpen).
Die Abriebsfestigkeit und zu einem beträchtlichen Ausmass auch die Wärmeschockwiderstandsfähigkeit (d.h. die Lebensdauer) von Aluminiumoxidkeramik kann weiter gesteigert werden, indem Additive zugegeben werden, welche mit Aluminiumoxid entweder schwer oder nur bei hohen Temperaturen reagieren. Diese Additive werden im allgemeinem in einer Menge von 0,2-1,5 Gew.-% verwendet, was von ihrem Typ abhängt.
So können z.B. die folgenden Additive verwendet werden: Chromoxid (Cr2O3), welches eine stabile Lösung mit Aluminiumoxid bildet und die Abriebsfestigkeit weiter steigert und die Wärmeschockwiderstandsfähigkeit dieser Verbindung weiter verbessert; Ceroxid (CeO2), das hat eine hohe Abriebsfestigkeit für sich alleine hat (Mahlmaterial) und in das Kristallgitter des Aluminiumoxids eingebaut wird, wodurch die Abriebsfestigkeit - insbesondere im nassen Medium - und auch die Wärmeschockwiderstandsfähigkeit weiter erhöht wird;
Zirkonsilikat (ZrSiO4) und Kalkfeldspat (Anorthit, CaO.Al2O3.2SiO2, Smp.: 1555 DEG C), welche leicht mit Fluoriden reagieren und als solche das Schrumpfen von Aluminiumoxid während des Sinterns fördern, indem sie eine glasartige Phase bilden und das Formen von Erzeugnissen ermöglichen, die eine stärkere Wanddicke ohne Rissrisiko haben und auch die weitere Verarbeitung des geformten Erzeugnisses erleichtern; Zirkonoxid (ZrO2), welches - z.B. mit Ceroxid stabilisiert - die Wärmeschockwiderstandsfähigkeit der Aluminiumoxidkeramik erhöht;
Alundum (Al2O3), das z.B. in einer Menge von 20 Gew.-% verwendet, was die Schrumpfungsrate absenkt und durch Einbettung grober Kristallteilchen die Zubereitung von Keramik mit besonders grossen Abmessungen und einer rauhen Oberfläche ermöglicht (in dem letzteren Fall ist Alundum tatsächlich kein Additiv, sondern ein Teil des verwendeten Aluminiumoxids wird in Form von Alundum zugegeben). Es ist offenkundig, dass auch ein Gemisch dieser Additive verwendet werden kann.
Das Additiv Magnesium Spinell (MgAl2O4), das als korngrössenwachstumshemmender Stoff verwendet wird, und das Zirkonsilikat, das wahlweise als Additiv verwendet wird, können mittels bekannter Methoden hergestellt werden, indem eine stöchiometrische Menge eines Metallsalzes oder Metalloxids dieser Verbindungen gebrannt wird und anschliessend das gebrannte Produkt zermahlen wird.
Die fakultativen Additive können die Eigenschaften der Aluminiumkeramik modifizieren. So kann die Abriebsfestigkeit im trockenen oder nassen Milieu gesteigert werden oder die Abriebsfestigkeit kombiniert mit thermischen Effekten kann verstärkt werden etc.
Die erfindungsgemässe zu verwendenden eutektischen Sinteradditive können entweder als solche oder auf einen Träger aufgebracht, zugegeben werden. Vorzugsweise wird Aluminiumoxid als Träger benützt. Vorzugsweise wird das eutektische Sinteradditiv auf den Träger aufgebracht, indem Calciumfluorid und Magnesiumfluorid mit dem Aluminiumoxidträger zermahlen werden und die Mischung bei einer Temperatur über 940 DEG C gebrannt wird.
Durch den Gebrauch von Aluminiumoxid als Träger werden zwei Ziele erreicht: auf der einen Seite wird das eutektische Additiv während seiner Herstellung in geringerem Ausmass zusammengebacken, während auf der anderen Seite die erforderliche Menge desselben in dieser "verdünnten" Form genauer und exakter zugewogen werden kann.
Das erfindungsgemässe eutektische Sinteradditiv kann insbesondere vorzugsweise mit 55,6 Gew.-% Calciumfluorid und 44,4 Gew.-% Magnesiumfluorid hergestellt werden. Vorzugsweise werden 0,8 Gew.-% des eutektischen Sinteradditivs zu dem Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial hinzugefügt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in konventioneller Weise und mit bekannter Ausrüstung, wie sie im allgemeinen bei der Herstellung gesinterter Aluminiumoxidkeramik verwendet werden, ausgeführt werden und es sind keine speziellen Apparaturen notwendig. Alle Ausgangsstoffe, die gebraucht werden, sind leicht verfügbar. Das verwendete feingemahlene Pulver kann mit jeder bekannten Formtechnik verarbeitet werden und das Sinterverfahren kann mittels eines allgemein benützten mit Gas oder elektrischem Strom betriebenen Kammer- oder Tunnelofens in oxidierender Atmosphäre durchgeführt werden.
Gewerbliche Verwertbarkeit
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei niedrigeren Temperaturen als die bekannten Verfahren durchgeführt werden, während zur selben Zeit die Produkte, die so erhalten werden, eine erhöhte Abriebsfestigkeit zeigen und der Keramik überlegen sind der Keramik überlegen, die eine ähnliche Bestimmung hat und mittels bekannter Verfahren erhalten wird.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Weitere Einzelheiten der Erfindung können in den folgenden Beispielen gefunden werden, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.
Beispiel 1
556 g Calciumfluorid technischer Güte und 444 g von Magnesiumfluorid technischer Güte werden in eine Zerkleinerungsmühle, die Aluminiumoxidkugeln enthält eingewogen. Das Pulvergemisch wird vorzugsweise einem trockenen homogenisierenden Mahlvorgang unterworfen; die durchschnittliche Korngrösse beträgt 1-2 mu m (90%). Das gemahlene Puder wird in als solcher bekannten Weise verdichtet (z.B. durch Granulieren oder Pressen), wonach die erhaltenen geformten Erzeugnisse einer Wärmebehandlung in einer Heizabschirmung (gegen Luft) in einer oxidierenden Atmosphäre zuerst bei 1150-1170 DEG C für eine Stunde und danach für zwei Stunden bei 940-970 DEG C unterzogen werden.
Das gekühlte Produkt - von dem mindestens 90% durch die Formel CaF2.MgF2 beschrieben werden - wird pulverisiert und erneut gemahlen; ungefähr 80-90% des Pulvers haben eine Korngrösse von unter 10 mu m. Das eutektische Sinteradditiv Nr. 1, das so erhaltene, wird benützt wie folgt:
988, 5 g Keramikaluminium (Typ "G", totaler Alkaligehalt unter 0,1 Gew.-%; Hersteller: Almáfüzitöi Timföldgyár) werden eingewogen, wonach 8 g des Sinteradditivs Nr. 1 und 3,5 g Magnesium-Spinell (1 g MgO + 2,5 g von Al2O3) hinzugefügt werden. Das Pulvergemisch wird gemahlen - vorzugsweise in einer Mühle, die wenigstens 99 Gew.-% Aluminiumoxidkugeln enthält - in Anwesenheit eines Gewichtsteils eines oberflächenaktiven Elains, so dass 95% des Pulvers eine durchschnittliche Korngrösse unter 5 mu m und 50% unter 1 mu m haben.
Aus dem Pulvergemisch werden Kugeln mittels Druckgiessen in einer an sich bekannten Technik durch Schmelzen mit 14 Gew.-% Paraffin, Einbetten in Aluminiumoxid, Entfernen des Paraffins und Sintern. Dieses Verfahren wird bei einer Aufheizrate von 120-150 DEG C pro Stunde vier Stunden bei 1300 DEG C durchgeführt, wonach die Temperatur auf 1550 DEG C erhöht wird und bei dieser Temperatur für eine Zeitdauer von 8 Stunden in einer oxidierenden (Luft) Atmosphäre weiter geheizt wird.
Der nominelle Aluminiumoxidgehalt der so hergestellten geformten Gegenstände beträgt 99,1 Gew.-% (berechnet auf Basis der Einwaage), der Magnesiumoxidgehalt beträgt 0,1 Gew.-% (in Spinellform, bei einem maximalen Gehalt von 0,8 Gew.-% CaF2.MgF2.
Fülldichte: 3,90 g/cm<3>; Wasserabsorptionsvermögen: 0. Fuchsintest negativ, Oberflächenrauhigkeit Ra = 3 mu m: (C.L.A.) durchschnittliche Korngrösse (gemäss einer elektronenmikroskopischen Aufnahme) 5,4 mu m; Anteil der linearen Schrumpfung: 15,5%.
Anwendungsmöglichkeiten: Herstellung von Ventilen, Wälzlager, Kugellagern etc.
Beispiel 2
In eine Aluminiumoxidkugeln enthaltende Mühle werden 986,5 g aus Aluminiumoxid hoher Reinheit (gebrannt bei 1500 DEG C, Aluminiumoxidgehalt 99,9 Gew.-%, Hersteller: "Diakor" SZIKTI Budapest), 8 g des Sinteradditivs Nr. 1, 3,5 g Magnesium-Spinell und 2 g Chromoxid von technischer oder analytischer Qualität eingewogen. Die Pulvermischung wird in Anwesenheit einer gleichen Menge destillierten Wassers auf eine durchschnittliche Korngrösse von 95% unter 5 mu m, einschliesslich 50% unter 2 mu m gemahlen. Die Mahlkugeln werden mittels Filtration in bekannter Weise entfernt und die gemahlene Mischung wird in zylindrische Formen aus Pariser Gipsstein (Gips) gegossen. Die Abgüsse werden herausgenommen, getrocknet und einer Wärmebehandlung bei 1300 DEG C für vier Stunden und einer Temperatur von 1550 DEG C für acht Stunden unterworfen, wobei die Aufheizrate 80-100 DEG C/Std. beträgt.
Der nominale Aluminiumoxidgehalt des so mittels Gleitgiessformung (sogenannte "Rubin"-Keramik) hergestellten gestalteten Erzeugnisses beträgt 98,9 Gew.-%; Magnesiumoxidgehalt: 0,1 Gew.-%; Chromoxidgehalt: 0,2 Gew.-% bei einem maximalem Gehalt von 0,8 Gew.-% an CaF2MgF2. Fülldichte: 3,86 g/cm<3>; Wasserabsorptionsvermögen: 0,1 Gew.-%; Oberflächenrauhigkeit Rd = 2,2 mu (C.L.A.); durchschnittliche Korngrösse 3,8 mu m; lineare Schrumpfung: 16%.
Anwendungsmöglichkeiten: Zylinderauskleidungen von Bohrschlamm und Abraumpumpen etc.
Beispiel 3
In eine Kugelmühle werden 385 g Calciumfluorid von technischer oder analytischer Qualität und 615 g Magnesiumfluorid von technischer oder analytischer Qualität eingewogen, wonach die Pulvermischung einen homogenisierenden Zermahlungsvorgang unterworfen wird, um eine durchschnittliche Korngrösse von 1 bis 2 mu m (90%) zu erzielen. Nachdem die geformten Erzeugnisse verdichtet wurden, werden sie mittels einer Wärmebehandlung geglüht, zuerst bei 1180-1200 DEG C für eine Stunde und anschliessend bei 960-1000 DEG C für zwei Stunden.
Das gekühlte Produkt - wenigstens 95% davon werden von der Formel CaF2.2MgF2 beschrieben - wird pulverisiert und anschliessend gemahlen, um eine Partikelgrösse unter 10 mu m zu erhalten (80-90%). Das Produkt, das so als eutektisches Sinteradditiv Nr. 2 erhalten wird, wird wie folgt benützt.
In einer Aluminiumoxidkugeln enthaltenden Zerkleinerungsmühle werden 991,5 g Aluminiumoxid von hoher Reinheit und gebrannt bei 1500 DEG C gebrannt eingewogen, wonach 2 g des Sinteradditivs 2, 3,5 g Magnesium-Spinell und 2 g Ceroxid von analytischer Qualität hinzugefügt werden. Die Pulvermischung wird vorzugsweise in einen trockenen Medium bis zu einer durchschnittlichen Korngrösse von 5 mu m (95%), wobei 50% der Korngrösse unter 1 mu m liegen, gemahlen. Das Pulver wird in bekannter Weise mittels isostatischem Pressen bei einem bestimmten Druck von mindestens 0,2 MPa geformt, wonach es zu einer kompakten Struktur gesintert wird, indem es in einer oxidierenden Atmosphäre von 1450 DEG C für vier Stunden und anschliessend bei 1600 DEG C für acht Stunden erhitzt wird; Die Aufheizrate beträgt 100-120 DEG C pro Stunde.
Der nominale Aluminiumoxidgehalt des so erhaltenen gestalteten Erzeugnisses mittels "dreidimensionalem" Pressens beträgt 99,4 Gew.-%, der Magnesiumgehalt beträgt 0,1 Gew.-%, der Ceroxidgehalt beträgt 0,2 Gew.-% bei einem maximalen Gehalt von 0,2 Gew.-% von CaF2.2MgF2.
Fülldichte: 3,92 g/cm<3>; Wasserabsorptionsvermögen: 0; Fuchsintest negativ; Oberflächenrauhigkeit Ra = 1-2 mu m (C.L.A.); durchschnittliche Korngrösse: 3,8 mu m; lineare Schrumpfung: 16,4%.
Anwendungsmöglichkeit: Kolben für Maschinen in der Lebensmittel- und der chemischen Industrie, Kernrohr für einen Produktionsschacht in der Erdölindustrie etc.
Beispiel 4
715 g Calciumfluorid von technischer Qualität, 285 g Magnesiumfluorid von technischer Qualität und 1000 g Aluminiumoxid, eingebrannt bei einer Temperatur, die 1300 DEG C nicht übersteigt, (mit einem totalen Alkaligehalt unter 0,1%, einer spezifischen Oberfläche von mehr als 5 m<2>/g (BET)) werden eingewogen. Die Pulvermischung wird gemahlen, so dass ein Anteil von 90% der Teilchen eine durchschnittliche Korngrösse von 5 mu m einschliesslich 50% unter 2 mu m hat. Das Pulver des so gestalteten Erzeugnisses wird verdichtet, wobei es einer Wärmebehandlung von zuerst 1200-1250 DEG C für eine Stunde und danach einer Wärmebehandlung von 1050-1100 DEG C für drei Stunden unterworfen wird. Die so erhaltene zusammengebackene Pulvermischung wird schliesslich mit einer solchen Rate feingemahlen, dass 80-90% der Teilchen die unter 10 mu m sind.
Das eutektische Sinteradditiv Nr. 3, das so erhalten wird, kann mit der Formel 2CaF2.MgF2 beschrieben werden und wird auf einen Aluminiumoxidträger aufgebracht mit einem "Verdünnungsgrad" von 1:1. Das Produkt wird wie folgt beschrieben:
In eine Kugelmühle werden 720 g gebranntes Aluminiumoxid von technischer Güte, Typ "TO" (Hersteller: Ajkai Timföldgyár), eingewogen, wobei 80% des Sinteradditivs Nr. 3 und 200 g Alundum eisenfrei gewaschen mit Salzsäure (90% der Teilchen haben einen Durchmesser von 0,05-0,1 mm;
Hersteller: Mosonmagyaróvári Tiimföldgyár) hinzugefügt werden.
Das Pulvergemisch wird einem homogenisierenden Rührvorgang unterworfen, wonach es mit 3 Gew.-% Polyisobutylen als Pressadditiv gemischt (beschrieben in der ungarischen Patentschrift Nr. 165 357), granuliert und zu geformten Erzeugnissen unter einem Druck von wenigstens 0,1 MPa geformt wird.
Das Sintern wird in Luft bei einer Aufheizungsrate von 130-150 DEG C/Std. für zwei Stunden bei 1300 DEG C, für acht Stunden bei 1550 DEG C durchgeführt.
Der nominale totale Aluminiumoxidgehalt der Keramik, die so erhalten wird, beträgt 96 Gew.-%, bei einem maximalen 2CaF2.MgF2-Gehalt von 4 Gew.-%. Fülldichte: 3,80 g/cm<3>; Wasserabsorptionsvermögen: 0,5 Gew.-%; Oberfläche: rauh. durchschnittliche Korngrösse: ungefähr 60-85 mu m. Lineare Schrumpfung: 12%.
Anwendungsmöglichkeiten: Schneidrad mit hoher Abriebsfestigkeit, Polierfeile etc.
Beispiel 5
967 g Aluminiumoxid (Typ "G") werden in eine Mühle eingewogen, die Aluminiumoxidkugeln enthält, wobei 20 g des Sinteradditivs Nr. 2, 10 g Zirconiumsilikat von technischer Güte und 3 g Nickeloxid von technischer Güte zugegeben werden.
Die Pulvermischung wird einem Zerkleinerungsvorgang im wässrigen Medium in Anwesenheit eines Antischäumungsreagenzes mit einer Rate unterworfen, dass 90% der Gegenstände eine durchschnittliche Korngrösse von unter 5 mu m und 50% davon von 1-2 mu m hat. Von der Masse, die so erhalten wird, können dickwandige Rohre mittels zentrifugierendem Gleitgiessen oder kompackte Träger gegossen werden.
Das Produkt wird getrocknet und gesintert unter oxidierenden Bedingungen. Die Aufheizrate beträgt 80-100 DEG C/Std., 1200 DEG C eine Stunde lang, bei 1300 DEG C für vier Stunden und schliesslich bei 1550 DEG C für sechs Stunden. Der nominale Aluminiumoxidgehalt des so erhaltenen geformten Artikels beträgt 76,7 Gew.-%, der Zirkonsilikatgehalt beträgt 1 Gew.-%, der Nickeloxidgehalt beträgt 0,3 Gew.-% bei einem maximalen Gehalt von 2 Gew.-% an CaF2.2MgF2.
Fülldichte: 3,88 g/cm<3>; Wasserabsorptionsvermögen: 0; Fuchsintest: negativ; Oberflächenrauhigkeit Ra = 2,7 mu m; durchschnittliche Korngrösse: 5 mu m.
Anwendungsmöglichkeiten: Zylinderauskleidungen von Pumpen, die in der chemischen Industrie verwendet werden, oder Kolben (in Stabform).
Beispiel 6
781 g Aluminiumoxid, das nachgebrannt wurde bei 1500 DEG C, vom Typ "G" (ungarisches Patent Nr. 179 981), werden in eine Zerkleinerungsmühle eingewogen, wobei 200 g von alkalifreiem Gammaaluminiumoxid, gebrannt bei 900-1000 DEG C, 5 g des Sinteradditivs Nr. 2, 10 g Zirkonoxid von technischer Qualität, 3 g Ceroxid von technischer Qualität (für die Stabilisierung der vorangegangenen Komponente) und 1 g Magnesiumoxid hinzugefügt werden.
Die Pulvermischung wird bis zu einer Korngrösse, wie bereits dargestellt, gemahlen und in bekannter Weise stranggepresst, um durchbohrte Röhren herzustellen, wobei ein Polyvinylalkohol und ein Weichmacher benützt werden. Die Rohre werden getrocknet und gesintert - vorzugsweise aufgehängt werden - in einer oxidierenden Atmosphäre, mit einer Aufheizungsrate von 100-120 DEG C, bei einer Temperatur von 1350 DEG C für 3 Stunden, bei einer Temperatur von 1400 DEG C für fünf Stunden und schliesslich bei einer Temperatur von 1550 DEG C für acht Stunden.
Der nominale Aluminiumoxidgehalt der so hergestellten geformten Erzeugnisse beträgt 98,1 Gew.-%, der Zirkonoxidgehalt beträgt 1 Gew.-%, der Ceroxidgehalt beträgt 0,3 Gew.-%, der Magnesiumoxidgehalt beträgt 0,1 Gew.-%, mit einem maximalen Gehalt von 0,5 Gew.-% an CaF2.2MgF2.
Lineare Schrumpfung: 17%. Fülldichte: 3,80 g/cm<3>; Wasserabsorptionsvermögen: 0; Fuchsintest: negativ; Oberflächenrauhigkeit: Ra = 3 mu m; (C.L.A.) durchschnittliche Korngrösse: 5,5 mu m.
Anwendungsmöglichkeit: An erster Stelle für pyrotechnische Zwecke, z.B. die Halterung eines Kapillarrohrs eines Thermoelementführungskörpers eines Pyrometers, Leitungsrohre für Säuren, Laugen und Schlamm etc.
Beispiel 7
In eine Kugelmühle werden 963,5 g Aluminiumoxid, nachgebrannt bei 1650 DEG C (Typ "TO"), von industrieller Qualität eingewogen, wonach 16 g des Sinteradditivs Nr. 3, 2 g Chromoxid, 15 g Kalkfeldspat von industrieller Qualität (CaO = 20.1 Gew.-%; Al2O3 = 36,6 Gew.-%; SiO2 = 43,3 Gew.-%) und 3,5 g Magnesium-Spinell zugefügt werden. Die Pulvermischung wird zum Druckgiessen oder im Falle von einfacher gestalteten Erzeugnissen zum Trockenpressen gemahlen. Die so gestalteten Erzeugnisse werden in einer oxidierenden Atmosphäre gesintert bei einer Aufheizungsrate von 120-130 DEG C/Std. bei einer Temperatur von 130 DEG C für vier Stunden und dann bei einer Temperatur von 1560 DEG C für acht Stunden.
Der nominale Aluminiumoxidgehalt der so gesinterten Erzeugnisse beträgt 97,4 Gew.-%. Der Chromoxidgehalt beträgt 0,2 Gew.-%, der Kalkfeldspatgehalt beträgt 1,5 Gew.-% (in der Form einer Glasfaser), der Magnesiumoxidgehalt beträgt 0,1 Gew.-%, maximal beträgt der Gehalt 0,8 Gew.-% an 2CaF2.MgF2.
Fülldichte: 3,87 g/cm<3>; Wasserabsorptionsvermögen: 0,8 Gew.-%; Oberflächenrauhigkeit: Ra = 3,3 mu m (C.L.A.); durchschnittliche Korngrösse: 6,4 mu m; lineare Schrumpfung: 15,5%.
Anwendungsmöglichkeiten: Strukturelemente, die gleichzeitig Wärmeschocks und einer mechanischen Belastung unterworfen werden, z.B. Düsen für die Metallspritzvorrichtungen, Halteplatten für \fen etc.
Beispiel 8
Aluminiumoxidhydrat (Tpy K-33; frei von Alkali hergestellt; Hersteller: Almásfüzitöi Timföldgyár), wird bei einer Temperatur von 1500 DEG C drei Stunden lang gebrannt, wonach 973 g dieses gebrannten Produktes in eine Zerkleinerungsmühle eingewogen werden; sodann werden 1 g Sinteradditiv Nr. 1, 10 g Chromoxid, 6 g Zirkonsilikat und 10 g Magnesium-Spinell hinzugefügt.
Das Pulvergemisch wird vorzugsweise in einem wässrigen Medium in analoger Weise gemahlen zu der Korngrösse, die in den vorangegangenen Beispielen beschrieben worden ist, wobei es zu dickwandigen Rohren, Ringen und Scheiben mittels Gleitgiessens geformt wird.
Die so geformten Erzeugnisse werden getrocknet und in einer oxidierenden Atmosphäre gesintert, bei einer Aufheizungsrate von 120-130 DEG C/Std., zuerst für sechs Stunden bei einer Temperatur von 1500 DEG C und dann für acht Stunden bei einer Temperatur von 1600 DEG C.
Die so gestalteten Erzeugnisse lässt man in dem Ofen in Abhängigkeit von der Grösse, der Wanddicke und des Gewichts dieser gestalteten Erzeugnisse abkühlen.
Der nominale Aluminiumoxidgehalt der gesinterten Aluminiumoxidkeramik beträgt 98 Gew.-%, der Chromoxidgehalt 1 Gew.-%, der Zirkonsilikatgehalt 0,6 Gew.-%, der Magnesiumoxidgehalt 0,3 Gew.-% und der maximale Gehalt an CaF2.MgF2 beträgt 0,1 Gew.-%.
Fülldichte: 3,87 g/cm<3>; Wasserabsorptionsvermögen: 0; Fuchsintest: negativ; Oberflächenrauhigkeit: Ra = 2.6 mu m; (C.L.A.) durchschnittliche Korngrösse: 4,7 mu m; lineare Schrumpfung: 15,4%.
Anwendungsmöglichkeiten: Nach nachfolgender Bearbeitung und Ausrüstung mit einem Metallsockel als Gleitlager, Drahtführungselement in der Drahtindustrie, Ziehspindel etc.
Technical field
This invention relates to a process for the production of aluminum ceramics which has an increased abrasion resistance. The ceramic is partially useful in the manufacture of cylinder liners for drilling mud and debris pumps.
It is known that ceramics, which are produced from aluminum oxide powder by means of sintering, are very resistant to friction and wear in the dry or aqueous medium. For this reason, the ceramic is very useful for the manufacture of components with a long service life (e.g. plain bearings of mud pumps, sandblasters, metal mills etc.). Abrasion resistance depends on a number of other factors, e.g. of the following conditions:
- chemically pure raw materials, which are especially alkali-free and contain only useful additives;
- type of education;
- Sintering conditions of the molded article (time, temperature, etc.)
- Fine crystalline structure of the molded article;
- solid interconnection of the crystals;
- maximum density of the body;
- Exclusion of errors in material continuity;
- absence of tension
- a smooth work surface.
In practice, the conditions mentioned above can only be achieved with various technological difficulties, which have been discussed in detail in the prior art.
It is generally known that various basic materials (aluminum oxides and high-purity starting materials) are used in the production of ceramics based on aluminum oxide, which are useful for various purposes (for example for electrical engineering, thermal engineering, optical, mechanical and chemical applications), into which additives are mixed that lower the sintering temperature.
Thus, transparent and wear resistant ceramics can be made by a process disclosed in UK Patent No. 1 264 914 by introducing 1 wt% MgO + CeO2 and sintering at a temperature of about 1700 ° C is carried out in hydrogen or in vacuo. According to the best known method, pure magnesium oxide is added (HU patent no. 184 381 and UK patent no. 1 256 966); however, the addition of magnesium oxide by itself only results in the grain size growth being inhibited at a temperature above 1700 ° C., whereas the sintering temperature cannot be reduced below this value. Similar results are obtained when yttrium oxide (Y2O3) is mixed in on its own. (Amer. Cer. Bull. 61, / 2 /, 221 (1982)).
Better results can be obtained when these two metal oxides are used together (U.S. Patent No. 3,377,176 and UK Patent No. 1,072,536); however, the sintering temperature cannot be reduced below 1700 ° C. using one of these processes.
Similarly, sintering is carried out at a high temperature above 1750 ° C., as is reported in a further article (Cercl. Metal. Inst. Vol. 10, Bucharest (1979)), aluminum oxide in an amount of 0, 1 to 0.3% by weight of magnesium oxide, titanium oxide, nickel oxide and at the same time manganese oxide and titanium oxide are added. However, only the latter binary compound can bring about a significant decrease in temperature, but at the same time the product becomes harder and the size of the crystals grows considerably.
Complex systems have been proven to be preferable (e.g. the addition of zirconium oxide stabilized by yttrium oxide) (J. Am. Ceram. Soc. 67, / 3 /, (1984), 164) or the binary system with the formula 13BeO.7Y2O3, which in the Hungarian patent specification 163 704 is disclosed. However, the production of these systems is complicated and cumbersome, and the sintering temperature can only be reduced slightly below 1700 ° C. It is obvious that sintering can be carried out at lower temperatures if silicates are used, but - analogous to the addition of many foreign metal oxides - the properties of aluminum ceramics shift towards the characteristics of the additive and the product becomes free from the extraordinary parameters, characterize the pure aluminum ceramic.
For example, high-quality knives can be made from alumina by adding 30% by weight of titanium carbide and performing an isostatic hot press process (Amer. Ceram. Bull. 62, / 12 /, 1384 (1983)). Another method is disclosed in U.S. Patent No. 4,357,427, but this method requires the use of an isostatic press. According to a further method, a pressing process in three dimensions and a special so-called “reactive” aluminum oxide (Reinolds RC-HP) are used simultaneously and cutting tools are produced by sintering twice at a temperature of approximately 1510 ° C. (Amer. Ceram. Bull. 61, / 12 /, 1211 (1982)).
In summary, it can be said that with methods according to the prior art, high-quality aluminum oxide ceramics can only be produced by means of sintering in the presence of special additives at high temperatures and / or by using more expensive starting materials and costly equipment.
Presentation of the invention
The object of the invention is to provide a simple, immediately feasible and inexpensive method for producing aluminum oxide ceramics which has an increased abrasion resistance.
It has been found that this object can be achieved by adding 96-99.5% by weight of aluminum oxide to a eutectic sintering additive which consists of 38.5-71.5% by weight calcium fluoride and 28.5-61% 5% by weight of magnesium fluoride and produced by means of a heat treatment, in an amount of 0.1-4% by weight and, if necessary, 0.1-1.0% by weight of a substance which inhibits grain size growth, and 0, 2-1.5% by weight of a further useful additive is added, the components are ground, the mixture is shaped in a manner known per se and the shaped product at a temperature above 1300 ° C., preferably at 1450 to 1600 ° C., is sintered.
The invention is based on the knowledge that eutectic mixtures of calcium fluoride (m.p .: 1410 ° C) formed with magnesium fluoride (m.p .: 1252 ° C) of various compositions - which are used either alone or in the presence of other additives - continuously Promote recrystallization of the crystalline particles from aluminum oxide in a temperature range of 980-1150 ° C., which finally takes place in a temperature range of 1450-1600 ° C.
The most important data of eutectics from calcium fluoride formed with magnesium fluoride and in different compositions are summarized in Table 1.
<tb> <TABLE> Columns = 4
<tb> Title: Table 1: CaF2-MgF2 eutectic system
<tb> <SEP> approximate formula <SEP> CaF2. 2MgF2 <SEP> CaF2. 2MgF2 <SEP> CaF2. 2MgF2
<tb> <SEP> mol% <SEP> 33.3 + 66.6 <SEP> 50 + 50 <SEP> 66.6 + 33.3
<tb> <SEP>% by weight <SEP> 38.5 + 61.5 <SEP> 55.6 + 44.4 <SEP> 71.5 + 28.5
<tb> <SEP> smp. (DEG C) <SEP> 1070 <SEP> 980 <SEP> 1150
<tb> </TABLE>
The effect of the eutectic sintering additive according to the invention can be explained in a simplified manner as follows: The sintering additive reacts with aluminum oxide in the melting phase and with itself in the interface of the aluminum oxide crystals under the action of heat. The alumina crystals activated in this way - which are in close contact - easily dissolve into one another, caused by further heat, whereby the crystal particles grow, the intercrystalline pores are closed and therefore the system sinters continuously.
According to the invention, the sintering process - in contrast to the so-called solid phase reaction of metal oxides, which have a high melting point - takes place gradually and continuously from 980 to 1600 ° C. The fluoride system, which has the composition to be used according to the invention, does not take part in the reaction, but instead as a function of the state changes that depend on the rising temperatures. Therefore, the sintering begins at low temperatures (low thermal expansion), takes place continuously and ends at relatively low upper temperatures.
In addition to the main process, other reactions take place; for example, under the effect of the elevated temperature, the split hydrate of the magnesium fluoride is converted to magnesium oxide, about 10 mol% of which is dissolved in magnesium fluoride and at the same time fluorine leaves the system. From the point of view of sintering, both mechanisms are useful because possible sintering at higher temperatures or during the subsequent use of the articles designed in this way (e.g. in plasma technology) prevents the formation of coarse particles. The small amount of nascent fluorine promotes the formation of a stable alpha-corundum even at a temperature below 1000 ° C. in a way that is characteristic of halogens.
According to the method according to the invention, the main amount of the eutectic sintering additive is mixed into the aluminum ceramic, partly because the boiling point of the components is far above 2250 ° C. and especially because it forms a stable solution with aluminum oxide. A small part of this additive sublimes from the mixture, especially from the interface of the product so molded.
Taking into account that the eutectic sintering additive greatly increases the crystal size as a function of temperature, in order to reduce this effect it is expedient but not necessary to use a substance that inhibits grain size growth. Of the additives that inhibit the growth of the crystals, the magnesium spinel reacts at lower temperatures (MgAl2O4), magnesium oxide (MgO) and nickel oxide (NiO) have been proven to be the most reactive, namely in an amount of 0.1-1.0 wt. -%.
The calcium-magnesium-fluoride sintering additive to be used according to the invention significantly increases the abrasion resistance of aluminum oxide ceramics (this can easily be determined either by grinding corundum powder with aluminum grinding balls for a period of 100 hours and by weighing these grinding balls before and after the test or by comparison hours of operation of various slurry pumps).
The abrasion resistance and, to a considerable extent, the thermal shock resistance (i.e. the service life) of alumina ceramics can be further increased by adding additives which either react with alumina with difficulty or only at high temperatures. These additives are generally used in an amount of 0.2-1.5% by weight, depending on their type.
For example, the following additives are used: chromium oxide (Cr2O3), which forms a stable solution with aluminum oxide and further increases the abrasion resistance and further improves the thermal shock resistance of this compound; Cerium oxide (CeO2), which has a high abrasion resistance on its own (grinding material) and is built into the crystal lattice of the aluminum oxide, which further increases the abrasion resistance - especially in the wet medium - and also the thermal shock resistance;
Zirconium silicate (ZrSiO4) and lime feldspar (anorthite, CaO.Al2O3.2SiO2, m.p .: 1555 DEG C), which react easily with fluorides and as such promote the shrinking of aluminum oxide during sintering by forming a glass-like phase and forming Enable products that have a thicker wall without the risk of cracking and also facilitate the further processing of the molded product; Zirconium oxide (ZrO2), which - e.g. stabilized with cerium oxide - increases the thermal shock resistance of aluminum oxide ceramics;
Alundum (Al2O3), e.g. used in an amount of 20% by weight, which lowers the shrinkage rate and, by embedding coarse crystal particles, enables the preparation of ceramics with particularly large dimensions and a rough surface (in the latter case Alundum is actually not an additive but part of the aluminum oxide used is added in the form of Alundum). It is obvious that a mixture of these additives can also be used.
The additive magnesium spinel (MgAl2O4), which is used as a grain growth inhibitor, and the zirconium silicate, which is optionally used as an additive, can be produced by known methods by firing a stoichiometric amount of a metal salt or metal oxide of these compounds and then the fired product is ground.
The optional additives can modify the properties of the aluminum ceramic. The abrasion resistance can be increased in a dry or wet environment, or the abrasion resistance combined with thermal effects can be increased etc.
The eutectic sintering additives to be used according to the invention can be added either as such or applied to a carrier. Aluminum oxide is preferably used as the carrier. The eutectic sintering additive is preferably applied to the carrier by grinding calcium fluoride and magnesium fluoride with the aluminum oxide carrier and firing the mixture at a temperature above 940 ° C.
The use of aluminum oxide as a carrier achieves two goals: on the one hand, the eutectic additive is baked to a lesser extent during its production, while on the other hand the required amount of it can be weighed more precisely and precisely in this "diluted" form.
The eutectic sintering additive according to the invention can in particular preferably be produced with 55.6% by weight calcium fluoride and 44.4% by weight magnesium fluoride. Preferably 0.8% by weight of the eutectic sintering additive is added to the alumina starting material.
The process according to the invention can be carried out in a conventional manner and with known equipment, such as are generally used in the production of sintered aluminum oxide ceramics, and no special apparatus is required. All the raw materials that are needed are readily available. The finely ground powder used can be processed using any known molding technique and the sintering process can be carried out in an oxidizing atmosphere by means of a generally used gas or electric furnace or tunnel furnace.
Commercial usability
The process according to the invention can be carried out at lower temperatures than the known processes, while at the same time the products obtained in this way show increased abrasion resistance and are superior to ceramics compared to ceramics which have a similar determination and are obtained by known processes .
Ways of Carrying Out the Invention
Further details of the invention can be found in the following examples without restricting the scope of protection to these examples.
example 1
556 g of technical grade calcium fluoride and 444 g of technical grade magnesium fluoride are weighed into a crushing mill containing alumina balls. The powder mixture is preferably subjected to a dry homogenizing grinding process; the average grain size is 1-2 µm (90%). The ground powder is compacted in a manner known per se (for example by granulation or pressing), after which the molded products obtained are subjected to heat treatment in a heat shield (against air) in an oxidizing atmosphere first at 1150-1170 ° C. for one hour and then for two Hours at 940-970 ° C.
The cooled product - of which at least 90% is described by the formula CaF2.MgF2 - is pulverized and ground again; about 80-90% of the powder has a grain size of less than 10 μm. The eutectic sintering additive No. 1 thus obtained is used as follows:
988.5 g of ceramic aluminum (type "G", total alkali content below 0.1% by weight; manufacturer: Almáfüzitöi Timföldgyár) are weighed in, after which 8 g of the sintering additive No. 1 and 3.5 g of magnesium spinel (1 g of MgO + 2.5 g of Al2O3) can be added. The powder mixture is ground - preferably in a mill which contains at least 99% by weight of aluminum oxide balls - in the presence of a part by weight of a surface-active elaine, so that 95% of the powder have an average grain size below 5 μm and 50% below 1 μm.
Spheres are die-cast from the powder mixture in a technique known per se by melting with 14% by weight paraffin, embedding in aluminum oxide, removing the paraffin and sintering. This process is carried out at a heating rate of 120-150 ° C. per hour for four hours at 1300 ° C., after which the temperature is raised to 1550 ° C. and heating is continued at this temperature for a period of 8 hours in an oxidizing (air) atmosphere becomes.
The nominal aluminum oxide content of the shaped articles produced in this way is 99.1% by weight (calculated on the basis of the weight), the magnesium oxide content is 0.1% by weight (in spinel form, with a maximum content of 0.8% by weight) CaF2.MgF2.
Filling density: 3.90 g / cm <3>; Water absorption capacity: 0. Fuchsin test negative, surface roughness Ra = 3 μm: (C.L.A.) average grain size (according to an electron micrograph) 5.4 μm; Linear shrinkage ratio: 15.5%.
Possible applications: manufacture of valves, roller bearings, ball bearings etc.
Example 2
986.5 g of high-purity aluminum oxide (fired at 1500 ° C., aluminum oxide content 99.9% by weight, manufacturer: "Diakor" SZIKTI Budapest), 8 g of the sintering additive No. 1, 3.5 are placed in a mill containing aluminum oxide balls Weighed out magnesium spinel and 2 g chromium oxide of technical or analytical quality. The powder mixture is ground in the presence of an equal amount of distilled water to an average grain size of 95% below 5 µm, including 50% below 2 µm. The grinding balls are removed by filtration in a known manner and the ground mixture is poured into cylindrical molds made of Paris gypsum stone (gypsum). The casts are taken out, dried and subjected to a heat treatment at 1300 ° C. for four hours and a temperature of 1550 ° C. for eight hours, the heating rate being 80-100 ° C./hour. is.
The nominal aluminum oxide content of the product thus produced by means of slide molding (so-called "ruby" ceramic) is 98.9% by weight; Magnesium oxide content: 0.1% by weight; Chromium oxide content: 0.2% by weight with a maximum content of 0.8% by weight of CaF2MgF2. Filling density: 3.86 g / cm <3>; Water absorption capacity: 0.1% by weight; Surface roughness Rd = 2.2 mu (C.L.A.); average grain size 3.8 µm; linear shrinkage: 16%.
Possible applications: cylinder linings for drilling mud and debris pumps etc.
Example 3
385 g of technical or analytical quality calcium fluoride and 615 g of technical or analytical quality magnesium fluoride are weighed into a ball mill, after which the powder mixture is subjected to a homogenizing grinding process in order to achieve an average grain size of 1 to 2 μm (90%). After the molded products have been compacted, they are annealed using a heat treatment, first at 1180-1200 ° C. for one hour and then at 960-1000 ° C. for two hours.
The cooled product - at least 95% of which are described by the formula CaF2.2MgF2 - is pulverized and then ground in order to obtain a particle size below 10 μm (80-90%). The product thus obtained as the No. 2 eutectic sintering additive is used as follows.
In a grinding mill containing alumina balls, 991.5 g of high-purity alumina and fired at 1500 ° C. are weighed in, after which 2 g of the sintering additive 2, 3.5 g of magnesium spinel and 2 g of analytical quality cerium oxide are added. The powder mixture is preferably ground in a dry medium up to an average grain size of 5 μm (95%), 50% of the grain size being less than 1 μm. The powder is shaped in a known manner by means of isostatic pressing at a certain pressure of at least 0.2 MPa, after which it is sintered into a compact structure by being in an oxidizing atmosphere of 1450 ° C. for four hours and then at 1600 ° C. for is heated for eight hours; The heating rate is 100-120 ° C per hour.
The nominal aluminum oxide content of the product thus obtained by means of "three-dimensional" pressing is 99.4% by weight, the magnesium content is 0.1% by weight, the cerium oxide content is 0.2% by weight with a maximum content of 0, 2% by weight of CaF2.2MgF2.
Filling density: 3.92 g / cm <3>; Water absorption capacity: 0; Fuchsintest negative; Surface roughness Ra = 1-2 µm (C.L.A.); average grain size: 3.8 µm; linear shrinkage: 16.4%.
Possible applications: pistons for machines in the food and chemical industries, core tube for a production shaft in the petroleum industry etc.
Example 4
715 g of technical grade calcium fluoride, 285 g of technical grade magnesium fluoride and 1000 g of aluminum oxide, baked at a temperature not exceeding 1300 ° C (with a total alkali content below 0.1%, a specific surface area of more than 5 m < 2> / g (BET)) are weighed out. The powder mixture is ground so that a proportion of 90% of the particles has an average grain size of 5 μm, including 50% below 2 μm. The powder of the product thus designed is compacted, being subjected to a heat treatment of first 1200-1250 ° C. for one hour and then a heat treatment of 1050-1100 ° C. for three hours. The caked powder mixture obtained in this way is finally finely ground at a rate such that 80-90% of the particles are less than 10 μm.
The eutectic sintering additive No. 3 obtained in this way can be described with the formula 2CaF2.MgF2 and is applied to an aluminum oxide support with a "degree of dilution" of 1: 1. The product is described as follows:
720 g of burned technical grade aluminum oxide, type "TO" (manufacturer: Ajkai Timföldgyár), are weighed into a ball mill, 80% of the sintering additive No. 3 and 200 g of Alundum being iron-free washed with hydrochloric acid (90% of the particles have a diameter of 0.05-0.1 mm;
Manufacturer: Mosonmagyaróvári Tiimföldgyár) can be added.
The powder mixture is subjected to a homogenizing stirring process, after which it is mixed with 3% by weight of polyisobutylene as a press additive (described in Hungarian Patent No. 165 357), granulated and shaped into shaped products under a pressure of at least 0.1 MPa.
The sintering is carried out in air at a heating rate of 130-150 ° C./hour. performed for two hours at 1300 ° C, for eight hours at 1550 ° C.
The nominal total aluminum oxide content of the ceramic thus obtained is 96% by weight, with a maximum 2CaF2.MgF2 content of 4% by weight. Filling density: 3.80 g / cm <3>; Water absorption capacity: 0.5% by weight; Surface: rough. average grain size: about 60-85 µm. Linear shrinkage: 12%.
Possible applications: cutting wheel with high abrasion resistance, polishing file etc.
Example 5
967 g of alumina (Type "G") is weighed into a mill containing alumina balls, adding 20 g of sintering additive # 2, 10 g of technical grade zirconium silicate and 3 g of technical grade nickel oxide.
The powder mixture is subjected to a grinding process in the aqueous medium in the presence of an anti-foaming reagent at a rate that 90% of the objects have an average grain size of less than 5 μm and 50% of them of 1-2 μm. The mass obtained in this way can be used to cast thick-walled tubes by means of centrifugal slide casting or compact supports.
The product is dried and sintered under oxidizing conditions. The heating rate is 80-100 ° C./hour, 1200 ° C. for one hour, at 1300 ° C. for four hours and finally at 1550 ° C. for six hours. The nominal alumina content of the shaped article thus obtained is 76.7% by weight, the zirconium silicate content is 1% by weight, the nickel oxide content is 0.3% by weight with a maximum content of CaF2.2MgF2 of 2% by weight .
Filling density: 3.88 g / cm <3>; Water absorption capacity: 0; Fuchsintest: negative; Surface roughness Ra = 2.7 μm; average grain size: 5 µm.
Applications: cylinder linings of pumps used in the chemical industry or pistons (in rod form).
Example 6
781 g of aluminum oxide, which was post-fired at 1500 ° C., type "G" (Hungarian Patent No. 179 981), are weighed into a comminution mill, 200 g of alkali-free gamma aluminum oxide, burned at 900-1000 ° C., 5 g of the Sintering additives No. 2, 10 g of technical grade zirconium oxide, 3 g of technical grade cerium oxide (for the stabilization of the previous component) and 1 g of magnesium oxide are added.
The powder mixture is ground to a grain size, as already shown, and extruded in a known manner to produce perforated tubes, using a polyvinyl alcohol and a plasticizer. The tubes are dried and sintered - preferably hung - in an oxidizing atmosphere, with a heating rate of 100-120 ° C, at a temperature of 1350 ° C for 3 hours, at a temperature of 1400 ° C for five hours and finally at a temperature of 1550 ° C for eight hours.
The nominal aluminum oxide content of the molded products thus produced is 98.1% by weight, the zirconium oxide content is 1% by weight, the cerium oxide content is 0.3% by weight, the magnesium oxide content is 0.1% by weight, with a maximum content of 0.5% by weight of CaF2.2MgF2.
Linear shrinkage: 17%. Filling density: 3.80 g / cm <3>; Water absorption capacity: 0; Fuchsintest: negative; Surface roughness: Ra = 3 μm; (C.L.A.) average grain size: 5.5 µm.
Possible application: First of all for pyrotechnic purposes, e.g. the mounting of a capillary tube of a thermocouple guide body of a pyrometer, conduit pipes for acids, alkalis and sludge etc.
Example 7
In a ball mill, 963.5 g of aluminum oxide, post-fired at 1650 ° C. (type "TO"), of industrial quality are weighed, after which 16 g of sintering additive No. 3, 2 g of chromium oxide, 15 g of lime feldspar of industrial quality (CaO = 20.1 % By weight; Al2O3 = 36.6% by weight; SiO2 = 43.3% by weight) and 3.5 g of magnesium spinel are added. The powder mixture is ground for die casting or, in the case of simpler products, for dry pressing. The products designed in this way are sintered in an oxidizing atmosphere at a heating rate of 120-130 ° C./hour. at a temperature of 130 ° C. for four hours and then at a temperature of 1560 ° C. for eight hours.
The nominal alumina content of the products sintered in this way is 97.4% by weight. The chromium oxide content is 0.2% by weight, the lime feldspar content is 1.5% by weight (in the form of a glass fiber), the magnesium oxide content is 0.1% by weight, the maximum is 0.8% by weight. % of 2CaF2.MgF2.
Filling density: 3.87 g / cm <3>; Water absorption capacity: 0.8% by weight; Surface roughness: Ra = 3.3 µm (C.L.A.); average grain size: 6.4 µm; linear shrinkage: 15.5%.
Possible applications: structural elements that are subjected to thermal shocks and mechanical stress at the same time, e.g. Nozzles for metal spraying devices, holding plates for windows, etc.
Example 8
Alumina hydrate (Tpy K-33; produced free from alkali; manufacturer: Almásfüzitöi Timföldgyár), is baked at a temperature of 1500 ° C. for three hours, after which 973 g of this baked product are weighed into a grinding mill; 1 g of sintering additive No. 1, 10 g of chromium oxide, 6 g of zirconium silicate and 10 g of magnesium spinel are then added.
The powder mixture is preferably ground in an aqueous medium in a manner analogous to the grain size described in the preceding examples, wherein it is formed into thick-walled tubes, rings and disks by means of slip casting.
The products thus formed are dried and sintered in an oxidizing atmosphere, at a heating rate of 120-130 ° C./hour, first for six hours at a temperature of 1500 ° C. and then for eight hours at a temperature of 1600 ° C.
The products so designed are allowed to cool in the oven depending on the size, wall thickness and weight of these designed products.
The nominal aluminum oxide content of the sintered aluminum oxide ceramic is 98% by weight, the chromium oxide content 1% by weight, the zirconium silicate content 0.6% by weight, the magnesium oxide content 0.3% by weight and the maximum content of CaF2.MgF2 is 0 , 1% by weight.
Filling density: 3.87 g / cm <3>; Water absorption capacity: 0; Fuchsintest: negative; Surface roughness: Ra = 2.6 μm; (C.L.A.) average grain size: 4.7 µm; linear shrinkage: 15.4%.
Applications: After subsequent processing and equipping with a metal base as a plain bearing, wire guide element in the wire industry, drawing spindle etc.