CH674356A5

CH674356A5 -

Info

Publication number: CH674356A5
Application number: CH4636/87A
Authority: CH
Inventors: Hans-Peter Dr Klein; Harry Dr Schulz
Original assignee: Bbc Brown Boveri & Cie
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1987-11-27
Publication date: 1990-05-31
Also published as: DE3832209A1

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION

Technisches Gebiet Technical field

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von tensidhaltigen Öl-Wasser-Emulsionen, die bei der zu behandelnden Flüssigkeit mit Ozon behandelt und auf physikalisch/mechanischem Wege gereinigt wird. The invention relates to a method for cleaning surfactant-containing oil-water emulsions, which is treated with ozone in the liquid to be treated and is cleaned in a physical / mechanical manner.

Die Erfindung nimmt dabei generell Bezug auf einen Stand der Technik, wie er sich beispielsweise aus dem SU-Urheberschein 1 188 108 ergibt. The invention generally refers to a state of the art, such as that obtained from the SU copyright certificate 1 188 108.

Technologischer Hintergrund und Stand der Technik Technological background and state of the art

Die bisherigen Verfahren zur Öl/Wasser-Aufbereitung lassen sich im wesentlichen in sechs Gruppen unterteilen: The previous processes for oil / water treatment can essentially be divided into six groups:

1. Schwerkraftabscheidung 1. Gravity separation

2. Ultrafiltration 2. Ultrafiltration

3. Beimengen von Adsorptionsmitteln 3. Add adsorbents

4. Flotation 4. Flotation

5. Biologisches Verfahren 5. Biological process

6. Behandlung mit Ozon/Luft-Gemischen 6. Treatment with ozone / air mixtures

1. Schwerkraftabscheidung 1. Gravity separation

Durch Ausnutzen der unterschiedlichen Dichte von Öl und Wasser kann Öl von der Oberfläche abgeskimmt werden. Das zurückbleibende Wasser enthält zwischen 30 und 5 100 mg Kohlenwasserstoff pro Liter (KW/1). Es darf somit nicht direkt in Gewässer eingeleitet werden. In kontinuierlich arbeitenden Schwerkraftabscheidern muss eine laminare Strömung eingehalten werden, da jede Turbulenz die Was-serreinheit herabsetzt. Auch hochemulgierte Öl/Wasser-Ge-io mische (OWG) lassen sich nach diesem Verfahren kaum trennen. Besitzt das Öl eine Dichte von > 1, versagt das Verfahren völlig. By taking advantage of the different densities of oil and water, oil can be skimmed off the surface. The remaining water contains between 30 and 5 100 mg of hydrocarbon per liter (KW / 1). It must therefore not be discharged directly into water. A laminar flow must be maintained in continuously operating gravity separators, since any turbulence reduces the water purity. Even highly emulsified oil / water mixtures (OWG) can hardly be separated using this process. If the oil has a density of> 1, the process fails completely.

2. Ultrafiltration 2. Ultrafiltration

15 Dieses weitverbreitete Trennverfahren für Öl/Wasser-Emulsionen benutzt meist organische Membranen, die wasserdurchlässig sind und Öl zurückhalten. Der KW-Gehalt kann auf > 5 mg/1 herabgesetzt werden. Das Verfahren hat folgende Nachteile: 15 This widely used separation process for oil / water emulsions mostly uses organic membranes that are permeable to water and retain oil. The KW content can be reduced to> 5 mg / 1. The method has the following disadvantages:

20 - Öl/Wasser-Gemische (OWG) enthalten oft Lösungsmittel (z.B. bei Tankreinigungen), die die Membrane zerstören können. 20 - Oil / water mixtures (OWG) often contain solvents (e.g. for tank cleaning) that can destroy the membrane.

- Unemulgierte, schwebende Öltröpfchen verkleben die Mebran und verhindern mitunter schon nach kurzer Be- - Unemulsified, floating oil droplets stick to the membrane and sometimes prevent it after a short

25 triebszeit die weitere Aufarbeitung. Eine Rückspülung mit Natronlauge und/oder Salzsäure kostet Zeit und verteuert das Verfahren. 25 drive the further processing. Backwashing with sodium hydroxide solution and / or hydrochloric acid takes time and makes the process more expensive.

- Für grosse Volumenströme sind grosse Membranflächen notwendig, was den Platzbedarf der Anlage erhöht. - Large membrane areas are required for large volume flows, which increases the space requirement of the system.

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3. Adsorptionsmittel 3. Adsorbent

Saugfähige, feinporige Adsorptionsmittel aus Polyethy-lenfasern, die mit Silicon- und Fluorpolymeren imprägniert werden, sind in Form von Filterpatronen erhältlich. Sie sor-35 gen für rei. hohe Wasserreinheit und sind chemikalienunempfindlich. Der Nachteil liegt im Entsorgungsproblem der ölgesättigten Filterpatronen. Absorbent, fine-pored adsorbents made of polyethylene fibers, which are impregnated with silicone and fluoropolymers, are available in the form of filter cartridges. They took care of rei. high water purity and are not sensitive to chemicals. The disadvantage is the disposal problem of the oil-saturated filter cartridges.

4. Flotation 4. Flotation

40 Um eine Destabilisierung der Öl/Wasser-Emulsion zu erreichen und Öl besser flotierbar zu machen, werden oft Fäl-lungs- und Flockungsmittel zugesetzt. Als anorg. Flockenmittel kommen meist Eisen- und Aluminiumsalze zum Einsatz, als organische Substanzen benutzt man synthetische, 45 langkettige Polymere. 40 In order to achieve a destabilization of the oil / water emulsion and to make oil more floatable, precipitation and flocculants are often added. As anorg. Flocculants are mostly used in iron and aluminum salts, and synthetic, 45 long-chain polymers are used as organic substances.

Die prinzipielle Schwierigkeit dieser Technik liegt in der genauen Zudosierung des Flockungsmittels. Eine zu geringe Menge führt zur schlechten KW-Eliminierung, eine zu grosse Menge zur Restabilisierung der Emulsion. In jedem Fall er-50 hält man durch den Zusatz eine zusätzliche Belastung des Wassers und des flotierten Ölschlammes. The basic difficulty of this technique lies in the exact metering of the flocculant. Too little leads to poor HC elimination, too much leads to restabilization of the emulsion. In any case er-50 keeps an additional load on the water and the floating oil sludge.

Drei Flotationsarten kommen bei der OWG-Aufarbei-tung in Frage: There are three types of flotation in OWG processing:

- Mechanische Flotation - Mechanical flotation

55 Hierbei erfolgt das Eintragen von Luft durch Rühren. Es entstehen sehr grosse Gasblasen, so dass die KW-Abreiche-rung relativ gering ist. 55 Air is introduced by stirring. Very large gas bubbles form, so that the KW depletion is relatively low.

- Entspannungsflotation - relaxation flotation

Die über Düsen und Fritten eingetragene Luft ist auf ca. 60 5 bar komprimiert und wird anschliessend im Öl/Wassergemisch entspannt. Öl/Wassergemische können bis ca. 10 mg KW/1 abgereichert werden. The air introduced via nozzles and frits is compressed to approx. 60 5 bar and is then expanded in the oil / water mixture. Oil / water mixtures can be depleted up to approx. 10 mg KW / 1.

- Elektroflotation - electro flotation

Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Erzeugung sehr 65 kleiner Gasblasen, sodass man gegenüber der Entspannungsflotation mit einem ca. 1/3 niedrigerem Luft/Feststoffverhältnis auskommt und eine grössere Wasserreinheit erzielt. Der Nachteil liegt in den hohen Investitionskosten, sowie in The advantage of this process lies in the generation of very 65 small gas bubbles, so that compared to the relaxation flotation, an air / solids ratio of approx. 1/3 is lower and greater water purity is achieved. The disadvantage lies in the high investment costs, as well as in

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der Abhängigkeit der Betriebskosten von der Leitfähigkeit des OWG'es. Der Zusatz von Leitsalz vergrössert die Schlammenge und belastet das Wasser. In der Praxis konnten sich nur kleine Elektroflotationsanlagen durchsetzen. Für grosse OWG-Mengen ist das Verfahren unwirtschaftlich. the dependence of the operating costs on the conductivity of the OWG. The addition of conductive salt increases the amount of sludge and pollutes the water. In practice, only small electro-flotation systems could prevail. The process is uneconomical for large quantities of OWG.

5. Biologische Verfahren 5. Biological processes

Die biologische Reinigung ölhaltiger Abwässer ohne weitere Verunreinigungen bietet heute kaum noch Schwierigkeiten. Da der aerobe bakterielle Abbau von KW sehr langsam verläuft, ist eine hohe Verweilzeit im Belebtschlammbecken erforderlich. OWG, die chlorkohlenwasserstoffhalti-ge Lösungsmittel enthalten oder Tenside, Kaltreiniger etc., die im OWG enthalten sind, können den biologischen Abbau zusätzlich verlangsamen oder sogar zum erliegen bringen. The biological purification of oil-containing wastewater without any further contamination no longer poses any difficulties. Since the aerobic bacterial breakdown of KW is very slow, a long residence time in the activated sludge basin is necessary. OWG that contain chlorinated hydrocarbon solvents or surfactants, cold cleaners etc. that are contained in the OWG can additionally slow down the biological degradation or even bring it to a standstill.

Der anaerobe Abbau von KW und Chlorkohlenwasserstoffen ist prinzipiell möglich. Er erfordert aber noch längere Verweilzeit und bessere Prozesskontrolle als das aerobe Verfahren. The anaerobic degradation of HC and chlorinated hydrocarbons is possible in principle. However, it requires an even longer dwell time and better process control than the aerobic process.

Biologische Reinigungsverfahren haben folgende prinzipielle Nachteile: Biological cleaning processes have the following basic disadvantages:

a) Sie haben einen grossen Platzbedarf. a) You need a lot of space.

b) Sie sind nur ortsstationär einsetzbar. b) They can only be used locally.

c) Sie erfordern einen relativ konstanten Zustrom des OWG. c) They require a relatively constant influx of OWG.

d) Es muss gewährleistet sein, dass das OWG keine Stoffe enthält, die für die Mikroorganismen toxisch sind. Ein Absterben des Belebtschlammes hat Ausfallzeiten von mehreren Wochen zur Folge. d) It must be ensured that the OWG does not contain any substances that are toxic to the microorganisms. If the activated sludge dies, this will result in downtimes of several weeks.

6. Behandlung mit Ozon/Luft-Gemischen 6. Treatment with ozone / air mixtures

Bei diesem Verfahren wird das ölhaltige Abwasser durch eine Flotationskolonne geleitet, der in Pulsen das Ozon/ Luft-Gemisch mit einer Konzentration von 2-5 g Ozon pro m3 zugeführt wird. In den Intervallen zwischen den Pulsen wird in der Kolonne ein Unterdruck erzeugt. Durch Einteilen von Pulsdauer und Pulsintervall und Höhe des Unterdrucks lässt sich der Reinigungswirkungsgrad maximieren (SU-Urheberschein 1 188 108. In this process, the oil-containing wastewater is passed through a flotation column, to which the ozone / air mixture with a concentration of 2-5 g ozone per m3 is fed in pulses. A vacuum is generated in the column in the intervals between the pulses. By dividing the pulse duration and pulse interval and the level of the negative pressure, the cleaning efficiency can be maximized (SU copyright certificate 1 188 108.

Mit diesem bekannten Verfahren lassen sich jedoch nicht die von den Umweltbehörden vorgeschriebenen Grenzwerte für den Restöl-Gehalt erzielen. However, this known method cannot achieve the limit values for the residual oil content prescribed by the environmental authorities.

Kurze Darstellung der Erfindung Brief description of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von ölverschmutztem Wasser zu schaffen, das derart wirkungsvoll ist, dass das behandelte Wasser ohne weiteres in die Kanalisation bzw. öffentliche Gewässer eingeleitet werden kann. The object of the invention is to provide an economical method for cleaning oil-contaminated water which is so effective that the treated water can be easily discharged into the sewage system or public waters.

Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass zunächst in einer ersten Stufe die Emulsion gebrochen wird, in einer zweiten Stufe eine mechanisch/physikalische Grobentölung durchgeführt wird und in einer dritten Stufe eine Endreinigung durch Behandeln der grobentölten Flüssigkeit mit einem Ozon/Luft-Gemisch erfolgt, mit einer Behandlungsdauer, welche derart bemessen ist, bis der Restölgehalt unter einen vorgegebenen Grenzwert gesunken ist. In a method of the type mentioned at the outset, the object is achieved in that the emulsion is first broken in a first stage, mechanical / physical coarse de-oiling is carried out in a second stage and final cleaning in a third stage by treating the coarsely de-oiled liquid with a Ozone / air mixture takes place with a treatment duration which is dimensioned until the residual oil content has dropped below a predetermined limit value.

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Die Grobentölung erfolgt entweder durch Flotieren, vorzugsweise durch Druck-Entspannungsflotation oder durch Koaleszenz. The coarse de-oiling is carried out either by flotation, preferably by pressure-relaxation flotation, or by coalescence.

5 Kurze Beschreibung der Zeichnung 5 Brief description of the drawing

In der einzigen Figur ist das Flussdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens im Labormassstab wiedergegeben. The single figure shows the flowchart of a preferred embodiment of the method according to the invention on a laboratory scale.

io Detaillierte Beschreibung der Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels io Detailed description of the invention using an exemplary embodiment

Das Verfahren umfasst drei Stufen (einzige Figur): The process comprises three stages (single figure):

I Brechen der Emulsion durch Behandeln mit einem Ozon/Luft- oder Ozon/Sauerstoff-Gemisch oder Polyelek- I breaking the emulsion by treatment with an ozone / air or ozone / oxygen mixture or polyelectrical

15 trolyt. 15 trolyte.

II Grobentölen durch Flotation oder Koaleszenz. II Coarse de-oiling by flotation or coalescence.

III Feinentölen durch Behandeln mit einem Ozon/Luftoder Ozon/Sauerstoff-Gemisch. III Fine de-oiling by treatment with an ozone / air or ozone / oxygen mixture.

In der ersten Stufe I werden 501 eines synthetischen 01/ 20 Wasser/Kaltreiniger-Gemisches (OWKG), bestehend aus Jeddah-Crude-Oil, Kaltreiniger und Wasser mit einem Ölge-halt von 5000 mg/1 und 80 ppm Kaltreiniger (Steinet 408) wurden bei pH7 auf mechanischem Wege homogenisiert. Ein derartiges Gemisch ist typisch für Baiast- und Bilgerwasser 25 von Schiffen etc. In the first stage I 501 of a synthetic 01/20 water / cold cleaner mixture (OWKG) consisting of Jeddah crude oil, cold cleaner and water with an oil content of 5000 mg / 1 and 80 ppm cold cleaner (Steinet 408) were mechanically homogenized at pH7. Such a mixture is typical of bast and bilger water 25 from ships etc.

Dieses Gemisch wurde während sieben Minuten mit einem Ozon/Luft-Gemisch mit 35 g Ozon/m3 Luft und einem Gasdurchsatz von 1,51/Minute in einer herkömmlichen Blasensäule behandelt. Dabei wurden 0,15 g Ozon aufgezehrt. This mixture was treated with an ozone / air mixture containing 35 g of ozone / m3 of air and a gas throughput of 1.51 / minute in a conventional bubble column for seven minutes. 0.15 g of ozone was consumed.

In dieser ersten Verfahrensstufe wird die Öl/Wasser-Emulsion gebrochen, um das Öl frei im Wasser vorhegen zu haben. Voraussetzung für das Gelingen dieser Stufe ist die grössere Reaktionsgeschwindigkeit von Ozon mit Kaltreiniger gegenüber der Reaktion von Ozon mit Öl. Da Kohlen-35 Wasserstoffe reaktionsträge sind, Kaltreiniger aber von Natur aus polar (und somit reaktionsfreudiger) sein müssen, ist diese Voraussetzung erfüllt. In this first stage of the process, the oil / water emulsion is broken in order to have the oil freely present in the water. The prerequisite for the success of this stage is the greater reaction rate of ozone with cold cleaner than the reaction of ozone with oil. Since coal-35 hydrogens are slow to react, but cold cleaners have to be polar by nature (and therefore more reactive), this requirement is fulfilled.

Versuche haben gezeigt, dass eine gute Durchmischung von OWKG und Ozongas notwendig ist, um den Kaltreini-40 ger selektiv abzubauen. Der Grund hegt in der Ausbildung eines Kaltreiniger-Konzentrationsgradienten im OWKG während der Ozonung, wenn keine Durchmischung des OWKG durch Umpumpen oder turbulenten Lufteintrag stattfindet. Bei fehlender Durchmischung reagiert das eintre-45 tende Ozon zwar in der Anfangsphase mit Kaltreiniger, aber nachkommendes Ozon findet im unteren Teil der Säule nur noch Öl als Reaktionspartner vor. Das führt zu unnötig hohem Ozonverbrauch und zu einer Erhöhung des messbaren chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB). Anstelle der Blasensäu-50 le kann zur optimalen OWKG/Ozon-Durchmischung z.B. auch ein Strahlrohrreaktor oder Schlaufenreaktor eingesetzt werden. Experiments have shown that thorough mixing of OWKG and ozone gas is necessary to selectively break down the Kaltreini-40 ger. The reason lies in the formation of a cold cleaner concentration gradient in the OWKG during ozonation, if there is no mixing of the OWKG by pumping around or turbulent air entry. If there is no mixing, the incoming ozone reacts with cold cleaner in the initial phase, but subsequent ozone only finds oil as a reaction partner in the lower part of the column. This leads to unnecessarily high ozone consumption and an increase in the measurable chemical oxygen demand (COD). Instead of the bubble acid 50 le for optimal OWKG / ozone mixing e.g. a jet reactor or loop reactor can also be used.

In der zweiten Verfahrensstufe II wird das in der ersten Stufe freigesetzte Öl durch Flotieren entfernt. Dies erfolgt la-55 bormässig in der selben Blasenkammer. (Zur technischen Realisierung werden in der zweiten Stufe Flotations- oder Koaleszenz-Abscheider bekannter Bauart eingesetzt). Danach wurde das flotierte Öl entfernt. Das auf diese Weise grobentölte Wasser enthielt dabei noch 30 mg Öl/l. In the second process stage II, the oil released in the first stage is removed by floatation. This takes place in the form of a la-55 in the same bladder chamber. (Flotation or coalescence separators of known design are used in the second stage for technical implementation). The floated oil was then removed. The coarsely de-oiled water in this way still contained 30 mg of oil / l.

In der dritten Verfahrensstufe erfolgt nun die Feinentölung durch erneutes Einleiten eines Ozon/Luft-Gemisches mit 35 g Ozon/m3 Luft, und zwar so lange, bis der gesetzlich vorgeschriebene Kohlenwasserstoffgehalt (derzeit 10 mg KW/1 - einige Behörden schreiben sogar einen Grenzwert In the third stage of the process, fine de-oiling is carried out by re-introducing an ozone / air mixture with 35 g of ozone / m3 of air until the legally prescribed hydrocarbon content (currently 10 mg KW / 1 - some authorities even write a limit value

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Das Brechen der Emulsion erfolgt vorzugsweise entweder durch Einleiten eines Ozon/Luft- bzw. Ozon/Sauerstoff-Gemisches oder durch Zusatz von Polyelektrolyt. Bei der ersten The emulsion is preferably broken either by introducing an ozone / air or ozone / oxygen mixture or by adding polyelectrolyte. In the first

Alternative kann dabei das aus der dritten Stufe austretende 65 von 5 mg/1 vor) erreicht ist. Mit dem beschriebenen Verfah- Alternatively, the 65 of 5 mg / l exiting from the third stage has been reached. With the described procedure

Ozon/Luft- bzw. Ozon/Sauerstoff-Gemisch, gegebenenfalls ren konnten KW-Gehalte bis < 1 mg/1 erreicht werden. Ozone / air or ozone / oxygen mixture, if necessary, KW contents up to <1 mg / 1 could be achieved.

nach Zufügen von frischem Ozon/Luft- bzw. Ozon/Sauer- Wie in der Figur durch die strichlierte Linie angedeutet stoff-Gemisch, verwendet werden. ist, kann das aus der Stufe III entweichende Ozon/Luft- bzw. after adding fresh ozone / air or ozone / acid mixture, as indicated in the figure by the dashed line, can be used. , the ozone / air or

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Ozon/Sauerstoff-Gemisch - gegebenenfalls nach Anreicherung mit (frischem) ozonhaltigem Gas wieder in die erste Stufe zurückgeführt werden. Umgekehrt ist auch der umgekehrte Weg, nämlich die Überleitung des aus der ersten Stufe entweichenden Ozons - gegebenenfalls nach Anreichern mit (frischem) ozonhaltigem Gas - in die dritte Stufe (angedeutet durch die strickpunktierte Linie) möglich. Ozone / oxygen mixture - if necessary after enrichment with (fresh) ozone-containing gas, be returned to the first stage. The reverse is also possible, namely the transfer of the ozone escaping from the first stage - possibly after enrichment with (fresh) gas containing ozone - to the third stage (indicated by the chain-dotted line).

Bei Anwendung des Verfahrens auf Öl/Wasser/Kaltreini-ger-Gemische mit hohem Ölanteil ist es zweckmässig, der ersten Stufe einen Schwerkraftabscheider S bekannter Bauart vorzuschalten, was in der Figur durch den strichlierten Kasten S symbolisiert ist. When applying the method to oil / water / cold cleaner mixtures with a high oil content, it is expedient to connect a gravity separator S of a known type upstream of the first stage, which is symbolized in the figure by the dashed box S.

Das Verfahren ist selbstverständlich nicht auf die Be-5 handlung von Bilger- oder Baiastwasser beschränkt, sondern lässt sich, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, auch auf Abwässer von Garagenbetrieben, Maschinenfabriken anwenden. The method is of course not limited to the treatment of bilger or Baiast water, but can also be applied to wastewater from garage operations and machine factories without leaving the scope of the invention.

C C.

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

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1. A process for cleaning surfactant-containing oil / water emulsions, in which the liquid to be treated is treated with ozone and cleaned physically / mechanically, characterized in that the emulsion is first broken in a first stage (I), in a second stage (II) a physical / mechanical coarse de-oiling is carried out, and in a third stage (III) a final cleaning takes place by treating the coarsely de-oiled liquid with an ozone / air or ozone / oxygen mixture, with a treatment duration , which is dimensioned until the residual oil content has dropped below a predetermined limit.

2. The method according to claim 1, characterized in that the liquid is treated in the third stage with an ozone / air or ozone / oxygen mixture and an ozone content of 10-200 g ozone / m3 gas.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the breaking of the emulsion is carried out by treatment with an ozone / air or ozone / oxygen mixture with an ozone content of 10-200 g ozone / m3 gas.

4. The method according to claim 3, characterized in that the escaping from the third stage (III) ozone / air or. Ozone / oxygen mixture - if necessary after enrichment with fresh ozone-containing gas - is returned to the first stage (I).

5. The method according to claim 3, characterized in that the escaping from the first stage (I) ozone / air or. Ozone / oxygen mixture - if necessary after enrichment with fresh ozone-containing gas - is transferred to the third stage (III).

6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the breaking of the emulsion is carried out by adding a polyelectrolyte.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that in the second stage (II) the coarse deoiling is carried out by flotation, preferably by pressure-relaxation flotation.

8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that in the second stage (II) the coarse de-oiling takes place in a coalescence separator.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that a gravity separator is connected upstream of a high oil content of the first stage (I).